本发明涉及工序通过性优异、且与基体树脂的粘接性优异、构成具有高度的机械强度的碳纤维增强复合材料的涂上浆剂碳纤维束及其制造方法。
背景技术：
由于碳纤维轻质并且强度、刚性、尺寸稳定性等优异，因此其与各种基体树脂组合而成的复合材料被用于航空器构件、航天器构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料及运动用品等多个领域。为了发挥碳纤维的优异特性，使用了碳纤维的碳纤维增强复合材料中，碳纤维与基体树脂的粘接性优异是重要的。
为了提高碳纤维与基体树脂的粘接性，通常进行的是对碳纤维实施气相氧化、液相氧化等氧化处理、向碳纤维表面导入含氧官能团的方法。例如，提出了通过对碳纤维实施电解处理从而提高作为粘接性的指标的层间剪切强度的方法(专利文献1)。然而，近年来，随着对复合材料所要求的特性的水平提高，仅通过这样的氧化处理可达到的粘接性正在变得不充分。
尤其在官能团少的碳纤维、使用了基体树脂的碳纤维增强复合材料成型品中，出于改善碳纤维与基体树脂的界面粘接性的目的，正在研究赋予至该碳纤维的上浆剂。作为这样的上浆剂，优选使用酚醛树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂及环氧树脂等。其中，环氧树脂的耐热性、成型性及与碳纤维的粘接性优异，作为提供具有高度机械强度的碳纤维增强复合材料的上浆剂是合适的。例如，提出了将双酚a的二缩水甘油醚作为上浆剂而涂布于碳纤维束的方法(专利文献2、3)。此外，提出了将聚烷撑二醇的环氧加成物作为上浆剂而涂布于碳纤维束的方法，并确认到在碳纤维与基体树脂之间呈现优异的粘接性，特别是碳纤维增强复合材料的强度提高(专利文献4、5、6)。
另一方面，在预浸料坯等片材制作、纤维缠绕等的成型之类的加工工序中，上浆剂向碳纤维束的赋予也被用于抑制由单丝断裂导致的起毛、改善加工性、操作性的目的。例如，以环氧树脂等热固性树脂基体为对象，提出了各种上浆处理方法，特别地，提出了大量将作为提高聚束性的成分的聚氨酯等添加在环氧树脂中而成的上浆剂(参考专利文献7、8)。
另一方面，在割丝、磨碎丝这样的所谓的短纤维用途中提出了聚束性更优异的上浆剂，提出了配合有聚酰胺树脂的碳纤维用上浆剂(专利文献9、10)、混合有聚碳酸酯树脂及聚马来酰亚胺树脂和环氧树脂的上浆剂(专利文献11、12)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平04-361619号公报
专利文献2：美国专利第3,957,716号说明书
专利文献3：日本特开昭57-171767号公报
专利文献4：日本特开昭57-128266号公报
专利文献5：美国专利第4,555,446号说明书
专利文献6：日本特开昭62-33872号公报
专利文献7：日本特开平9-250087号公报
专利文献8：日本特公平6-065787号公报
专利文献9：日本特开平9-003777号公报
专利文献10：日本特开2003-105676号公报
专利文献11：日本特开昭62-021872号公报
专利文献12：日本特开平02-064133号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，随着近年来的碳纤维增强复合材料的各种成型加工技术的开发，对加工性、操作性的要求水准正逐年提高，即使在专利文献4、5、6中记载的那样的、发挥特别优异的粘接性的上浆剂中，也需要进一步赋予优异的加工性、操作性。
此外，虽然根据专利文献9、10、专利文献11、12中记载的方法确认到碳纤维束的聚束性与耐摩擦性提高，但尚无利用上浆剂积极地提高碳纤维与基体树脂的粘接性的技术构思。此外，尚无进一步提高用作连续纤维时的碳纤维的柔软性的技术构思。
因此，鉴于上述的现有技术中的问题点，本发明的目的在于提供涂上浆剂碳纤维束及其制造方法、预浸料坯以及使用了该碳纤维束的碳纤维增强复合材料，所述涂上浆剂碳纤维束具有高耐摩擦性且工序通过性优异，同时碳纤维与基体树脂的界面粘接性、形态稳定性优异，制成碳纤维复合材料时赋予优异的力学特性。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过在经扩幅的碳纤维束的两端部附着大量特定的上浆剂，由此碳纤维具有高的与基体树脂的界面粘接性，并且能抑制由碳纤维束通过工序时的摩擦导致的起毛的发生，从而完成了本发明。
即，本发明为涂上浆剂碳纤维束，其特征在于，所述涂上浆剂碳纤维束为涂布有下述上浆剂的碳纤维束，所述上浆剂为(a)包含在分子内具有2个以上环氧基的聚醚型脂肪族环氧化合物及/或多元醇型脂肪族环氧化合物、或(b)包含玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的非水溶性化合物的上浆剂，碳纤维束截面的由宽度和厚度之比定义的扁平率(宽度/厚度)为10以上且150以下，将碳纤维束沿纤维方向按照质量在宽度方向上进行三等分时，由两端部各自中的上浆剂的质量相对于碳纤维束的质量之比的平均值、和中央部中的上浆剂的质量相对于碳纤维束的质量之比算出的两端部/中央部的上浆剂附着量比为1.05以上且1.5以下。
此外，本发明为涂上浆剂碳纤维束的制造方法，其为制造上述涂上浆剂碳纤维束的方法，其特征在于，使碳纤维束含浸于包含上浆剂的上浆剂溶液后，使其与以比上浆剂溶液的溶剂的沸点高10℃以上且80℃以下的温度范围进行加热了的辊接触1秒以上且60秒以下的时间。
此外，本发明为涂上浆剂碳纤维束的制造方法，其为制造上述涂上浆剂碳纤维束的方法，其特征在于，使碳纤维束含浸于上浆剂溶液后，在将碳纤维束从上浆剂溶液中取出的过程中，上浆剂溶液的液面与碳纤维束所成的角为20度以上且70度以下。
此外，本发明为涂上浆剂碳纤维束的制造方法，其为制造上述涂上浆剂碳纤维束的方法，其特征在于，(a)上浆剂为包含在分子内具有2个以上环氧基的聚醚型脂肪族环氧化合物及/或多元醇型脂肪族环氧化合物的上浆剂，在使碳纤维束含浸于上浆剂溶液后，直至与辊进行接触为止的时间为60秒以下。
此外，本发明为涂上浆剂碳纤维束的制造方法，其为制造上述涂上浆剂碳纤维束的方法，其特征在于，(b)上浆剂为包含玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的非水溶性化合物的上浆剂，在使碳纤维束含浸于上浆剂溶液后，直至与辊进行接触为止的时间为3秒以上且30秒以下。
此外，本发明为预浸料坯，其包含上述涂上浆剂碳纤维束和热固性树脂。
此外，本发明为碳纤维增强复合材料，其是使上述预浸料坯固化而成的。
此外，本发明为碳纤维增强复合材料，其包含上述涂上浆剂碳纤维束和热塑性树脂。
发明的效果
根据本发明，碳纤维与基体树脂的界面粘接性优异，可抑制由碳纤维束通过工序时的摩擦导致的起毛的发生，因此可提供力学特性优异的碳纤维增强复合材料。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明为在碳纤维束上涂布下述上浆剂而成的涂上浆剂碳纤维束，所述上浆剂为(a)包含在分子内具有2个以上环氧基的聚醚型脂肪族环氧化合物及/或多元醇型脂肪族环氧化合物、或(b)包含玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的非水溶性化合物的上浆剂。首先，对本发明中使用的上浆剂进行说明。
本发明中使用的上浆剂包含(a)在分子内具有2个以上环氧基的聚醚型脂肪族环氧化合物及/或多元醇型脂肪族环氧化合物、或(b)玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的非水溶性化合物。
首先，对(a)在分子内具有2个以上环氧基的聚醚型脂肪族环氧化合物及/或多元醇型脂肪族环氧化合物进行说明。需要说明的是，脂肪族环氧化合物是指在分子内不包含芳香环的环氧化合物。在分子内具有多个环氧基、且具有柔软的脂肪族主链的环氧化合物与碳纤维的表面官能团相互作用，并与碳纤维表面牢固地粘接，同时与基体树脂(尤其是环氧树脂)的相互作用及反应性高，可提高碳纤维增强复合材料的物性。本发明中使用的脂肪族环氧化合物也可在分子内具有除环氧基以外的官能团。
对于脂肪族环氧化合物所具有的官能团而言，除了环氧基以外，还优选为选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基或磺酸基中的基团，从与基体树脂的相互作用的观点考虑，特别优选具有羟基。此外，本发明中使用的脂肪族环氧化合物优选为具有3个以上的2种以上官能团的环氧化合物，更优选为具有4个以上的2种以上官能团的环氧化合物。若脂肪族环氧化合物为在分子内具有3个以上的环氧基或其他官能团的环氧化合物，则即使1个环氧基与碳纤维表面的含氧官能团形成共价键，剩下的2个以上的环氧基或其他官能团也能与基体树脂形成共价键或氢键，粘接性进一步提高。含有环氧基的官能团的数量的上限没有特别限定，从粘接性的观点考虑，10个足矣。
本发明中使用的脂肪族环氧化合物的环氧当量优选为360g/eq.以下，更优选为270g/eq.以下，进一步优选为180g/eq.以下。若脂肪族环氧化合物的环氧当量为360g/eq.以下，则与碳纤维表面强烈地相互作用，碳纤维与基体树脂的粘接性进一步提高。环氧当量的下限没有特别限定，从粘接性的观点考虑，90g/eq.以上足矣。
作为本发明中使用的脂肪族环氧化合物，可举出通过选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、聚丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及阿糖醇中的一种与表氯醇的反应而得到的环氧化合物。其中，优选使用通过选自甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、及阿糖醇中的一种与表氯醇的反应而得到的缩水甘油醚型环氧化合物。对于这些化合物而言，在水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等极性溶剂中具有高溶解性，将这些上浆剂涂布于碳纤维束时能够以均匀的上浆剂溶液的形式使用，从这方面考虑特别优选。这些化合物可单独使用或组合使用两种以上。
作为这些化合物的制品的具体例，可举出聚甘油聚缩水甘油醚(例如，nagasechemtex(株)制的“denacol(注册商标)”ex-512、ex-521)、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(例如，nagasechemtex(株)制的“denacol(注册商标)”ex-321)、甘油聚缩水甘油醚(例如，nagasechemtex(株)制的“denacol(注册商标)”ex-313、ex-314)、山梨糖醇聚缩水甘油醚(例如，nagasechemtex(株)制的“denacol(注册商标)”ex-611、ex-612、ex-614、ex-614b、ex-622)、季戊四醇聚缩水甘油醚(例如，nagasechemtex(株)制的“denacol(注册商标)”ex-411)等。
接下来，针对(b)玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的非水溶性化合物进行说明。按照jis7121(1987)，利用功率补偿型dsc的测定来确定玻璃化转变温度。非水溶性化合物通过乳化或自乳化而以分散液的形式用于上浆剂。需要说明的是，本发明中的非水溶性化合物是指下述化合物：于25℃相对于90质量份的水混合10质量份的化合物，并用搅拌器搅拌24小时以上，用相当于jisp3801(1956)一种的滤纸进行过滤之后，残存的固态物质的质量为60％以上。若上浆剂的玻璃化转变温度为-100℃以上，则于室温上浆剂具有分子运动性，因此使上浆剂附着于碳纤维束时，可均匀地使其附着。若上浆剂的玻璃化转变温度为50℃以下，则在使其附着后也能使碳纤维束具有柔软性，也能良好地保持操作性。作为上浆剂的玻璃化转变温度的下限，更优选的范围为-50℃以上，进一步优选为0℃以上。此外，作为上限，更优选的范围为40℃以下。此外，若上浆剂包含非水溶性化合物，则不管大气中的湿度如何，碳纤维束的水分量均稳定，因此能保持良好的形态稳定性。
本发明中，对于可作为玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的非水溶性化合物使用的化合物而言，优选例举玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的下述化合物：由胶乳化合物、聚丙烯酸化合物、聚氨酯化合物、多元醇衍生的缩水甘油醚型环氧化合物；由具有多个活性氢的胺衍生的缩水甘油胺型环氧化合物；由多元羧酸衍生的缩水甘油酯型环氧化合物；将分子内具有多个双键的化合物进行氧化而得到的环氧化合物等。也可以为它们的共聚物，此外，也可通过合成上述化合物从而对分子量进行控制，由此使玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下。
胶乳化合物是指包含天然橡胶、二烯系单体的聚合物的化合物。作为二烯系单体的聚合物的例子，可举出丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡胶、2-乙烯基吡啶苯乙烯丁二烯橡胶(2-vinylpyridinestyrenebutadienerubber)、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶(chloroprenerubber)等，本发明中，可选择使用玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的非水溶性的胶乳化合物。作为玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的非水溶性的胶乳化合物的分散液的具体例，例如，可举出jsr(株)制的sb(苯乙烯·丁二烯)胶乳0533、0545、0548，0561、0568、0569v、0573、0589、0597c、0602、0695、0696等。
聚丙烯酸化合物是指包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物的化合物。通过控制聚合度、共聚成分，可调节玻璃化转变温度。作为玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的非水溶性的聚丙烯酸化合物的分散液的具体例，例如，可举出(株)e-tec制的“ae(注册商标)”110、116、120a、200a、336b、337、373d、610h、980、981a、982、986b等。
作为玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的非水溶性的聚氨酯化合物的分散液的具体例，例如，可举出sumikabayerurethaneco.ltd(株)制的“baybond(注册商标)”pu401a、pu405、pu407、“dispercoll(注册商标)”u54、dic(株)制的“vondic(注册商标)”系列等。
作为玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的缩水甘油醚型环氧化合物，可举出通过多元醇与表氯醇的反应而得到的缩水甘油醚型环氧化合物。例如，可举出通过选自由双酚a、双酚f、双酚ad、双酚s、四溴双酚a、苯酚novolacs、甲酚novolacs、氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯、1，6-二羟基萘、9，9-双(4-羟基苯基)芴、三(对羟基苯基)甲烷、四(对羟基苯基)乙烷、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚a、及氢化双酚f组成的组中的至少一种与表氯醇的反应而得到的缩水甘油醚型环氧化合物。此外，作为缩水甘油醚型环氧化合物，也可例举具有联苯芳烷基骨架的缩水甘油醚型环氧化合物、及具有二环戊二烯骨架的缩水甘油醚型环氧化合物。
作为玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的缩水甘油胺型环氧化合物，例如，可举出n，n-二缩水甘油基苯胺、n，n-二缩水甘油基邻甲苯胺，除此之外，还可举出通过选自由间苯二甲胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷及9，9-双(4-氨基苯基)芴、1，3-双(氨甲基)环己烷组成的组中的至少一种与表氯醇的反应而得到的环氧化合物。
进而，例如，作为玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的缩水甘油胺型环氧化合物，可举出间氨基苯酚、对氨基苯酚及4-氨基-3-甲基苯酚的氨基苯酚类的羟基和氨基两者与表氯醇反应而得到的环氧化合物。
作为缩水甘油酯型环氧化合物，例如，可举出使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二聚酸与表氯醇反应而得到的缩水甘油酯型环氧化合物。
作为玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的、将分子内具有多个双键的化合物进行氧化而得到的环氧化合物，例如，可举出分子内具有环氧环己烷环的环氧化合物。进而，作为该环氧化合物，可举出环氧化大豆油。
作为本发明中使用的玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的非水溶性环氧化合物，除了上述环氧化合物以外，还可以举出将上述列举的环氧化合物作为原料而合成的环氧化合物，例如由双酚a二缩水甘油醚和甲苯二异氰酸酯通过噁唑烷酮成环反应而合成的环氧化合物。此外，可举出异氰脲酸三缩水甘油酯那样的环氧化合物。
优选地，本发明中，用作上浆剂的玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的非水溶性化合物是芳香族化合物。若用作上浆剂的玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的非水溶性化合物是芳香族化合物，则通过分子骨架的刚直性使得涂上浆剂碳纤维束的形态稳定性提高。
优选地，本发明中，用作上浆剂的玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的非水溶性化合物是胶乳化合物。若用作上浆剂的玻璃化转变温度为-100℃以上且50℃以下的非水溶性化合物是胶乳化合物，则能够保持涂上浆剂碳纤维束的形态稳定性，同时由于胶乳化合物的伸长率高而能够赋予柔软性。
此外，本发明中使用的上浆剂也可包含除上述成分以外的成分。例如，可添加提高上浆剂成分与碳纤维表面所包含的含氧官能团及/或基体树脂的粘接性的粘接性促进成分、用于分散上浆剂成分的乳化剂等。优选地，使这些成分与上述脂肪族环氧化合物(a)或非水溶性化合物(b)一同溶解于溶剂中，均匀地制成上浆剂溶液来使用。
作为粘接性促进成分的一例，可举出三异丙基胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙基乙胺、n-苄基咪唑、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯(dbu)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(dbn)、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、5，6-二丁基氨基-1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dba)等叔胺化合物及其盐、三丁基膦、三苯基膦等膦化合物及其盐等季鏻盐等。相对于本发明中使用的上浆剂总量，这些化合物可优选配合1～25质量％、进一步优选配合2～8质量％。
作为用于对上浆剂成分进行分散的乳化剂，可举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。使用这些化合物的情况下，相对于本发明中使用的上浆剂总量，这些化合物可优选配合0.1～25质量％。
作为本发明中使用的上浆剂而包含脂肪族环氧化合物(a)的情况下，相对于100质量份的上浆剂，优选包含30质量份以上(更优选包含70质量份以上、进一步优选包含85质量份以上)的所述脂肪族环氧化合物(a)。
作为本发明中使用的上浆剂而包含非水溶性化合物(b)的情况下，相对于100质量份的上浆剂，优选包含30质量份以上(更优选包含70质量份以上、进一步优选包含85质量份以上)的非水溶性化合物(b)。
此外，对于本发明中的涂上浆剂碳纤维束而言，重要的是，以其纤维束截面的扁平率成为10以上且150以下(更优选为40以上且150以下、进一步优选为大于90且150以下)的方式进行扩幅，并维持该状态。此处扁平率是指纤维束的束宽(d)与厚度(t)之比d/t。若扁平率为10以上，则能使加热后的辊与碳纤维束均匀地接触。此外，若扁平率大于90，则本发明中的抑制起毛的效果进一步提高。若扁平率为150以下，则可抑制纤维束内的纤维的厚度不均匀，在对该涂上浆剂碳纤维束进行预浸料坯化及织造等的高层次加工时是优选的，并且制成碳纤维增强复合材料时，也可抑制纤维含有率的不均匀，使得碳纤维增强复合材料的强度提高。
需要说明的是，得到的涂上浆剂碳纤维束截面的扁平率通过以下的步骤算出。针对该碳纤维束的任意3处，以与纤维方向正交的方式测定纤维束宽度，将3处纤维束宽度的平均值作为该纤维束的束宽(d)。此外，纤维束的厚度利用下式算出。
纤维束的厚度(t)[m]＝(每1m纤维束的质量[g])/{(纤维束的比重[g/m3])×(束宽(d)[m])}
将通过上述方式求出的束宽与厚度之比d/t作为该纤维束的扁平率。
进而，对于本发明的涂上浆剂碳纤维束而言，将该纤维束沿纤维方向按照质量在宽度方向上进行三等分时，由两端部各自中的上浆剂的质量相对于碳纤维束的质量之比的平均值、和中央部中的上浆剂的质量相对于碳纤维束的质量之比算出的两端部/中央部的上浆剂附着量比为1.05以上且1.5以下。此处，两端部/中央部的上浆剂附着量比优选为1.1以上，进一步优选为1.2以上。
此外，对于本发明的涂上浆剂碳纤维束而言，将该纤维束沿纤维方向按照质量在宽度方向上进行九等分时，由上浆剂的质量相对于分割后的最端部的碳纤维束、与位于从宽度方向的左右端开始均为第5个的中央部的分割后的碳纤维束之比算出的两端部/中央部的上浆剂附着量比优选为1.01以上且2以下。碳纤维束通过工序中的辊等时，受到与该辊等工序部件的摩擦的影响最大的是碳纤维束的两端部，通过较碳纤维束的中央部而言对两端部赋予更多的上浆剂，从而可抑制起毛的发生。
此处，若将纤维束沿纤维方向按照质量在宽度方向上进行三等分时的两端部/中央部的上浆剂附着量比为1.05以上，则可充分地呈现出抑制该摩擦起毛的效果。此外，若该比率为1.5以下，则使用该纤维束制成碳纤维增强复合材料时，可抑制因纤维束内的上浆剂的附着不均而产生的与基体树脂的粘接性的不均，使得碳纤维增强复合材料的强度提高。
涂布有本发明中的包含非水溶性化合物(b)的上浆剂时，由于能够减少上浆剂附着量，所以也可对碳纤维束赋予柔软性。
对于涂布有本发明中的包含非水溶性化合物(b)的上浆剂的碳纤维束而言，其悬垂值优选为100mm以上且200mm以下。本发明中，悬垂值通过以下的方法求得。将附着有上浆剂的碳纤维束切成100cm以上的长度，用胶带将碳纤维束的上端面贴附于与地面平行的横梁(bar)上，从丝的上端开始排除捻度，并在丝的下端悬挂18g±1g的砝码，放置30分钟以上。除去砝码，在解除了丝束的捻度的状态下，将从下方切下的长度为30cm的附着有上浆剂的碳纤维束放置于高度为25cm以上的顶部为水平的台上，以水平地突出至空中的状态支撑距离碳纤维束的前端25cm的部分。读取去掉支撑后经过1秒后的丝束前端部距离测定台的距离，将该值作为悬垂值(mm)。此处，对于涂上浆剂碳纤维束的悬垂值而言，作为下限优选为100mm以上，更优选为120mm以上。此外，对于涂上浆剂碳纤维束的悬垂值而言，作为上限，优选为200mm以下，更优选为180mm以下，进一步优选为160mm以下。若悬垂值小于100mm，则由于碳纤维束柔软，因此单向并丝时在丝宽度上产生偏差，存在碳纤维增强复合材料的性能不充分的情形。此外，若悬垂值大于200mm，则碳纤维束变得刚直，并试图保持直线性，因此，在卷绕在纸管上进行保存时有无法保持稳定形状的情形。
作为本发明中使用的上浆剂，包含脂肪族环氧化合物(a)的情况下，关于相对于碳纤维束整体而言的上浆剂的平均附着量，相对于100质量份的碳纤维束，优选为0.1～10质量份的范围，更优选为0.2～3质量份的范围。若上浆剂的平均附着量为0.1质量份以上，则对涂上浆剂碳纤维束进行预浸料坯化及织造等时，能够耐受由通过的金属导向件等导致的摩擦，可抑制起毛，使用了该碳纤维束的预浸料坯等的品质优异。另一方面，若上浆剂的平均附着量为10质量份以下，则可在不被碳纤维束周围的上浆剂膜阻碍的情况下将基体树脂含浸于碳纤维束内部，可抑制在得到的复合材料中生成空隙，复合材料的品质优异，同时机械物性优异。此时，优选控制上浆剂溶液浓度·温度及丝条张力等，使得上浆剂成分以适当范围的附着量附着于碳纤维，作为上浆剂溶液的浓度，优选使用上浆剂成分为0.1质量％以上且20质量％以下的溶液，更优选使用上浆剂成分为0.2质量％以上且5质量％以下的溶液。
作为本发明中使用的上浆剂，包含非水溶性化合物(b)的情况下，本发明中，上浆剂的平均附着量相对于碳纤维束整体而言优选为0.2质量份以上且小于1.5质量份的范围。作为上浆剂的平均附着量的下限，优选为0.2质量份以上，更优选为0.4质量份以上。作为上浆剂的平均附着量的上限，优选为小于1.5质量份，更优选为1.0质量份以下。若上浆剂的平均附着量为0.2质量份以上，则对涂上浆剂碳纤维束进行预浸料坯化及织造等时，能够耐受通过的金属引导件等导致的摩擦，可抑制起毛，使用了该碳纤维束的预浸料坯等的品质优异。另一方面，若上浆剂的平均附着量小于1.5质量份，则可在不被碳纤维束周围的上浆剂膜阻碍的情况下将基体树脂含浸于碳纤维束内部，可抑制在得到的复合材料中生成空隙，因此复合材料的品质优异，同时机械物性优异。此外，可赋予柔软性。
作为本发明中使用的碳纤维，例如，可举出聚丙烯腈系、人造丝系(rayon)及沥青系的碳纤维，特别优选使用比强度、比弹性模量良好、可得到轻质且高强度的碳纤维增强复合材料的聚丙烯腈系的碳纤维。其线束强度优选为3.5gpa以上，更优选为5gpa以上，进一步优选为5.5gpa以上。此外，本发明中使用的碳纤维的线束弹性模量优选为220gpa以上，更优选为250gpa以上，进一步优选为280gpa以上。进而，从得到强度和弹性模量高的碳纤维这样的观点考虑，优选使用细纤度的碳纤维。具体而言，碳纤维的单纤维直径优选为7.5μm以下，更优选为6μm以下，进一步优选为5.5μm以下。单纤维直径的下限没有特别限定，但为4.5μm以下时，存在容易在工序中发生单纤维断裂、生产率降低的情形。
本发明中，上述的碳纤维束的线束拉伸强度和弹性模量可以基于jis-r-7608(2004)的含浸有树脂的线束试验法、按照下述步骤求出。作为树脂配方，使用“celloxide(注册商标)”2021p(daicel化学工业公司制)/三氟化硼单乙基胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用常压、130℃、30分钟。测定10根碳纤维束的线束，将其平均值作为线束拉伸强度及线束弹性模量。
本发明中使用的碳纤维束的总纤度优选为400～3000dtex。此外，碳纤维束的长丝数(filament)优选为1000～100000根，进一步优选为3000～50000根。为了进一步提高碳纤维与基体树脂的粘接性，优选将上述的上浆剂涂布于表面粗糙度(ra)为6.0～100nm的碳纤维上。
此处，对聚丙烯腈系碳纤维的制造方法进行说明。
作为用于得到碳纤维的前体纤维的纺丝方法，可使用湿式、干式及干湿式等纺丝方法。从容易得到高强度的碳纤维的观点考虑，优选使用湿式或干湿式纺丝方法。
在湿式纺丝方法中，纺丝原液可以使用将聚丙烯腈的均聚物或共聚物溶解于溶剂而得的溶液。作为溶剂，使用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有机溶剂、硝酸、硫氰酸钠、氯化锌、硫氰酸钠等无机化合物的水溶液。二甲基亚砜或二甲基乙酰胺作为溶剂是合适的。
将上述的纺丝原液通过喷嘴进行纺丝，排出至纺丝浴中使其凝固。作为纺丝浴，可以使用作为纺丝原液的溶剂使用的溶剂的水溶液。优选采用含有与纺丝原液的溶剂相同的溶剂的纺丝液，二甲基亚砜水溶液或二甲基乙酰胺水溶液是合适的。将在纺丝浴中凝固了的纤维进行水洗及拉伸，得到前体纤维。对得到的前体纤维进行耐燃化处理和碳化处理，根据需要进一步进行石墨化处理，由此得到碳纤维。作为碳化处理和石墨化处理的条件，最高热处理温度优选为1100℃以上，更优选为1300～3000℃。
对于碳纤维而言，为了提高其与基体树脂的粘接性，通常实施氧化处理，在表面导入含氧官能团。作为氧化处理方法，可以使用气相氧化、液相氧化及液相电解氧化(liquid-phaseelectrolyticoxidation)。从生产率高、可以均匀处理的观点考虑，优选使用液相电解氧化。
本发明中，作为液相电解氧化中使用的电解液，可举出酸性电解液及碱性电解液。作为酸性电解液，例如，可举出硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、及碳酸等无机酸；乙酸、丁酸、草酸、丙烯酸、及马来酸等有机酸；或硫酸铵、硫酸氢铵等盐。其中，优选使用呈现强酸性的硫酸和硝酸。作为碱性电解液，具体而言，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化钡等氢氧化物的水溶液；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡及碳酸铵等碳酸盐的水溶液；碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡及碳酸氢铵等碳酸氢盐的水溶液；氨、四烷基氢氧化铵及肼的水溶液等。其中，从不含有引起基体树脂的固化阻碍的碱金属的观点考虑，优选使用碳酸铵及碳酸氢铵的水溶液、或呈现强碱性的四烷基氢氧化铵的水溶液。
本发明中，从促进上浆剂成分与碳纤维表面的含氧官能团之间形成共价键、进一步提高粘接性的观点考虑，优选在用碱性电解液将碳纤维进行电解处理后，或在酸性水溶液中进行电解处理继而用碱性水溶液清洗后，涂布上浆剂。进行电解处理时，碳纤维表面中被过度地氧化的部分成为脆弱层而存在于界面，有时会成为制成复合材料时的破裂的起点，因此，认为通过用碱性水溶液溶解除去被过度地氧化了的部分，可促进共价键形成。
本发明中，用于清洗的碱性水溶液的ph优选在7～14的范围内，更优选在10～14的范围内。作为碱性水溶液，具体而言，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化钡等氢氧化物的水溶液；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡及碳酸铵等碳酸盐的水溶液；碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡及碳酸氢铵等碳酸氢盐的水溶液；氨、四烷基氢氧化铵及肼的水溶液等。其中，从不含有引起基体树脂的固化阻碍的碱金属的观点考虑，优选使用碳酸铵、碳酸氢铵的水溶液、或呈现强碱性的四烷基氢氧化铵的水溶液。作为用碱性水溶液清洗碳纤维的方法，例如，可以使用浸渍法和喷雾法。其中，从清洗容易的观点考虑，优选使用浸渍法，进而，在利用超声波使碳纤维振荡的同时使用浸渍法是优选的方式。
本发明中使用的电解液的浓度优选在0.01～5mol/l的范围内，更优选在0.1～1mol/l的范围内。若电解液的浓度为0.01mol/l以上，则电解处理的电压降低，在运转成本方面是有利的。另一方面，若电解液的浓度为5mol/l以下，则从安全性的观点考虑是有利的。
本发明中使用的电解液的温度优选在10～100℃的范围内，更优选在10～40℃的范围内。若电解液的温度为10℃以上，则电解处理的效率提高，在运转成本方面是有利的。另一方面，若电解液的温度为100℃以下，从安全性的观点考虑是有利的。
本发明中，液相电解氧化中的电流密度相对于每1m2的电解处理液中的碳纤维的表面积而言，优选为1.5～1000安培/m2的范围内，更优选为3～500安培/m2的范围内。若电流密度为1.5安培/m2以上，则电解处理的效率提高，在运转成本方面是有利的。另一方面，若电流密度为1000安培/m2以下，从安全性的观点考虑是有利的。
本发明中，液相电解氧化中的电量优选根据碳纤维的碳化度进行最优化，对高弹性模量的碳纤维束实施处理时，需要更大的电量。
本发明中，作为碳纤维，通过x射线光电子能谱法测定的其纤维表面的氧(o)和碳(c)的原子数之比即表面氧浓度(o/c)优选在0.05～0.50的范围内，更优选在0.07～0.30的范围内，进一步优选在0.10～0.30的范围内。通过使表面氧浓度(o/c)为0.05以上，能够确保碳纤维表面的含氧官能团，从而能够得到牢固的与基体树脂的粘接。此外，通过使表面氧浓度(o/c)为0.5以下，能够抑制由氧化导致的碳纤维自身强度的降低。
碳纤维的表面氧浓度(o/c)可以通过x射线光电子能谱法按照以下步骤求出。首先，将已用溶剂除去了附着于碳纤维束表面的污物等的碳纤维束切成20mm，在铜制的试样支撑台上展开排列后，将alkα1、2用作x射线源，使试样室中保持为1×10-8torr。作为伴随着测定时的静电而产生的峰的修正值，将c1s的主峰(峰顶)的键能值对应于284.6ev。c1s峰面积可以通过在282～296ev的范围内绘制直线基线来求出。o1s峰面积可以通过在528～540ev的范围绘制直线基线来求出。此处，可以由上述的o1s峰面积与c1s峰面积之比，使用装置固有的灵敏度修正值以原子数比的形式算出表面氧浓度。
本发明中，优选在利用电解处理或利用碱性水溶液对碳纤维束进行清洗后进行水洗及干燥。此时，若干燥温度过高，则存在于碳纤维的最外层表面的官能团容易由于热分解而消失，因此期望以尽可能低的温度进行干燥。具体而言，优选地，干燥温度优选为250℃以下，更优选于210℃以下进行干燥。另一方面，如果考虑干燥的效率，则干燥温度优选为110℃以上，更优选为140℃以上。
如上所述地，可得到本发明中优选使用的碳纤维束。
接下来，对本发明的涂上浆剂碳纤维束的制造方法进行说明。
首先，说明将本发明中使用的上浆剂涂布(赋予)至碳纤维束的手段。本发明中，优选地，用溶剂稀释上浆剂，以均匀的溶液的形式进行使用。作为这样的溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、及二甲基乙酰胺等，其中，优选使用水，这是因为其操作容易，而且从安全性的观点考虑是有利的。此时，使用非水溶性化合物(b)作为上浆剂成分时，优选通过乳化或自乳化，使其分散于水中而以溶液的方式使用。
作为涂布方法，优选使用利用上浆剂溶液(使本发明中使用的上浆剂成分、及其他上浆剂成分同时溶解而制成)一次涂布的方法，也可使用利用上浆剂溶液(任意地选择各成分并各自单独地使其溶解而制成)经多次涂布的方法。
作为涂布手段，例如，有介由辊而将碳纤维浸渍于上浆剂溶液的方法、使碳纤维与附着有上浆剂溶液的辊接触的方法、将上浆剂溶液制成雾状并吹喷于碳纤维的方法等，在制作本发明的涂上浆剂碳纤维束时，优选使用介由辊而将碳纤维浸渍于上浆剂溶液的方法。此外，上浆剂的赋予手段可以是批量式和连续式中的任一种，但优选使用生产率良好、可以减小偏差的连续式。此外，赋予上浆剂时，利用超声波使碳纤维振荡也是优选的方式。
本发明中，为了使相对于碳纤维束整体而言的上浆剂的平均附着量在适当的范围内进行附着，优选对上浆剂溶液的浓度、温度及丝条张力等进行控制，作为上浆剂溶液的浓度，优选使用上浆剂成分为0.1质量％以上且20质量％以下的溶液，更优选为0.2质量％以上且5质量％以下。
本发明中，优选地，在涂布上浆剂溶液后，使碳纤维束与已加热的辊接触，由此得到涂上浆剂碳纤维束。导入至已加热的辊后的碳纤维束因张力而被按压于已加热的辊上，并被迅速地干燥，因此，被已加热的辊所扩幅的碳纤维束的扁平的形态通过上浆剂而被固定，同时，在碳纤维束的两端产生上浆剂积存，因此，可使上浆剂在纤维束的宽度方向的两端部较中央部更多地附着。
优选地，已加热的辊的温度较所述的上浆剂溶液中使用的溶剂的沸点高10℃以上。通过较沸点高10℃以上，从而溶剂成分可迅速地蒸发，并且可使上浆剂在碳纤维束的宽度方向的两端部较中央部更多地附着。此外，优选将已加热的辊的温度控制在所述上浆剂溶液中使用的溶剂的沸点+80℃以下，更优选控制在+70℃以下。若已加热的辊的温度在所述上浆剂溶液中使用的溶剂的沸点+80℃以下，则碳纤维束被稳定地加热，从而能够抑制碳纤维自身的损坏，能够充分地发挥本发明中的抑制起毛的效果。
本发明中，使碳纤维束与已加热的辊接触的时间优选为60秒以下，更优选为30秒以下，进一步优选为15秒以下。若与已加热的辊的接触时间为60秒以下，则能够抑制涂布后的上浆剂成分的热劣化，此外，该接触时间越短，越能够抑制来自于上浆剂的污垢对已加热的辊的固着。此外，若与已加热的辊的接触时间为1秒以上，则能够充分地除去上浆剂溶液的溶剂，并且附着于该碳纤维束的宽度方向的两端部的上浆剂量变多，本发明中的起毛抑制效果提高。
此外，碳纤维束的扁平率受到丝条张力、导辊及已加热的辊的辊间距离、辊径等支配，以成为期望的碳纤维束的扁平度的方式适当调节纤维束的张力并使其扩幅是理想的。需要说明的是，优选在已加热的辊上及/或在与已加热的辊接触之前的工序中使纤维束扩幅，也可在与已加热的辊接触后进行扩幅。
优选地，使碳纤维束含浸于上浆剂溶液后，在将碳纤维束从上浆剂溶液中取出的过程中，以上浆剂溶液的液面与碳纤维束所成的角为20度以上且70度以下的方式将碳纤维束拉出。若上浆剂溶液的液面与碳纤维束所成的角的角度为70度以下，则碳纤维束从液面带出的上浆剂溶液的液量变得足够多，通过使其与已加热的辊接触，能够使上浆剂在碳纤维束的宽度方向的两端部较中央部而言更多地附着，尤其能够得到优异的抑制起毛的效果。此外，若上浆剂溶液的液面与碳纤维束所成的角为20度以上，则可将取出后的已加热的辊配置于含有上浆剂溶液的槽附近而缩短工序时长，从生产率的观点考虑特别优异。
此外，在湿润状态的碳纤维束行进的区域中，产生因上浆剂溶液的表面张力导致的碳纤维束的聚束，同时附着于碳纤维束上的上浆剂溶液的溶剂蒸发。因此，缩短将碳纤维束从上浆剂溶液中取出后直至与已加热的辊进行接触为止的时间，这在制造本发明的涂上浆剂碳纤维束方面是优选的。使用脂肪族环氧化合物(a)作为本发明中使用的上浆剂的情况下，将碳纤维束从上浆剂溶液中取出后直至与已加热的辊进行接触为止的时间优选为60秒以下，进一步优选为30秒以下。若将碳纤维束从上浆剂溶液中取出后直至与已加热的辊进行接触为止的时间为60秒以下，则能够抑制溶剂从湿润状态的碳纤维束中蒸发，在使其与已加热的辊接触时，上浆剂在碳纤维束的宽度方向的两端部较中央部而言更多地附着的效果提高，可得到特别优异的抑制起毛的效果。
此外，使用非水溶性化合物(b)作为本发明中使用的上浆剂的情况下，优选地，本发明中，含浸于上浆剂溶液后直至与已加热的辊进行接触为止的时间为3秒以上且30秒以下。若直至与已加热的辊进行接触为止的时间为3秒以上，则上浆剂溶液被充分地含浸至碳纤维束内部，故而优选。若将碳纤维束从上浆剂溶液中取出后直至与已加热的辊进行接触为止的时间为30秒以下，则能够抑制溶剂从湿润状态的碳纤维束中蒸发，在使其与已加热的辊接触时，上浆剂在碳纤维束的宽度方向的两端部较中央部而言更多地附着的效果提高，可得到特别优异的抑制起毛的效果，故而优选。
此外，使用非水溶性化合物(b)作为上浆剂的情况下，在使其通过已加热的辊后，也可对本发明的涂上浆剂碳纤维束进一步施加热处理。对于该热处理而言，可采用接触方式、非接触方式中的任意加热方式。通过进行该热处理，可进一步提高上浆剂成分与碳纤维表面的官能团之间的相互作用。作为热处理条件，在160～260℃的温度范围内进行30秒以上且600秒以下是优选的。在160℃以上或30秒以上的情况下，碳纤维束与基体树脂的粘接性进一步提高。在260℃以下或600秒以下的情况下，可抑制上浆剂成分的热劣化。使用(a)作为上浆剂的情况下，也优选在通过加热辊后，在160～260℃的温度范围内进行30秒以上且600秒以下的热处理。此外，所述热处理也可通过微波照射及/或红外线照射来进行。
另外，作为本发明中使用的对碳纤维束赋予上浆剂的其他手段，可以是在电解液中预先添加上浆剂成分、在电解处理的同时赋予至碳纤维表面的方法，也可在电解处理后的清洗工序中预先添加上浆剂成分，在进行水洗的同时赋予至碳纤维束。这些情况下，可利用电解处理液的浓度、温度及丝条张力等控制上浆剂的平均附着量。本发明的涂上浆剂碳纤维束可以以例如丝束、机织物、针织物、编带、网、毡及短切纤维(choppedfiber)等形态使用。特别地，对于要求高比强度和高比弹性模量的用途而言，将碳纤维单向并丝而得的丝束最为适合。另外，优选使用含浸有基体树脂的预浸料坯。
接下来，对本发明的预浸料坯及碳纤维增强复合材料进行说明。
本发明的涂上浆剂碳纤维束可以与基体树脂进行组合而作为预浸料坯及碳纤维增强复合材料使用。通过使用本发明的涂上浆剂碳纤维束，可抑制由通过工序时的摩擦导致的起毛的发生，因此可得到品质优异的预浸料坯，与此同时，可抑制通过工序时的碳纤维的损伤，因此可得到强度优异的碳纤维增强复合材料。
作为本发明的预浸料坯及碳纤维增强复合材料的基体树脂，可使用热固性树脂、热塑性树脂这两者。首先，对基体树脂为热固性树脂时的预浸料坯及碳纤维增强复合材料进行说明。作为热固性树脂，例如，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、热固性聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂及双马来酰亚胺树脂等树脂及它们的改性体、将上述树脂中的2种以上混合而得的树脂。其中，环氧树脂由于具有机械特性的均衡性优异、固化收缩小这样的优点，因而优选使用。
作为环氧树脂中使用的环氧化合物，没有特别限定，可以从双酚型环氧化合物、胺型环氧化合物、苯酚novolacs型环氧化合物、甲酚novolacs型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、萘酚芳烷基型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、具有联苯基骨架的环氧化合物、异氰酸酯改性环氧化合物、四苯基乙烷型环氧化合物、三苯基甲烷型环氧化合物等中选择一种以上而使用。
此外，作为固化剂没有特别限定，可举出芳香族胺固化剂、双氰胺或者其衍生物等。此外，也可以将脂环式胺等胺、酚类化合物、酸酐、聚氨基酰胺、有机酸酰肼及异氰酸酯与芳香族胺固化剂并用。
其中，优选使用含有多官能的缩水甘油胺型环氧树脂和芳香族二胺固化剂的环氧树脂。一般而言，含有多官能的缩水甘油胺型环氧树脂和芳香族二胺固化剂的基体树脂的交联密度高，能够提高碳纤维增强复合材料的耐热性及压缩强度。
作为多官能的缩水甘油胺型环氧树脂，例如，可优选使用四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚及三缩水甘油基氨基甲酚等。多官能的缩水甘油胺型环氧树脂具有提高耐热性的效果，就其比例而言，优选在100质量％的全部环氧树脂中包含30～100质量％。缩水甘油胺型环氧树脂的比例为30质量％以上时，碳纤维增强复合材料的压缩强度提高，耐热性优异。
作为芳香族二胺固化剂，只要是可用作环氧树脂固化剂的芳香族胺类则没有特别限定，具体而言，可以优选使用3，3’-二氨基二苯砜(3，3’-dds)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-dds)、二氨基二苯基甲烷(ddm)、二氨基二苯基醚(dadpe)、双苯胺、苄基二甲基苯胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚(dmp-10)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(dmp-30)、dmp-30的三-2-乙基己酸盐等、及它们的异构体、衍生物。上述化合物可以单独使用，或者使用两种以上的混合物。
相对于全部环氧树脂，上述的芳香族二胺固化剂优选以化学计量计含有50～120质量％，更优选为60～120质量％，进一步优选为70～90质量％。相对于全部环氧树脂，芳香族胺固化剂以化学计量计为50质量％以上时，得到的树脂固化物的耐热性变得良好。此外，芳香族胺固化剂为120质量％以下时，得到的树脂固化物的韧性提高。
此外，出于促进环氧树脂的固化的目的，可以配合固化促进剂。作为固化促进剂，可举出脲化合物、叔胺和其盐、咪唑和其盐、三苯基膦或其衍生物、羧酸金属盐、路易斯酸、布朗斯台德酸类和其盐类等。
为了提高得到的树脂固化物的韧性等物性，可以在本发明的碳纤维增强复合材料的基体树脂中配合热塑性树脂。作为所述热塑性树脂，例如，可以使用在主链上具有选自由碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键(聚醚酰亚胺等)、酯键、醚键、硅氧烷键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、砜键、咪唑键及羰基键组成的组中的键的热塑性树脂。例如，聚醚砜、聚醚酰亚胺是合适的。
另外，为了将与本发明的涂上浆剂碳纤维束组合使用的基体树脂改质，可以配合除了基体树脂中使用的热固性树脂以外的热固性树脂、弹性体、填料、橡胶粒子、热塑性树脂粒子、无机粒子及其他添加剂。
作为上述的热塑性树脂粒子，可以使用与之前例举的各种热塑性树脂相同的热塑性树脂的粒子。其中，优选使用聚酰胺粒子、聚酰亚胺粒子，聚酰胺中，尼龙12、尼龙6、尼龙11、尼龙6/12共聚物由于能够赋予特别良好的与热固性树脂的粘接强度，因此落锤冲击时的碳纤维增强复合材料的层间剥离强度高、耐冲击性的提高效果高，所以是优选的。
作为该热塑性树脂粒子的形状，可以是球状粒子，也可以是非球状粒子，另外还可以是多孔粒子，球状粒子不使树脂的流动特性降低，因此粘弹性优异，而且没有应力集中的起点，可赋予高耐冲击性，从上述观点考虑，球状粒子是优选的方式。
作为上述的橡胶粒子，从操作性等的观点考虑，优选使用交联橡胶粒子以及在交联橡胶粒子的表面接枝聚合有不同种聚合物的核壳橡胶粒子。
本发明的预浸料坯可以通过下述方法制作：将上述的基体树脂溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂中进行低粘度化、并使其含浸的湿法；和通过加热进行低粘度化、并使其含浸的热熔法(干法)等。根据热熔法，从而实质上不存在残留在预浸料坯中的溶剂，因此是优选的方法。
将得到的预浸料坯层合后，通过一边对层合物施加压力一边使基体树脂加热固化的方法等，可以制作本发明的碳纤维增强复合材料。此处，赋予热及压力的方法可以采用加压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、布带缠绕(wrappingtape)成型法、内压成型法及真空压成型法等。这样的任意成型法中，均可通过本发明的涂上浆剂碳纤维束来抑制成型工序中的起毛，可以得到强度和品质优异的碳纤维增强复合材料。
接下来，对基体树脂为热塑性树脂时的碳纤维增强复合材料进行说明。
使用热塑性树脂作为基体树脂的碳纤维增强复合材料可通过例如注射成型(注射压缩成型、气体辅助注射成型和嵌件成型等)、吹塑成型、旋转成型、挤出成型、加压成型、传递成型和长丝缠绕成型等成型方法而成型，作为所述成型中使用的成型材料的形态，可使用网状、无纺布状、或者毛毡(felt)或毡等片状的坯布、颗粒(pellet)及预浸料坯等。关于本发明的涂上浆剂碳纤维束，在将该碳纤维束加工成这些成型材料时及/或利用这些成型方法成型为碳纤维增强复合材料时操作性优异，且能抑制成型工序中的起毛、断丝，可得到品质优异的碳纤维增强复合材料。
尤其从生产率的观点考虑，优选使用注射成型，作为成型材料的形态，优选颗粒。所述颗粒一般是指，通过将热塑性树脂和短切纤维或者连续纤维在挤出机中混炼、挤出、进行微粒化而得到的颗粒。对于上述颗粒而言，颗粒中的纤维长度比颗粒长度方向的长度短，但在颗粒中也包含长纤维颗粒。所谓长纤维颗粒是指，日本特公昭63-37694号公报中记载的那样的、纤维在颗粒的长度方向上大致平行排列、并且颗粒中包含的本发明的碳纤维的50％以上的纤维长度为与颗粒长度相同或者为颗粒长度以上的颗粒。所谓大致平行排列是指碳纤维的长轴的轴线与成型材料的长轴的轴线指向相同方向的状态，轴线彼此的角度的偏离优选为20°以下，更优选为10°以下，进一步优选为5°以下。该情况下，热塑性树脂可被含浸于纤维束中、也可被覆盖。尤其是热塑性树脂被覆盖的长纤维颗粒的情况下，可将与被覆盖的树脂相同的、或者较被覆盖的树脂而言低粘度(或者低分子量)的树脂预先含浸于纤维束中。
为了使碳纤维增强复合材料兼备优异的导电性和力学特性(尤其是强度、耐冲击性)，将成型品中的纤维长度增长是有效的，为此，优选在上述颗粒中也使用长纤维颗粒进行成型。
作为由本发明的涂上浆剂碳纤维束与热固性树脂及/或热塑性树脂形成的碳纤维增强复合材料的用途，例如，可举出电脑、显示器、oa设备、移动电话、移动信息终端、传真、光盘、便携式md、便携式收录机、pda(电子记事本等移动信息终端)、摄像机、数码静像照相机、光学设备、音响设备、空调、照明设备、娱乐用品、玩具用品、其他家电制品等电气、电子设备的壳体及托架、底盘等内部构件或其外壳；结构部件、板等建材用途；马达部件、交流发电机终端、交流发电机连接器、ic调节器、调光器(lightdimmer)用电位器底座(potentiometerbase)、悬架系统部件、排气阀等各种阀门、燃料相关、排气系统或吸气系统各种管道、进气管喷嘴(airintakenozzle)、进气歧管(intakemanifold)、各种臂、各种框、各种铰链折叶(hinge)、各种轴承、燃料泵、汽油罐(tank)、cng罐、引擎冷却液管接头(enginecoolantjoint)、化油器主体、化油器垫片(carburetorspacer)、排气传感器(exhaustgassensor)、冷却液传感器、油温传感器、制动垫片磨损传感器(breakpadwearsensor)、节流阀(throttle)位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动垫磨损传感器、空调用恒温器底座、采暖装置热风气流控制阀、散热器马达用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片(turbinevane)、刮水器(wiper)马达相关部件、分配器(distributor)、起动机开关、起动机继电器、变速器用配线(transmissionwireharnesses)、车窗清洗器喷嘴(windowwashernozzle)、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、熔融器用连接器、电池托架、at托架、前照灯支撑架、踏板外壳、驾驶盘(handle)、车门防撞梁(doorbeam)、防护罩、底盘、车架、扶手、喇叭端子、步进马达转子、灯座、车灯反射器、灯罩、制动活塞、噪音隔板(noiseshield)、散热器支架、备用轮胎外罩、座椅外壳(seatshell)、电磁线圈绕线管(solenoidbobbin)、引擎润滑油过滤器(engineoilfilter)、点火装置壳体、下罩板(undercover)、防擦板(scuffplate)、柱装饰件(pillartrim)、驱动轴(propellershaft)、滚轮、挡泥板、仪表面板(fascia)、保险杠、保险杠横梁、机罩(bonnet)、气动部件、平台、车头罩通风孔(cowllouver)、顶板(roof)、仪表盘(instrumentpanel)、扰流器(spoiler)及各种组件等汽车、两轮车相关部件；构件及外板、起落架板(landinggearboard)、翼梢小翼(winglet)、扰流器、襟翼(edge)、方向舵、升降舵、整流罩、翼肋等航空器相关部件、构件；及外板、风车的叶片等。特别地，适合用于航空器构件、风车的叶片、汽车外板及电子设备的壳体及托架、底盘等。
实施例
以下，利用实施例对本发明的涂上浆剂碳纤维束具体地进行说明，但本发明不限于这些实施例。
各实施例及各比较例中用作上浆剂成分的材料和成分如下所述。
(i)“denacol(注册商标)”ex-611(nagasechemtex(株)制：山梨糖醇聚缩水甘油醚，水溶性)
(ii)“denacol(注册商标)”ex-521(nagasechemtex(株)制：聚甘油聚缩水甘油醚，水溶性)
(iii)“jer(注册商标)”828(三菱化学(株)制：双酚a的二缩水甘油醚，非水溶性，玻璃化转变温度为-15℃)
(iv)sb胶乳0573(jsr(株)制：包含非水溶性的丁苯胶乳和乳化剂的水溶性乳液，非水溶性成分的玻璃化转变温度为-7℃)。
(v)“baybond(注册商标)”pu407(sumikabayerurethaneco.ltd(株)制：包含非水溶性的聚氨酯和乳化剂的水溶性乳液，非水溶性成分的玻璃化转变温度为-46℃)。
(vi)利用乳化剂将“jer(注册商标)”828(三菱化学(株)制：双酚a的二缩水甘油醚，非水溶性，玻璃化转变温度为-15℃)进行乳化而成的水溶性乳液。
(vii)sb胶乳0640(jsr(株)制：包含非水溶性的丁苯胶乳和乳化剂的水溶性乳液，非水溶性成分的玻璃化转变温度为105℃)。
(viii)聚乙二醇(和光纯药工业(株)制：水溶性，平均分子量为400)。
各实施例、及各比较例中实施的涂上浆剂碳纤维束的评价方法如下所述。
<界面剪切强度(ifss)的测定>
界面剪切强度(ifss)的测定按照以下(a)～(d)的步骤进行。
(a)树脂的制备
在容器中分别加入100质量份的双酚a型环氧树脂“jer(注册商标)”828(三菱化学(株)制)和14.5质量份的间苯二胺(sigma-aldrichjapan(株)制)。然后，为了降低上述的jer828的粘度并且将间苯二胺溶解，于75℃的温度加热15分钟，然后将两者充分混合，于80℃的温度真空脱泡约15分钟。
(b)碳纤维单丝固定于专用模具
从碳纤维束中抽出单纤维，在对单纤维施加一定张力的状态下利用粘接剂将其两端沿着哑铃型模具的长度方向固定。然后，为了除去附着于碳纤维单丝及模具上的水分，于80℃的温度真空干燥30分钟以上。哑铃型模具为硅橡胶制，浇铸部分的形状为中央部分宽5mm、长25mm、两端部分宽10mm、整体长150mm。
(c)树脂的浇铸、固化
在上述步骤(b)的真空干燥后的模具内注入上述步骤(a)中制备的树脂，使用烘箱，以1.5℃/分钟的升温速度升温至75℃的温度并保持2小时后，以1.5℃/分钟的升温速度升温至125℃的温度并保持2小时，然后以2.5℃/分钟的降温速度降温至30℃。然后，脱模得到试验片。
(d)界面剪切强度(ifss)的测定
沿着纤维轴方向(长度方向)对上述步骤(c)中得到的试验片施加拉伸力，产生12％的变形后，使用偏光显微镜测定试验片中心部22mm的范围内的纤维断裂数n(个)。接下来，利用数学式la(μm)＝22×1000(μm)/n(个)计算平均断裂纤维长度la，进而根据平均断裂纤维长度la，利用数学式lc(μm)＝(4/3)×la(μm)计算临界纤维长度lc。测定线束拉伸强度σ和碳纤维单丝的直径d，并利用下式算出作为碳纤维与树脂界面的粘接强度的指标的界面剪切强度ifss。实施例中，将5次测定的平均值作为试验结果。
界面剪切强度ifss(mpa)＝σ(mpa)×d(μm)/(2×lc)(μm)
本发明中，25mpa以上是优选的范围，将25mpa以上记为○，将小于25mpa记为×。
<上浆剂附着量的测定>
秤量约2g涂上浆剂碳纤维束，记为w1(读取至小数点后第4位)，然后在50ml/分钟的氮气流中，在温度设定为450℃的电炉(容量为120cm3)中放置15分钟，使上浆剂完全地热分解。接着，移至20l/分钟的干燥氮气流中的容器中，秤量冷却15分钟后的碳纤维束，记为w2(读取至小数点后第4位)，利用下式求出上浆剂附着量。
上浆剂附着量(质量％)＝[w1(g)-w2(g)]/[w1(g)]×100
将该上浆剂附着量换算成相对于100质量份碳纤维束而言的量，将得到的值(将小数点后第3位四舍五入)作为附着的上浆剂的质量份。本实施例中，进行2次测定，将其平均值作为上浆剂的质量份。进而，沿纤维方向在宽度方向上将得到的碳纤维束以质量计三等分，利用同样的方法，求出中央部和各自的两端部中的相对于碳纤维束的质量的上浆剂的质量分率。由此，得到关于左右的两端部的质量分率的算数平均值，将其除以中央部的质量分率而得到的值作为两端部/中央部的上浆剂附着量比。
<耐摩擦性的评价>
将4根表面平滑的直径为10mm的不锈钢棒配置成锯齿形(zigzag)，使得碳纤维束以60°的角度一边接触一边通过。一边施加3000g的初始张力一边使得到的涂上浆剂碳纤维束以3m/分钟的速度通过该装置，从相对于碳纤维束而言的直角方向目视评价3m的碳纤维束的外观，将没有观察到起毛的情形判定为◎，将相对于每1m总长丝数为12,000根的碳纤维束确认到小于5个的起毛的情形判定为○，将确认到5个以上且小于10个的起毛的情形判定为δ，将确认到10个以上的大量起毛的情形判定为×。
<悬垂值的评价>
将附着有上浆剂的碳纤维束切成100cm以上的长度，用胶带将碳纤维束的上端面贴附于与地面平行的横梁(bar)上，从丝的上端开始排除加捻，并在丝的下端悬挂18g±1g的砝码，放置30分钟以上。除去砝码，以解除了丝束的加捻的状态，将从下方切下的长度为30cm的附着有上浆剂的碳纤维束放置于高度为25cm以上的顶部为水平的台上，以水平地突出至空中的状态支撑距离碳纤维束的前端25cm的部分。读取去掉支撑后经过1秒后的丝束前端部距离测定台的距离，将该值作为悬垂值(mm)。需要说明的是，测定温度为23±5℃。
(实施例1)
本实施例包括以下的第i工序及第ii工序。
第i工序：制造碳纤维束的工序
将由99摩尔％丙烯腈和1摩尔％衣康酸形成的共聚物进行纺丝、烧成，得到总长丝数为12,000根、比重为1.8、线束拉伸强度为6.2gpa、线束拉伸弹性模量为300gpa的碳纤维束。接着，将浓度为0.1mol/l的碳酸氢铵水溶液作为电解液，以电量为每1g碳纤维束100库仑对该碳纤维束进行电解表面处理。接着对实施了该电解表面处理后的碳纤维束进行水洗，在温度为150℃的加热空气中进行干燥，得到用作原料的碳纤维束。将其作为碳纤维束(a)。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
使用(i)作为上浆剂成分，使(i)完全溶解于用作溶剂的水中，制备上浆剂溶液。该水的沸点为100℃。将该上浆剂溶液浸渍于经表面处理的碳纤维束中，然后以上浆剂溶液的液面与碳纤维束所成的角为60度的方式将碳纤维束从上浆剂溶液中抽出，介由导辊使碳纤维束行进，经过10秒后，使其与已加热至140℃的辊接触10秒。此时，以该碳纤维束的扁平率成为110的方式调节碳纤维束的张力。然后，进一步于210℃的温度热处理180秒，从而得到涂上浆剂碳纤维束。利用上述方法测定相对于碳纤维束而言的上浆剂的平均附着量，并以相对于100质量份的经表面处理的碳纤维束而言为1质量份的方式进行调节。
针对得到的涂上浆剂碳纤维束，利用上述方法测定界面剪切强度，结果可知该涂上浆剂碳纤维束的粘接性足够高。针对得到的涂上浆剂碳纤维束，求出两端部/中央部的上浆剂附着量比，结果为1.2，并且利用上述方法评价耐摩擦性，结果没有确认到起毛，显示出非常良好的耐摩擦性。
[表1]
(实施例2、3)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
将已加热的辊的温度按照表1的记载进行变更，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
得到的涂上浆剂碳纤维束的粘接性足够高，且显示出非常良好的耐摩擦性。将结果示于表1。
(实施例4)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
将上浆剂溶液浸渍于经表面处理的碳纤维束，然后以上浆剂溶液的液面与碳纤维束所成的角成为90度的方式将碳纤维束从上浆剂溶液中抽出，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
得到的涂上浆剂碳纤维束的粘接性足够高，且显示出非常良好的耐摩擦性。将结果示于表1。
(实施例5)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
将碳纤维束从上浆剂溶液中抽出，介由导辊使碳纤维束行进90秒直至与已加热的辊接触为止，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
得到的涂上浆剂碳纤维束的粘接性足够高，并显示出非常良好的耐摩擦性。将结果示于表1。
(实施例6)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
将使碳纤维束与已加热的辊接触的时间变更为5秒，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
得到的涂上浆剂碳纤维束的粘接性足够高，并显示出非常良好的耐摩擦性。将结果示于表1。
(实施例7)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
将使碳纤维束与已加热的辊接触的时间变更为50秒，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
得到的涂上浆剂碳纤维束的粘接性足够高，并显示出非常良好的耐摩擦性。然而，观察到来自于上浆剂的污垢较多地固着于已加热的辊上的倾向。将结果示于表1。
(实施例8)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
使用(i)作为上浆剂成分，使(i)完全溶解于用作溶剂的二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制：一级)中，制备上浆剂溶液。该二甲基甲酰胺的沸点为153℃。将该上浆剂溶液浸渍于经表面处理的碳纤维束中，然后以上浆剂溶液的液面与碳纤维束所成的角成为60度的方式将碳纤维束从上浆剂溶液中抽出，介由导辊使碳纤维束行进，经过10秒后，使其与已加热至190℃的辊接触10秒。然后，利用与实施例1同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
得到的涂上浆剂碳纤维束的粘接性足够高，并显示出非常良好的耐摩擦性。将结果示于表1。
(实施例9)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
以涂上浆剂碳纤维束的扁平率成为50的方式调节碳纤维束的张力，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
得到的涂上浆剂碳纤维束的粘接性足够高，并显示出良好的耐摩擦性。将结果示于表1。
(实施例10)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
将由99摩尔％丙烯腈和1摩尔％衣康酸形成的共聚物纺丝、烧成，得到总长丝数为12,000根、比重为1.8、线束拉伸强度为4.9gpa、线束拉伸弹性模量为230gpa的碳纤维束。接着，将浓度为z.1mol/l的碳酸氢铵水溶液作为电解液，以电量为每1g碳纤维束100库仑对该碳纤维束进行电解表面处理。将实施了该电解表面处理后的碳纤维束继续进行水洗，在温度为150℃的加热空气中干燥，得到用作原料的碳纤维束。将其作为碳纤维束(b)。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
与实施例1同样地进行。
得到的涂上浆剂碳纤维束的粘接性足够高，并显示出良好的耐摩擦性。将结果示于表1。
(实施例11)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
使用(ii)作为上浆剂成分，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
得到的涂上浆剂碳纤维束的粘接性足够高，并显示出非常良好的耐摩擦性。将结果示于表1。
(实施例12)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
使用(iii)作为上浆剂成分，使(iii)完全溶解于用作溶剂的二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制：一级)中，制备上浆剂溶液。该二甲基甲酰胺的沸点为153℃。将该上浆剂溶液浸渍于经表面处理的碳纤维束中，然后以上浆剂溶液的液面与碳纤维束所成的角成为60度的方式将碳纤维束从上浆剂溶液中抽出，介由导辊使碳纤维束行进，经过10秒后，使其与已加热至190℃的辊接触10秒。然后，利用与实施例1同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
针对得到的涂上浆剂碳纤维束，利用上述方法对界面剪切强度进行测定，结果可知粘接性不充分。另一方面，利用上述的方法评价悬垂值，结果显示出非常良好的形态稳定性。将结果示于表2。
[表2]
(实施例13)
第i工序：制造碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
使用(iv)作为上浆剂成分，将水用作溶剂，以表3所示的浓度制备上浆剂溶液。该水的沸点为100℃。将该上浆剂溶液浸渍于经表面处理的碳纤维束中，然后以上浆剂溶液的液面与碳纤维束所成的角成为60度的方式将碳纤维束从上浆剂溶液中抽出，介由导辊使碳纤维束行进，经过10秒后，使其与已加热至140℃的辊接触10秒。然后，进一步于210℃的温度热处理180秒，得到涂上浆剂碳纤维束。利用上述的方法测定相对于碳纤维束而言的上浆剂的平均附着量，并以相对于100质量份的经表面处理的碳纤维束而言为1质量份的方式进行调节。
针对得到的涂上浆剂碳纤维束，求出两端部/中央部的上浆剂附着量比，结果为1.2，利用上述方法评价耐摩擦性，结果没有确认到起毛，显示出非常良好的耐摩擦性。此外，利用上述方法评价悬垂值，结果显示出非常良好的形态稳定性。
(实施例14)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
使用(v)作为上浆剂成分，除此之外，利用与实施例13同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
得到的涂上浆剂碳纤维束显示出良好的耐摩擦性，且形态稳定性也高。将结果示于表3。
(实施例15)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
使用(vi)作为上浆剂成分，除此之外，利用与实施例13同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
得到的涂上浆剂碳纤维束显示出良好的耐摩擦性，且形态稳定性也高。将结果示于表3。
(实施例16，17)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
将已加热的辊的温度按照表3的记载进行变更，除此之外，利用与实施例13同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
得到的涂上浆剂碳纤维束显示出良好的耐摩擦性，且形态稳定性也高。将结果示于表3。
(实施例18)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
将上浆剂溶液浸渍于经表面处理的碳纤维束中，然后以上浆剂溶液的液面与碳纤维束所成的角成为90度的方式将碳纤维束从上浆剂溶液中抽出，除此之外，利用与实施例13同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
得到的涂上浆剂碳纤维束显示出良好的耐摩擦性，且形态稳定性也高。将结果示于表3。
(实施例19)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
将碳纤维束从上浆剂溶液中抽出，然后介由导辊使碳纤维束行进60秒直至与已加热的辊接触为止，除此之外，利用与实施例13同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
得到的涂上浆剂碳纤维束显示出良好的耐摩擦性，且形态稳定性也高。将结果示于表2。
(实施例20)
第i工序：制造成为原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
将使碳纤维束与已加热的辊接触的时间变更为5秒，除此之外，利用与实施例13同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
得到的涂上浆剂碳纤维束显示出非常良好的耐摩擦性，且形态稳定性也高。将结果示于表3。
(实施例21)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
将使碳纤维束与已加热的辊接触的时间变更为30秒，除此之外，利用与实施例13同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
得到的涂上浆剂碳纤维束显示出良好的耐摩擦性，且形态稳定性也高。将结果示于表3。
(实施例22)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
使用(iv)作为上浆剂成分，并浸渍于经表面处理的碳纤维束中，然后以上浆剂溶液的液面与碳纤维束所成的角成为60度的方式将碳纤维束从上浆剂溶液中抽出，介由导辊使碳纤维束行进，经过10秒后，使其与已加热至140℃的辊接触10秒，得到涂上浆剂碳纤维束。
得到的涂上浆剂碳纤维束显示出耐摩擦性，且显示出形态稳定性。将结果示于表3。
(实施例23，24)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
将与辊接触后的干燥温度、干燥时间按照表3的记载进行设定来进行热处理，除此之外，与实施例13同样地进行，得到涂上浆剂碳纤维束。
得到的涂上浆剂碳纤维束显示出耐摩擦性，且形态稳定性也高。将结果示于表3。
(实施例25～27)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
将相对于碳纤维束而言的上浆剂的平均附着量按照表3的记载进行调节，除此之外，利用与实施例13同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
得到的涂上浆剂碳纤维束显示出耐摩擦性，且显示出形态稳定性。将结果示于表3。
(比较例1)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
与实施例1同样地制备上浆剂溶液。将该上浆剂溶液浸渍于经表面处理的碳纤维束中，然后以上浆剂溶液的液面与碳纤维束所成的角成为60度的方式将碳纤维束从上浆剂溶液中抽出，介由导辊使碳纤维束行进，经过10秒后，使其与已加热至80℃的辊接触3秒。然后，进一步于210℃的温度热处理180秒，得到涂上浆剂碳纤维束。利用上述方法测定上浆剂相对于碳纤维束的平均附着量，并以相对于100质量份的经表面处理的碳纤维而言成为1质量份的方式进行调节。
针对得到的涂上浆剂碳纤维束，求出两端部/中央部的上浆剂附着量比，结果为1.0。此外，虽然得到的涂上浆剂碳纤维束的粘接性足够高，但确认到大量的起毛，可知其缺乏耐摩擦性。将结果示于表4。
[表4]
(比较例2)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
将使碳纤维束与已加热的辊接触的时间变更为0.5秒，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
针对得到的涂上浆剂碳纤维束，求出中央部和两端部的相对于碳纤维束而言的上浆剂的质量分率之比，结果为1.0。此外，虽然得到的涂上浆剂碳纤维束的粘接性足够高，但确认到大量的起毛，可知其缺乏耐摩擦性。将结果示于表4。
(比较例3)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
将已加热的辊的温度变更为250℃，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
针对得到的涂上浆剂碳纤维束，利用上述方法评价耐摩擦性，结果确认到无数的起毛，可知耐摩擦性显著降低。此外，由于碳纤维束的起毛非常多，难以将碳纤维束划分成中央部和两端部，因此不能求出两端部/中央部的上浆剂附着量比。将结果示于表4。
(比较例4)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
与实施例13同样地制备上浆剂溶液。将该上浆剂溶液浸渍于经表面处理的碳纤维束中，然后以上浆剂溶液的液面与碳纤维束所成的角成为60度的方式将碳纤维束从上浆剂溶液中抽出，介由导辊使碳纤维束行进，经过10秒后，使其与已加热至80℃的辊接触5秒，得到涂上浆剂碳纤维束。利用上述的方法测定相对于碳纤维束而言的上浆剂的平均附着量，以相对于100质量份的经表面处理的碳纤维而言为1质量份的方式进行调节。
得到的涂上浆剂碳纤维束进行集束，扁平率低。求出两端部/中央部的上浆剂附着量比，结果为1.0。就得到的涂上浆剂碳纤维束而言，确认到大量的起毛，可知缺乏耐摩擦性。此外，可知悬垂值低、缺乏形态稳定性。将结果示于表5。
[表5]
(比较例5)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
将使碳纤维束与已加热的辊接触的时间变更为0.5秒，除此之外，利用与实施例13同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
得到的涂上浆剂碳纤维束进行聚束、扁平率低。求出两端部/中央部的上浆剂附着量比，结果为1.0。就得到的涂上浆剂碳纤维束而言，确认到大量的起毛，可知其缺乏耐摩擦性。此外，可知悬垂值低、缺乏形态稳定性。将结果示于表5。
(比较例6)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
利用实施例13的方法将已加热的辊的温度变更为200℃，结果由于固着于已加热的辊上的污垢的原因，导致碳纤维束熔融，不能得到良好的碳纤维束。
(比较例7)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
不使碳纤维束与已加热的辊接触，除此之外，利用与实施例13同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
得到的涂上浆剂碳纤维束成为集束而成的圆柱状的束，求出两端部/中央部的上浆剂附着量比，结果为1.0。就得到的涂上浆剂碳纤维束而言，确认到大量的起毛，可知其缺乏耐摩擦性。此外，可知悬垂值低、缺乏形态稳定性。将结果示于表5。
(比较例8)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
使用(vii)作为上浆剂成分，除此之外，利用与实施例13同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
关于得到的涂上浆剂碳纤维束，求出两端部/中央部的上浆剂附着量比，结果为1.2。得到的涂上浆剂碳纤维束虽然可得到良好的耐摩擦性，但可知悬垂值高、缺乏加工性。将结果示于表5。
(比较例9)
第i工序：制造用作原料的碳纤维束的工序
与实施例1同样地进行。
第ii工序：制作涂上浆剂碳纤维束的工序及评价
使用(viii)作为上浆剂成分，除此之外，利用与实施例13同样的方法得到涂上浆剂碳纤维束。
关于得到的涂上浆剂碳纤维束，求出两端部/中央部的上浆剂附着量比，结果为1.1。就得到的涂上浆剂碳纤维束而言，确认到大量的起毛，可知缺乏耐摩擦性。此外，可知悬垂值低、缺乏形态稳定性。将结果示于表5。