本发明属于蚕丝织物技术领域，具体涉及一种碳酸钙增强蚕丝织物及其制备方法。
背景技术：
碳酸钙是一种丰富的无机矿产资源，可自然降解循环，广泛应用于建材、橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、食品、医药等领域。碳酸钙主要有三种结晶结构，方解石（斜方六面体型）、球霰石(球形)、文石（针状）。目前国内外通过各种技术手段可以控制碳酸钙的形成，制备出不同性状结构的碳酸钙，比如以丝素蛋白微球为模板，制备出碳酸钙空心微球；通过二氧化碳的碳酸化反应制备出了形貌可控的碳酸钙晶须。我国是碳酸钙资源大国，同时也消费大量碳酸钙产品，但我国在碳酸钙的研发及产品开发方面仍然面临品种单一、质量不高、产品深加工不够等问题，高档碳酸钙产品依赖进口，在世界碳酸钙行业中处于比较落后的地位。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种碳酸钙增强蚕丝织物及其制备方法，利用制备得到纳米尺寸、形貌可控、品质好的碳酸钙线材料结合高分子材料改性蚕丝织物，具有良好的力学性能、阻燃性能以及生物相容性。
为达到上述目的，本发明公开了一种碳酸钙增强蚕丝织物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将高分子材料溶解入甲酸中得到高分子材料甲酸溶液；
（2）将脱胶蚕丝溶解于氯化钙/甲酸混合液中获得丝素溶液；
（3）将步骤（2）的丝素溶液滴加入碳酸盐溶液中，得到反应液；然后过滤反应液，滤饼经过洗涤、干燥后得到碳酸钙纳米线；
（4）将步骤（3）的碳酸钙纳米线加入步骤（1）的高分子材料甲酸溶液中得到混合液；
（5）将脱胶处理的蚕丝织物置于模具中，然后注入混合液，干燥处理后获得蚕丝织物复合材料；然后将蚕丝织物复合材料置于水中进行后处理，得到碳酸钙增强蚕丝织物。
本发明中，所述氯化钙/甲酸混合液中，氯化钙浓度为0.5～1.5wt%；所述丝素溶液中，丝素浓度为1～10wt%。
本发明中，所述高分子材料的制备方法为，将三亚甲基碳酸酯、丙烯酸酯三羟甲基乙烷环碳酸酯溶在二氯甲烷中，搅拌8～15分钟；然后加入三甲基亚磷酸酯和双（双三甲基硅基）胺锌的二氯甲烷溶液，搅拌20～35分钟；然后加入丙炔醇，搅拌30～45分钟；接着于40 ℃密封反应40～55小时，然后用冰乙酸终止反应，反应液在冰乙醚中沉淀，将沉淀物真空干燥得到高分子材料；三亚甲基碳酸酯、丙烯酸酯三羟甲基乙烷环碳酸酯、三甲基亚磷酸酯、双（双三甲基硅基）胺锌、丙炔醇的质量比为100∶80∶20∶0.1∶（5～8）；所述高分子材料甲酸溶液的浓度为5～8wt%。
本发明中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸铁中的一种或者几种；所述碳酸盐溶液中，碳酸盐的浓度为2～5wt%；所述丝素溶液滴加的时间为0.5～5h；所述丝素溶液与碳酸盐溶液的质量比为1∶（30～50）。根据本发明方法制备的碳酸钙增强蚕丝织物具有意想不到的结构特征，特别的，直径为10-100nm，长度为5-50μm，具有优异的高长径比。
本发明中，所述干燥处理为室温放置0.5小时，然后60℃加热2小时，最后90℃加热30～50秒；蚕丝织物复合材料在水中进行后处理的时间为30～45分钟；然后红外干燥得到碳酸钙增强蚕丝织物。干燥处理过程也是高分子材料与蚕丝织物形成良好的界面性能的过程，室温放置有助于高分子材料结合碳酸钙纳米线在蚕丝织物中的分散以及渗透，再进行逐步加热，最后高温短时间处理，一方面避免高分子材料急速反应导致的局部过度聚合的问题，二方面避免蚕丝织物受热损伤，三方面可以获得界面效应良好的无机-高分子-蚕丝界面。
本发明中，碳酸钙纳米线、高分子材料甲酸溶液、脱胶处理的蚕丝织物的质量比为（5～8）∶80∶100。
本发明的碳酸钙纳米线的长径比大，有利于提高复合材料的力学性能，并且在高分子材料的协同作用下，蚕丝织物具有优异的力学性能。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明首次以钙盐/甲酸溶解蚕丝获得天然丝素蛋白原纤，进而以原纤为模板诱导钙离子矿化生成碳酸钙纳米线，处于纳米尺寸，直径最小可至10nm，具有优异的高长径比，用于增强蚕丝织物，可显著提高其性能。
（2）本发明在碳酸酯单体的基础上，通过添加合理的改性试剂以及限定丙炔醇，结合各组分的用量，制备出改性碳酸酯聚合物作为高分子材料，不仅具有良好的生物特性，而且用于蚕丝织物，还能提供阻燃、增韧的效果，特别是与无机碳酸钙相容。
（3）本发明公开的工艺简单、易于控制、制备周期短、生产成本低、能耗小，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例一制得的碳酸钙纳米线的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
合成例
将三亚甲基碳酸酯、丙烯酸酯三羟甲基乙烷环碳酸酯溶在二氯甲烷中，搅拌15分钟；然后加入三甲基亚磷酸酯和双（双三甲基硅基）胺锌的二氯甲烷溶液，搅拌35分钟；然后加入丙炔醇，搅拌30分钟；接着于40 ℃密封反应40小时，然后用冰乙酸终止反应，反应液在冰乙醚中沉淀，将沉淀物真空干燥得到高分子材料A；三亚甲基碳酸酯、丙烯酸酯三羟甲基乙烷环碳酸酯、三甲基亚磷酸酯、双（双三甲基硅基）胺锌、丙炔醇的质量比为100∶80∶20∶0.1∶5；高分子材料A溶于甲酸（纯）制备浓度为5wt%的高分子材料甲酸溶液A；
将三亚甲基碳酸酯、丙烯酸酯三羟甲基乙烷环碳酸酯溶在二氯甲烷中，搅拌8分钟；然后加入三甲基亚磷酸酯和双（双三甲基硅基）胺锌的二氯甲烷溶液，搅拌20分钟；然后加入丙炔醇，搅拌30分钟；接着于40 ℃密封反应40小时，然后用冰乙酸终止反应，反应液在冰乙醚中沉淀，将沉淀物真空干燥得到高分子材料B；三亚甲基碳酸酯、丙烯酸酯三羟甲基乙烷环碳酸酯、三甲基亚磷酸酯、双（双三甲基硅基）胺锌、丙炔醇的质量比为100∶80∶20∶0.1∶8；高分子材料B溶于甲酸（纯）制备浓度为8wt%的高分子材料甲酸溶液B；
将三亚甲基碳酸酯、丙烯酸酯三羟甲基乙烷环碳酸酯溶在二氯甲烷中，搅拌15分钟；然后加入三甲基亚磷酸酯和双（双三甲基硅基）胺锌的二氯甲烷溶液，搅拌35分钟；然后加入丙炔醇，搅拌45分钟；接着于40 ℃密封反应50小时，然后用冰乙酸终止反应，反应液在冰乙醚中沉淀，将沉淀物真空干燥得到高分子材料C；三亚甲基碳酸酯、丙烯酸酯三羟甲基乙烷环碳酸酯、三甲基亚磷酸酯、双（双三甲基硅基）胺锌、丙炔醇的质量比为100∶80∶20∶0.1∶6；高分子材料C溶于甲酸（纯）制备浓度为7wt%的高分子材料甲酸溶液C。
实施例一
（1）桑蚕丝用0.5%的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；丝素蛋白纤维溶于1%氯化钙-甲酸溶液，丝素溶液浓度2wt%；
（2）将丝素蛋白原纤溶液缓慢滴入质量浓度2%的碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间0.5h；丝素蛋白原纤溶液与碳酸盐溶液的质量比为1∶30；将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线；参见附图1，是本实施例制备的碳酸钙纳米线的扫描电镜图片；由图可见碳酸钙线直径在50-100nm，长度约30-50μm；
（3）将碳酸钙纳米线加入高分子材料甲酸溶液A中得到混合液；
（4）将脱胶处理的蚕丝织物置于模具中，然后注入混合液，干燥处理后获得蚕丝织物复合材料；然后将蚕丝织物复合材料置于水中进行后处理45分钟；然后红外干燥，得到碳酸钙增强蚕丝织物；所述干燥处理为室温放置0.5小时，然后60℃加热2小时，最后90℃加热30秒；碳酸钙纳米线、高分子材料甲酸溶液、脱胶处理的蚕丝织物的质量比为5∶80∶100。
上述碳酸钙增强蚕丝织物的拉伸强度为192.1MPa，断裂伸长率38.9%，杨氏模量4.1GPa，氧指数29；纯蚕丝织物的拉伸强度为142MPa，断裂伸长率29.5%，杨氏模量2.7GPa，氧指数23。
实施例二
（1）桑蚕丝用0.5%的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；丝素蛋白纤维溶于1.5%氯化钙-甲酸溶液，丝素溶液浓度1wt%；
（2）将丝素蛋白原纤溶液缓慢滴入质量浓度5%的碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间5h；丝素蛋白原纤溶液与碳酸盐溶液的质量比为1∶50；将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线；碳酸钙线直径在10-60nm，长度约10-30μm；
（3）将碳酸钙纳米线加入高分子材料甲酸溶液B中得到混合液；
（4）将脱胶处理的蚕丝织物置于模具中，然后注入混合液，干燥处理后获得蚕丝织物复合材料；然后将蚕丝织物复合材料置于水中进行后处理45分钟；然后红外干燥，得到碳酸钙增强蚕丝织物；所述干燥处理为室温放置0.5小时，然后60℃加热2小时，最后90℃加热50秒；碳酸钙纳米线、高分子材料甲酸溶液、脱胶处理的蚕丝织物的质量比为8∶80∶100。
上述碳酸钙增强蚕丝织物的拉伸强度为192.6MPa，断裂伸长率38.6%，杨氏模量3.8 GPa，氧指数29。
实施例三
（1）桑蚕丝用0.5%的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；丝素蛋白纤维溶于0.5%氯化钙-甲酸溶液，丝素溶液浓度4wt%；
（2）将丝素蛋白原纤溶液缓慢滴入质量浓度3%的碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间3h；丝素蛋白原纤溶液与碳酸盐溶液的质量比为1∶40；将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线；碳酸钙线直径在20-90nm，长度约20-40μm；
（3）将碳酸钙纳米线加入高分子材料甲酸溶液B中得到混合液；
（4）将脱胶处理的蚕丝织物置于模具中，然后注入混合液，干燥处理后获得蚕丝织物复合材料；然后将蚕丝织物复合材料置于水中进行后处理30分钟；然后红外干燥，得到碳酸钙增强蚕丝织物；所述干燥处理为室温放置0.5小时，然后60℃加热2小时，最后90℃加热50秒；碳酸钙纳米线、高分子材料甲酸溶液、脱胶处理的蚕丝织物的质量比为6∶80∶100。
上述碳酸钙增强蚕丝织物的拉伸强度为191.2MPa，断裂伸长率40.3%，杨氏模量3.8GPa，氧指数29。
实施例四
（1）桑蚕丝用0.5%的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；丝素蛋白纤维溶于1%氯化钙-甲酸溶液，丝素溶液浓度6wt%；
（2）将丝素蛋白原纤溶液缓慢滴入质量浓度3%的碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间3h；丝素蛋白原纤溶液与碳酸盐溶液的质量比为1∶35；将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线；碳酸钙线直径在60-100nm，长度约40-50μm；
（3）将碳酸钙纳米线加入高分子材料甲酸溶液C中得到混合液；
（4）将脱胶处理的蚕丝织物置于模具中，然后注入混合液，干燥处理后获得蚕丝织物复合材料；然后将蚕丝织物复合材料置于水中进行后处理30分钟；然后红外干燥，得到碳酸钙增强蚕丝织物；所述干燥处理为室温放置0.5小时，然后60℃加热2小时，最后90℃加热40秒；碳酸钙纳米线、高分子材料甲酸溶液、脱胶处理的蚕丝织物的质量比为7∶80∶100。
上述碳酸钙增强蚕丝织物的拉伸强度为189MPa，断裂伸长率39.7%，杨氏模量3.9GPa，氧指数29。
实施例五
（1）桑蚕丝用0.5%的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；丝素蛋白纤维溶于1%氯化钙-甲酸溶液，丝素溶液浓度8wt%；
（2）将丝素蛋白原纤溶液缓慢滴入质量浓度4%的碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间4h；丝素蛋白原纤溶液与碳酸盐溶液的质量比为1∶45；将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线；碳酸钙线直径在20-60nm，长度约20-30μm；
（3）将碳酸钙纳米线加入高分子材料甲酸溶液C中得到混合液；
（4）将脱胶处理的蚕丝织物置于模具中，然后注入混合液，干燥处理后获得蚕丝织物复合材料；然后将蚕丝织物复合材料置于水中进行后处理40分钟；然后红外干燥，得到碳酸钙增强蚕丝织物；所述干燥处理为室温放置0.5小时，然后60℃加热2小时，最后90℃加热40秒；碳酸钙纳米线、高分子材料甲酸溶液、脱胶处理的蚕丝织物的质量比为6∶80∶100。
上述碳酸钙增强蚕丝织物的拉伸强度为189MPa，断裂伸长率40.1%，杨氏模量3.8GPa，氧指数29。
实施例六
（1）桑蚕丝用0.5%的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；丝素蛋白纤维溶于1%氯化钙-甲酸溶液，丝素溶液浓度10wt%；
（2）将丝素蛋白原纤溶液缓慢滴入质量浓度3%的碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间2h；丝素蛋白原纤溶液与碳酸盐溶液的质量比为1∶42；将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线；碳酸钙线直径在20-70nm，长度约20-50μm；
（3）将碳酸钙纳米线加入高分子材料甲酸溶液A中得到混合液；
（4）将脱胶处理的蚕丝织物置于模具中，然后注入混合液，干燥处理后获得蚕丝织物复合材料；然后将蚕丝织物复合材料置于水中进行后处理40分钟；然后红外干燥，得到碳酸钙增强蚕丝织物；所述干燥处理为室温放置0.5小时，然后60℃加热2小时，最后90℃加热30秒；碳酸钙纳米线、高分子材料甲酸溶液、脱胶处理的蚕丝织物的质量比为7∶80∶100。
上述碳酸钙增强蚕丝织物的拉伸强度为191MPa，断裂伸长率38.2%，杨氏模量3.9GPa，氧指数29。