本发明涉及一种超临界二氧化碳棉纤维染色用染色助剂及其制备和应用，属于棉纤维染色领域。
背景技术：
棉纤维的传统染色方法以水为介质，通过在染色过程中加入大量的染料、盐和助剂完成对棉纤维的染色。这种方式不仅造成了印染工业与人畜争水的困境，且染色废水中含有的失活染料、盐类和助剂对环境造成严重污染，制约着纺织印染行业的可持续发展。
超临界二氧化碳无水染色技术，是指在超临界态二氧化碳介质中上染纤维的工艺，它具有无毒、无味、染色介质回收成本低等优点，可从源头上解决染色行业的污水问题。超临界二氧化碳染色技术已经可以使合成纤维获得令人满意的染色效果，并已经逐步进入到中试、试产阶段。但棉纤维的的超临界二氧化碳染色技术却一直未能有所突破，其中一个原因是棉纤维表面存在的许多羟基易于产生氢键，这些氢键构成了巨大的氢键网格，直接导致了致密的晶体结构的形成，使纤维素纤维难于上染。虽然通过纤维素的溶胀可以破坏纤维素的氢键，增加纤维素分子链的滑动，使纤维素活化，易于上染。但超临界二氧化碳介质本身并无法破坏纤维素的氢键，使纤维素溶胀，超临界二氧化碳中棉纤维的染色非常困难。所以超临界二氧化碳中必须加入一些能破坏氢键的化合物，有效溶胀超临界二氧化碳流体中的棉纤维。并且棉纤维表面存在的羟基易于与水分子产生氢键，这使得纤维表面会形成一层含水层，阻止超临界二氧化碳对棉纤维的浸润和染料向含纤维内部扩散，所以需使用一些能破坏氢键的化合物能有效增加超临界二氧化碳流体和棉纤维之间的接触。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种超临界二氧化碳棉纤维染色用染色助剂，该助剂通过在棉纤维染色时加入破坏氢键的化合物和可以除去棉纤维水分的可溶于超临界二氧化碳的表面活性剂，提高天然染料在棉纤维上的染色性能，满处棉纤维染色的要求。
一种超临界二氧化碳棉纤维染色用染色助剂，为组合物，所述组合物按摩尔比由下述组分组成：
A组分 55％～75％
B组分 25％～45％
其中，所述A组分为式I所示化合物，所述B组分为式II或式III所示化合物中的一种或几种。
其中，R1为–F(CF)4、–F(CF)6或–F(CF)8；R2为–F(CF)4、–F(CF)6或–F(CF)8。
本发明一个优选的技术方案中，所述染色助剂中所述B组分为式II所示化合物中的一种或几种；或所述B组分为式III所示化合物中的一种或几种。
具体地，见表1，本发明所述助剂中B组分为式II所示的化合物，其为B1～B3所述化合物中的任意一种或几种；或本发明所述助剂中B组分为式III所示的化合物，其为B4～B6所述化合物中任意一种或几种。
表1
本发明另一个优选的技术方案中，所述染色助剂中所述B组分为式II或式III所示化合物中的两种。
具体地，本发明所述助剂中B组分为B1～B6所示化合物中的2种。
本发明所述超临界二氧化碳棉纤维染色用染色助剂一个优选的技术方案为：所述B组分为式II或式III所示化合物中的一种，所述染色助剂组合物按摩尔比由下述组分组成：A组分与B组分的物质的量之比为(55～75):(25～45)。
本发明所述超临界二氧化碳棉纤维染色用染色助剂一个优选的技术方案为：所述B组分为式II或式III所示化合物中的两种，所述染色助剂组合物按摩尔比由下述组分组成：A组分与B组分的物质的量之比为(55～65):(35～45)，其中，B组分各成分之间的物质的量的比为(45～55):(45～55)。
本发明所述超临界二氧化碳棉纤维染色用染色助剂一个优选的技术方案为：所述B组分为式II或式III所示化合物中的三种，所述染色助剂组合物按摩尔比由下述组分组成：A组分与B组分的物质的量之比为(55～60):(40～45)，其中，B组分各成分之间的物质的量的比为1:1:1。
本发明所述超临界二氧化碳棉纤维染色用染色助剂所有技术方案中均优选：将所述A组分和B组分所涉及的原料进行拼混，所述拼混方法是采用机械搅拌的方式进行拼混。
本发明的另一目的是提供一种利用上述染色助剂进行染色的方法。
一种超临界二氧化碳棉纤维染色的方法，将天然染料置入超临界二氧化碳染色釜中，将助剂的B组分和待染色纤维均放入染色釜内，再通过助剂泵向染色釜中充入A组分，加热超临界染色系统使其温度为50～170℃，开启高压系统使其压力为15～35Mpa，在此条件下进行染色，时间为30～150min；然后释压至4～5Mpa、25～40°C下进行二氧化碳和染料的回收；释压、降温至常态得染色纤维。
本发明所述超临界二氧化碳染色釜为中国专利公开号为CN102787459A中公开的染色釜，例如实施例1公开的染色釜。
本发明所述染色的工艺流程参照L.Zheng et al.Journal of Engineered Fibers and Fabrics Volume 10,Issue 4-2015，P37-46中所述工艺流程进行，流程图如其中图1所示。
上述技术方案中，优选将天然染料置入超临界二氧化碳染色装置中，将助剂的B组分和待染色纤维均放入染色釜内，再通过助剂泵向染色釜中充入A组分，加热使其温度为100～140℃；压力为20～27MPa；染色时间为60～100min。
上述技术方案中，优选所述天然染料为姜黄素、茜素、靛蓝和矢车菊素。
上述技术方案中，优选所述棉纤维为棉匹布、棉筒纱或棉散纤维。
上述技术方案中，优选将天然染料在细度粉碎机中粉碎，再置入超临界二氧化碳染色装置中。进一步地，所述的细度粉碎机的细度为10～100，进一步优选为80～100。
上述技术方案中，优选所述加热温度为70～150℃，进一步优选为100～140℃。
上述技术方案中，优选所述压力为20～30Mpa，进一步优选为20～27MPa。
上述技术方案中，优选所述染色时间为60～120min。
本发明的有益效果为：与现有技术相比，本发明的突出特点是，改变棉织物原有的染色工艺，通过天然染料对棉纤维进行染色，具有色深高、色牢度高、清洁化生产，经济效益和环境效益显著的特点。结果显示染后织物的耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度均可达到3～5级。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
按照GB/T3921-2008纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度，GB/T7568.2-2008纺织品色牢度试验标准贴衬织物第2部分：棉和粘胶纤维和GB/T 12490-2014纺织品色牢度试验耐家庭和商业洗涤色牢度的评定，进行织物色牢度测试分析。
下述实施例中涉及染色的工艺流程参照参考文献1，L.Zheng et al.Journal of Engineered Fibers and Fabrics Volume 10,Issue 4-2015，P37-46中所述工艺流程进行，流程图如其中图1所示。
实施例1
将1g姜黄素在80目细度粉碎机中粉碎，再置入超临界二氧化碳染色装置(流程如参考文献1中图1所示)的染料釜中，将棉散纤维和染色助剂中的B组分放入染色釜中，关闭染色釜，在超临界染色装置中充入超临界二氧化碳，升温加热使体系温度为140℃，开启高压系统使其压力为25Mpa，在此条件下通过助剂泵像体系内充入A组分，其中，染色助剂由55％A组分和45％B组分(B组分为100％B1)组成，染色时间为120min；然后释压至4Mpa、在40℃下进行二氧化碳和染料的回收；释压、降温至常态，打开染色釜得染色棉纤维。将染色的棉纤维用丙酮清洗，再用水清洗，所得纤维进行色牢度的测试。
实施例2
将1g姜黄素在80目细度粉碎机中粉碎，再置入超临界二氧化碳染色装置(流程如参考文献1中图1所示)的染料釜中，将棉散纤维和染色助剂中的B组分放入染色釜中，关闭染色釜，在超临界染色装置中充入超临界二氧化碳，升温加热使体系温度为140℃，开启高压系统使其压力为25Mpa，在此条件下通过助剂泵像体系内充入A组分，其中，染色助剂由55％A组分和45％B组分(B组分为100％B2)组成，染色时间为120min；然后释压至4Mpa、在40℃下进行二氧化碳和染料的回收；释压、降温至常态，打开染色釜得染色棉纤维。将染色的棉纤维用丙酮清洗，再用水清洗，所得纤维进行色牢度的测试。
实施例3
将1g姜黄素在80目细度粉碎机中粉碎，再置入超临界二氧化碳染色装置(流程如参考文献1中图1所示)的染料釜中，将棉散纤维和染色助剂中的B组分放入染色釜中，关闭染色釜，在超临界染色装置中充入超临界二氧化碳，升温加热使体系温度为140℃，开启高压系统使其压力为25Mpa，在此条件下通过助剂泵像体系内充入A组分，其中，染色助剂由55％A组分和45％B组分(B组分为100％B3)组成，染色时间为120min；然后释压至4Mpa、在40℃下进行二氧化碳和染料的回收；释压、降温至常态，打开染色釜得染色棉纤维。将染色的棉纤维用丙酮清洗，再用水清洗，所得纤维进行色牢度的测试。
实施例4
将1g姜黄素在80目细度粉碎机中粉碎，再置入超临界二氧化碳染色装置(流程如参考文献1中图1所示)的染料釜中，将棉散纤维和染色助剂中的B组分放入染色釜中，关闭染色釜，在超临界染色装置中充入超临界二氧化碳，升温加热使体系温度为150℃，开启高压系统使其压力为26Mpa，在此条件下通过助剂泵向体系内充入A组分，其中，染色助剂由55％A组分和45％B组分(B组分为100％B4)组成，染色时间为110min；然后释压至4Mpa、在40℃下进行二氧化碳和染料的回收；释压、降温至常态，打开染色釜得染色棉纤维。将染色的棉纤维用丙酮清洗，再用水清洗，所得纤维进行色牢度的测试。
实施例5
将1g姜黄素在80目细度粉碎机中粉碎，再置入超临界二氧化碳染色装置(流程如参考文献1中图1所示)的染料釜中，将棉散纤维和染色助剂中的B组分放入染色釜中，关闭染色釜，在超临界染色装置中充入超临界二氧化碳，升温加热使体系温度为150℃，开启高压系统使其压力为26Mpa，在此条件下通过助剂泵向体系内充入A组分，其中，染色助剂由55％A组分和45％B组分(B组分为100％B5)组成，染色时间为110min；然后释压至4Mpa、在40℃下进行二氧化碳和染料的回收；释压、降温至常态，打开染色釜得染色棉纤维。将染色的棉纤维用丙酮清洗，再用水清洗，所得纤维进行色牢度的测试。
实施例6
将1g姜黄素在80目细度粉碎机中粉碎，再置入超临界二氧化碳染色装置(流程如参考文献1中图1所示)的染料釜中，将棉散纤维和染色助剂中的B组分放入染色釜中，关闭染色釜，在超临界染色装置中充入超临界二氧化碳，升温加热使体系温度为150℃，开启高压系统使其压力为26Mpa，在此条件下通过助剂泵向体系内充入A组分，其中，染色助剂由55％A组分和45％B组分(B组分为100％B6)组成，染色时间为110min；然后释压至4Mpa、在40℃下进行二氧化碳和染料的回收；释压、降温至常态，打开染色釜得染色棉纤维。将染色的棉纤维用丙酮清洗，再用水清洗，所得纤维进行色牢度的测试。
实施例7
将1g靛蓝在80目细度粉碎机中粉碎，再置入超临界二氧化碳染色装置(流程如参考文献1中图1所示)的染料釜中，将棉散纤维和染色助剂中的B组分放入染色釜中，关闭染色釜，在超临界染色装置中充入超临界二氧化碳，升温加热使体系温度为140℃，开启高压系统使其压力为25Mpa，在此条件下通过助剂泵向体系内充入A组分，其中，染色助剂由55％A组分和45％B组分(B组分为100％B3)组成，染色时间为120min；然后释压至5Mpa、在30℃下进行二氧化碳和染料的回收；释压、降温至常态，打开染色釜得染色棉纤维。将染色的棉纤维用丙酮清洗，再用水清洗，所得纤维进行色牢度的测试。
实施例8
将1g靛蓝在80目细度粉碎机中粉碎，再置入超临界二氧化碳染色装置(流程如参考文献1中图1所示)的染料釜中，将棉散纤维和染色助剂中的B组分放入染色釜中，关闭染色釜，在超临界染色装置中充入超临界二氧化碳，升温加热使体系温度为150℃，开启高压系统使其压力为26Mpa，在此条件下通过助剂泵向体系内充入A组分，其中，染色助剂由55％A组分和45％B组分(B组分为100％B6)组成，染色时间为110min；然后释压至5Mpa、在30℃下进行二氧化碳和染料的回收；释压、降温至常态，打开染色釜得染色棉纤维。将染色的棉纤维用丙酮清洗，再用水清洗，所得纤维进行色牢度的测试。
实施例9
将1g矢车菊素在100目细度粉碎机中粉碎，再置入超临界二氧化碳染色装置(流程如参考文献1中图1所示)的染料釜中，将棉散纤维和染色助剂中的B组分放入染色釜中，关闭染色釜，在超临界染色装置中充入超临界二氧化碳，升温加热使体系温度为130℃，开启高压系统使其压力为24Mpa，在此条件下通过助剂泵向体系内充入A组分，其中，染色助剂由60％A组分和40％B组分(按摩尔百分比，B组分由55％B3和45％B6组成)组成，染色时间为110min；然后释压至4Mpa、在25℃下进行二氧化碳和染料的回收；释压、降温至常态，打开染色釜得染色棉纤维。将染色的棉纤维用丙酮清洗，再用水清洗，所得纤维进行色牢度的测试。
实施例10
将1g矢车菊素在100目细度粉碎机中粉碎，再置入超临界二氧化碳染色装置(流程如参考文献1中图1所示)的染料釜中，将棉散纤维和染色助剂中的B组分放入染色釜中，关闭染色釜，在超临界染色装置中充入超临界二氧化碳，升温加热使体系温度为130℃，开启高压系统使其压力为24Mpa，在此条件下通过助剂泵向体系内充入A组分，其中，染色助剂由60％A组分和40％B组分(按摩尔百分比，B组分由33.33％B3、33.33％B5和33.33％B6组成，即B3、B5|、B6的摩尔比为1:1:1)组成，染色时间为110min；然后释压至4Mpa、在25℃下进行二氧化碳和染料的回收；释压、降温至常态，打开染色釜得染色棉纤维。将染色的棉纤维用丙酮清洗，再用水清洗，所得纤维进行色牢度的测试。
实施例11
将1g茜素在100目细度粉碎机中粉碎，再置入超临界二氧化碳染色装置(流程如图1参考文献1中所示)的染料釜中，将棉散纤维和染色助剂中的B组分放入染色釜中，关闭染色釜，在超临界染色装置中充入超临界二氧化碳，升温加热使体系温度为130℃，开启高压系统使其压力为24Mpa，在此条件下通过助剂泵向体系内充入A组分，其中，染色助剂由55％A组分和45％B组分(按摩尔百分比，B组分由45％B3和55％B6组成)组成，染色时间为110min；然后释压至5Mpa、在40℃下进行二氧化碳和染料的回收；释压、降温至常态，打开染色釜得染色棉纤维。将染色的棉纤维用丙酮清洗，再用水清洗，所得纤维进行色牢度的测试。
实施例12
将1g茜素在100目细度粉碎机中粉碎，再置入超临界二氧化碳染色装置(流程如图1参考文献1中所示)的染料釜中，将棉散纤维和染色助剂中的B组分放入染色釜中，关闭染色釜，在超临界染色装置中充入超临界二氧化碳，升温加热使体系温度为130℃，开启高压系统使其压力为24Mpa，在此条件下通过助剂泵向体系内充入A组分，其中，染色助剂由65％A组分和35％B组分(按摩尔百分比，B组分由45％B3和55％B6组成)组成，染色时间为110min；然后释压至5Mpa、在40℃下进行二氧化碳和染料的回收；释压、降温至常态，打开染色釜得染色棉纤维。将染色的棉纤维用丙酮清洗，再用水清洗，所得纤维进行色牢度的测试。
表1