本发明涉及无甲醛防皱整理剂的制备方法，属于织物整理技术领域。
背景技术：
在传统的染整工艺中，为使纺织品达到耐久的防皱、硬挺、防缩等性能，一般采用甲醛和尿素作为原料，缩合而成的脲醛树脂整理剂，在酸性催化剂和适当烘培温度下，最终形成与纤维素纤维的网状交联，从而提高织物的折皱回弹性和尺寸稳定性，具有良好的免烫整理效果。但该类整理剂存在大量的游离甲醛和缩甲醛，经该类整理剂整理过的织物在人体穿着过程中会释放出大量的甲醛，同时伴随着较浓的鱼腥味和较大的织物强力损伤。因此，低甲醛和无甲醛整理剂及整理方法成为纺织品抗皱整理研究的方向和重点。
多元羧酸整理剂是以丁烷四羧酸和柠檬酸等为代表的多羧酸类，以及长链多羧酸系是最有潜力取代n-羟甲基酰胺类化合物的抗皱整理剂。该类整理剂不含甲醛，能达到良好耐久压烫等级，但所用催化剂价格高，易污染环境，且使用后织物易泛黄，织物强力损伤严重，强力保留率和色度降低，织物干、湿态折皱回复角减小。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对传统无甲醛防皱整理剂使用后织物易泛黄，织物强力损伤严重，强力保留率和色度降低的弊端，提供了一种棉织物无甲醛防皱整理剂。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）称取蚕丝加入氢氧化钠溶液中，加热搅拌后过滤得蚕丝滤渣，将蚕丝滤渣加入溴化锂溶液中，搅拌后过滤，得蚕丝蛋白溶液，减压浓缩，得蚕丝蛋白浓缩液；
（2）将蚕丝蛋白浓缩液和衣康酸混合后加热，并加入过硫酸铵溶液，搅拌后再滴加丙烯酸，搅拌反应，出料得反应物，备用；
（3）称取棉纤维，将棉纤维加入水中浸泡，再疏解得棉纤维浆液，向棉纤维浆液中滴加硫酸溶液，滴加结束后加入冷水，搅拌得悬浊液；
（4）将悬浊液加入离心机中离心分离，得纤维纳米晶须，将纤维纳米晶须加入去离子水中，超声分散得棉纤维纳米晶须分散液；
（5）称取酸酐和n,n-二甲基甲酰胺加入反应釜中，混合后向反应釜中加入棉纤维纳米晶须分散液，加热后搅拌反应，反应后得混合物，将混合物离心分离，得沉淀物，洗涤干燥后得羧基改性棉纤维纳米晶须；
（6）将羧基改性棉纤维纳米晶须加入椰子油脂肪酸二乙醇酰胺溶液中，搅拌后加入亚油酸和葡萄糖酸钠，搅拌混合后得混合液a；
（7）按质量比1:1，将混合液a和步骤（2）备用的反应物混合，并加入甲基纤维素，搅拌混合后得到棉织物无甲醛防皱整理剂。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明先从蚕丝中提取得蚕丝蛋白，并将蚕丝蛋白和衣康酸、丙烯酸进行交联反应，得到的反应液可以使棉织物的溶胀系数和吸水性显著提高，对棉织物的纤维素起着保护和胶粘作用；
（2）本发明利用棉纤维制备得棉纤维纳米晶须，并对棉纤维纳米晶须进行羧基改性，改性后的棉纤维纳米晶须中的羧基与棉织物纤维素大分子的羟基继续发生酯化反应，从而完成交联反应，在纯棉织物上形成网状结构，不仅改善了棉织物的折皱弹性，且有效增强了棉织物的强度，使最后制得的防皱整理剂，具有防皱作用，还具有增强棉织物强度的效果；
（3）本发明所得无甲醛防皱整理剂无甲醛释放，安全环保，使用后织物无泛黄现象出现，具有较高的强力保留率和色度，本发明棉织物无甲醛防皱整理剂整理后的棉织物白度为88.5～91.2%，强力达628～665n，强力保留率达97.5～99.5%，传统无甲醛防皱整理剂整理后的棉织物白度为72.5～72.8%，强力达450～495n，强力保留率为66.5～68.3%，本发明棉织物无甲醛防皱整理剂使用后可快速在棉织物表面形成网状结构，有效提高织物的色度和强力保留率，减小对织物强力的损伤。
具体实施方式
备料：蚕丝、质量分数2～8%氢氧化钠溶液、质量分数10%溴化锂溶液、衣康酸、质量分数5%过硫酸铵溶液、丙烯酸、棉纤维、质量分数70%硫酸溶液、水、去离子水、酸酐、质量5～7%n,n-二甲基甲酰胺、质量分数5%椰子油脂肪酸二乙醇酰胺溶液、亚油酸、葡萄糖酸钠和羧甲基纤维素。
称取120～150g蚕丝加入500～600g质量分数2～8%氢氧化钠溶液中，混合后加热至80～99℃，保温搅拌2～4h，过滤得蚕丝滤渣，用氢氧化钠溶液浸泡的目的是为了对蚕丝进行脱胶，用去离子水洗涤蚕丝滤渣3～5次，并按质量比1:5将洗涤后的蚕丝滤渣加入质量分数10%溴化锂溶液中，以300～500r/min转速搅拌混合2～4h后过滤，得蚕丝蛋白溶液，这里利用质量分数10%溴化锂溶液溶解蚕丝蛋白，在45～50℃和0.03～0.05mpa条件下将蚕丝蛋白溶液减压浓缩60～100min，得蚕丝蛋白浓缩液，将蚕丝蛋白浓缩液装入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入蚕丝蛋白浓缩液质量5～7%衣康酸，搅拌混合5～10min，将三口烧瓶放入水浴锅中，升温至60～70℃，再向三口烧瓶中加入2～5g质量分数5%过硫酸铵溶液，搅拌5～10min后滴加蚕丝蛋白浓缩液质量15～20%丙烯酸，控制滴加速率为1～3g/min，滴加结束，保温搅拌反应1～3h，反应结束后冷却至室温，出料得反应物，这里的反应物是通过蚕丝蛋白、衣康酸和丙烯酸进行交联得到的反应物，得到的反应物可以使棉织物的溶胀系数和吸水性显著提高，对棉织物的纤维素起着保护和胶粘作用；称取150～200g棉纤维，按质量比1:10，将棉纤维加入水中浸泡，浸泡1～3h后，使用高频疏解机疏解20～30min，得棉纤维浆液，向棉纤维浆液中滴加200～300g质量分数70%硫酸溶液，控制滴加速率为2～4g/min，滴加同时以800～1000r/min转速进行搅拌，待滴加结束，向滴加硫酸溶液后的棉纤维浆液中加入300～500g3～5℃冷水，继续搅拌20～30min，得悬浊液，利用高频疏解机对棉纤维进行疏解，在棉纤维之前疏解出间隙，但不损伤纤维本身，疏解后得棉纤维浆料，并向棉纤维浆料中滴加硫酸溶液溶液，利用硫酸对棉纤维进行部分水解，增强棉纤维的羟基活性，将悬浊液加入离心机中，以12000～15000r/min转速离心分离，得纤维纳米晶须，按质量比1:8，将纤维纳米晶须加入去离子水中，在100～200w功率下超声分散10～15min，得棉纤维纳米晶须分散液，向棉纤维纳米晶须分散液中依次加入棉纤维纳米晶须分散液质量3～5%酸酐和棉纤维纳米晶须分散液质量5～7%n,n-二甲基甲酰胺加入反应釜中，搅拌混合10～15min，再向反应釜中加入120～150g棉纤维纳米晶须分散液，加热至60～70℃，搅拌反应2～4h，反应结束后冷却至室温，出料得混合物，将混合物置于离心分离机中离心分离，得沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤2～4次后放入真空干燥箱中，在60～70℃温度下干燥6～8h得羧基改性棉纤维纳米晶须，将部分水解后的纤维利用酸酐和n,n-二甲基甲酰胺进行羧基改性，使纤维表面富有羟基，按质量比1:5，将羧基改性棉纤维纳米晶须加入质量分数5%椰子油脂肪酸二乙醇酰胺溶液中，搅拌混合30～50min，再依次加入3～5g亚油酸和3～5g葡萄糖酸钠，并以800～1200r/min转速搅拌混合15～20min，搅拌后得混合液a，将羟基改性后的棉纤维纳米晶须加入椰子油脂肪酸二乙醇酰胺溶液和亚油酸，是对棉纤维纳米晶须进行乳化和分散处理，再加入葡萄糖酸钠作为稳定剂，提高混合液a的稳定剂，按质量比1:1，将混合液a和反应物混合，并加入反应物质量2～4%羧甲基纤维素，以300～500r/min转速搅拌混合30～50min，即可得到棉织物无甲醛防皱整理剂。
本发明棉织物无甲醛防皱整理剂使用后可快速在棉织物表面形成网状结构，有效提高织物的色度和强力保留率，减小对织物强力的损伤，本发明棉织物无甲醛防皱整理剂整理后的棉织物白度为88.5～91.2%，强力达628～665n，强力保留率达97.5～99.5%，传统无甲醛防皱整理剂整理后的棉织物白度为72.5～72.8%，强力达450～495n，强力保留率为66.5～68.3%。
实例1
称取120g蚕丝加入500g质量分数2%氢氧化钠溶液中，混合后加热至80℃，保温搅拌2h，过滤得蚕丝滤渣，用去离子水洗涤蚕丝滤渣3次，并按质量比1:5将洗涤后的蚕丝滤渣加入质量分数10%溴化锂溶液中，以300r/min转速搅拌混合2h后过滤，得蚕丝蛋白溶液，在45℃和0.03mpa条件下将蚕丝蛋白溶液减压浓缩60min，得蚕丝蛋白浓缩液，将蚕丝蛋白浓缩液装入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入蚕丝蛋白浓缩液质量5%衣康酸，搅拌混合5min，将三口烧瓶放入水浴锅中，升温至60℃，再向三口烧瓶中加入2g质量分数5%过硫酸铵溶液，搅拌5min后滴加蚕丝蛋白浓缩液质量15%丙烯酸，控制滴加速率为1g/min，滴加结束，保温搅拌反应1h，反应结束后冷却至室温，出料得反应物，称取150g棉纤维，按质量比1:10，将棉纤维加入水中浸泡，浸泡1h后，使用高频疏解机疏解20min，得棉纤维浆液，向棉纤维浆液中滴加200g质量分数70%硫酸溶液，控制滴加速率为2g/min，滴加同时以800r/min转速进行搅拌，待滴加结束，向滴加硫酸溶液后的棉纤维浆液中加入300g3℃冷水，继续搅拌20min，得悬浊液，将悬浊液加入离心机中，以12000r/min转速离心分离，得纤维纳米晶须，按质量比1:8，将纤维纳米晶须加入去离子水中，在100w功率下超声分散10min，得棉纤维纳米晶须分散液，向棉纤维纳米晶须分散液中依次加入棉纤维纳米晶须分散液质量3%酸酐和棉纤维纳米晶须分散液质量5%n,n-二甲基甲酰胺加入反应釜中，搅拌混合10min，再向反应釜中加入120g棉纤维纳米晶须分散液，加热至60℃，搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，出料得混合物，将混合物置于离心分离机中离心分离，得沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤2次后放入真空干燥箱中，在60℃温度下干燥6h得羧基改性棉纤维纳米晶须，按质量比1:5，将羧基改性棉纤维纳米晶须加入质量分数5%椰子油脂肪酸二乙醇酰胺溶液中，搅拌混合30min，再依次加入3g亚油酸和3g葡萄糖酸钠，并以800r/min转速搅拌混合15min，搅拌后得混合液a，按质量比1:1，将混合液a和反应物混合，并加入反应物质量2%羧甲基纤维素，以300r/min转速搅拌混合30min，即可得到棉织物无甲醛防皱整理剂。
本发明棉织物无甲醛防皱整理剂使用后可快速在棉织物表面形成网状结构，有效提高织物的色度和强力保留率，减小对织物强力的损伤，本发明棉织物无甲醛防皱整理剂整理后的棉织物白度为88.5%，强力达628n，强力保留率达97.5%，传统无甲醛防皱整理剂整理后的棉织物白度为72.5%，强力达450n，强力保留率为66.5%。
实例2
称取130g蚕丝加入550g质量分数5%氢氧化钠溶液中，混合后加热至89℃，保温搅拌3h，过滤得蚕丝滤渣，用去离子水洗涤蚕丝滤渣4次，并按质量比1:5将洗涤后的蚕丝滤渣加入质量分数10%溴化锂溶液中，以400r/min转速搅拌混合3h后过滤，得蚕丝蛋白溶液，在48℃和0.04mpa条件下将蚕丝蛋白溶液减压浓缩80min，得蚕丝蛋白浓缩液，将蚕丝蛋白浓缩液装入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入蚕丝蛋白浓缩液质量6%衣康酸，搅拌混合8min，将三口烧瓶放入水浴锅中，升温至65℃，再向三口烧瓶中加入4g质量分数5%过硫酸铵溶液，搅拌8min后滴加蚕丝蛋白浓缩液质量18%丙烯酸，控制滴加速率为2g/min，滴加结束，保温搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，出料得反应物，称取180g棉纤维，按质量比1:10，将棉纤维加入水中浸泡，浸泡2h后，使用高频疏解机疏解25min，得棉纤维浆液，向棉纤维浆液中滴加250g质量分数70%硫酸溶液，控制滴加速率为3g/min，滴加同时以900r/min转速进行搅拌，待滴加结束，向滴加硫酸溶液后的棉纤维浆液中加入400g4℃冷水，继续搅拌25min，得悬浊液，将悬浊液加入离心机中，以13000r/min转速离心分离，得纤维纳米晶须，按质量比1:8，将纤维纳米晶须加入去离子水中，在150w功率下超声分散13min，得棉纤维纳米晶须分散液，向棉纤维纳米晶须分散液中依次加入棉纤维纳米晶须分散液质量4%酸酐和棉纤维纳米晶须分散液质量6%n,n-二甲基甲酰胺加入反应釜中，搅拌混合13min，再向反应釜中加入130g棉纤维纳米晶须分散液，加热至65℃，搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，出料得混合物，将混合物置于离心分离机中离心分离，得沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤3次后放入真空干燥箱中，在65℃温度下干燥7h得羧基改性棉纤维纳米晶须，按质量比1:5，将羧基改性棉纤维纳米晶须加入质量分数5%椰子油脂肪酸二乙醇酰胺溶液中，搅拌混合40min，再依次加入4g亚油酸和4g葡萄糖酸钠，并以1000r/min转速搅拌混合18min，搅拌后得混合液a，按质量比1:1，将混合液a和反应物混合，并加入反应物质量3%羧甲基纤维素，以400r/min转速搅拌混合40min，即可得到棉织物无甲醛防皱整理剂。
本发明棉织物无甲醛防皱整理剂使用后可快速在棉织物表面形成网状结构，有效提高织物的色度和强力保留率，减小对织物强力的损伤，本发明棉织物无甲醛防皱整理剂整理后的棉织物白度为90.0%，强力达654n，强力保留率达98.5%，传统无甲醛防皱整理剂整理后的棉织物白度为72.6%，强力达480n，强力保留率为67.5%。
实例3
称取150g蚕丝加入600g质量分数8%氢氧化钠溶液中，混合后加热至99℃，保温搅拌4h，过滤得蚕丝滤渣，用去离子水洗涤蚕丝滤渣5次，并按质量比1:5将洗涤后的蚕丝滤渣加入质量分数10%溴化锂溶液中，以500r/min转速搅拌混合4h后过滤，得蚕丝蛋白溶液，在50℃和0.05mpa条件下将蚕丝蛋白溶液减压浓缩100min，得蚕丝蛋白浓缩液，将蚕丝蛋白浓缩液装入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入蚕丝蛋白浓缩液质量7%衣康酸，搅拌混合10min，将三口烧瓶放入水浴锅中，升温至70℃，再向三口烧瓶中加入5g质量分数5%过硫酸铵溶液，搅拌10min后滴加蚕丝蛋白浓缩液质量20%丙烯酸，控制滴加速率为3g/min，滴加结束，保温搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，出料得反应物，称取200g棉纤维，按质量比1:10，将棉纤维加入水中浸泡，浸泡3h后，使用高频疏解机疏解30min，得棉纤维浆液，向棉纤维浆液中滴加300g质量分数70%硫酸溶液，控制滴加速率为4g/min，滴加同时以1000r/min转速进行搅拌，待滴加结束，向滴加硫酸溶液后的棉纤维浆液中加入500g5℃冷水，继续搅拌30min，得悬浊液，将悬浊液加入离心机中，以15000r/min转速离心分离，收集得纤维纳米晶须，按质量比1:8，将纤维纳米晶须加入去离子水中，在200w功率下超声分散15min，得棉纤维纳米晶须分散液，向棉纤维纳米晶须分散液中依次加入棉纤维纳米晶须分散液质量5%酸酐和棉纤维纳米晶须分散液质量7%n,n-二甲基甲酰胺加入反应釜中，搅拌混合15min，再向反应釜中加入150g棉纤维纳米晶须分散液，加热至70℃，搅拌反应4h，反应结束后冷却至室温，出料得混合物，将混合物置于离心分离机中离心分离，得沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤4次后放入真空干燥箱中，在70℃温度下干燥8h得羧基改性棉纤维纳米晶须，按质量比1:5，将羧基改性棉纤维纳米晶须加入质量分数5%椰子油脂肪酸二乙醇酰胺溶液中，搅拌混合50min，再依次加入5g亚油酸和5g葡萄糖酸钠，并以1200r/min转速搅拌混合20min，搅拌后得混合液a，按质量比1:1，将混合液a和反应物混合，并加入反应物质量4%羧甲基纤维素，以500r/min转速搅拌混合50min，即可得到棉织物无甲醛防皱整理剂。
本发明棉织物无甲醛防皱整理剂使用后可快速在棉织物表面形成网状结构，有效提高织物的色度和强力保留率，减小对织物强力的损伤，本发明棉织物无甲醛防皱整理剂整理后的棉织物白度为91.2%，强力达665n，强力保留率达99.5%，传统无甲醛防皱整理剂整理后的棉织物白度为72.8%，强力达495n，强力保留率为68.3%。