一种静电纺丝膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于高聚物材料领域，具体涉及一种以聚乳酸-羟基乙酸作为主要基体材料的雾霾防护膜材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着经济快速增长和全球工业化的快速发展，污染，特别是空气污染已经成为人类面临的一个最严重的威胁。实际上，空气污染物非常复杂，可以是颗粒，液滴，气体或以上几种的混合物。在固体污染物中(颗粒物，粉尘，花粉等)，pm是最危险的一种，它对公共卫生，空气质量和气候可能具有严重的影响。空气动力学直径小于2.5μm(pm2.5)和10μm的颗粒(pm10)可以渗透到呼吸系统。因此，长期暴露于微粒物质会导致许多健康问题，尤其是一些肺、支气管相关的疾病。长期暴露于雾霾中可诱发很多健康问题，如过敏性鼻炎、哮喘、支气管炎等疾病，严重的甚至引起肺部感染甚至是癌症。做好雾霾防护措施非常重要，在室内可以采用防霾纱窗或空气净化器，而雾霾天气外出时应佩戴合适的个人防护产品。口罩是目前应用最广泛的呼吸防护用品，其结构简单、成本低、易于佩戴和处理，是普通民众pm2.5防护的首选。口罩的类型也多种多样，包括普通棉布口罩、夹层带滤芯的纱布口罩、活性炭口罩、n95口罩、kn95口罩等。目前，绝大多数人使用纱布口罩或非织造布口罩，但对其在雾霾天气下的防护性能研究甚少，造成口罩使用上的盲从。市售口罩主要有两个方面的缺点，pm过滤效果差或呼吸阻力大。

随着对雾霾危害意识的增加，越来越多的性能优良的新材料被报道用于过滤pm颗粒。其中纳米纤维吸引了广泛的研究兴趣，因为从理论上讲，直径小于500nm的纳米纤维具有滑流效应，这有利于同时具备高过滤能力和低呼吸阻力。静电纺丝纤维相对于碳纳米管等其他纳米纤维的优势主要在于其宏观尺度方向上—静电纺丝纤维直径在纳米级，但是长度可能达到千米级。因此，在保有纳米材料的大表面积特性的同时，静电纺丝纳米纤维避免了其他纳米粒子或短纤维可能对健康产生的风险。且静电纺丝技术设备简单，纺丝成本低；可纺高分子种类繁多，工艺可控；静电纺丝得到的膜直径小、孔径小、孔隙率高、纤维均一性好；与常用滤膜相比，相同的过滤效果下，透气率更高。另外，纳米纤维的大比表面积可以用来更有效地与生物或化学的防护添加剂复合。然而，目前现有的静电纺丝纳米纤维应用于pm2.5个人防护用品时，还存在一些缺陷，如吸附率较低、呼吸阻力大，生物安全性差，不易降解，易对环境造成污染等。因此有待于对静电纺丝材料做进一步研究优化。

在已有研究中，各种类型的静电纺丝纤维已经被报道，包括聚丙烯腈纺丝纤维，聚碳酸酯纺丝纤维，聚丙烯纺丝纤维，聚苯乙烯纺丝纤维和二氧化硅纺丝纤维等。在几种材料中，聚丙烯腈纺丝纤维吸附效率最高，但因其并未被fda批准，生物相容性仍需进一步评价，所以在口罩滤膜这一方面的应用仍存在问题。与上述材料相比，plga纤维的优势在于生物相容性好，作为口罩滤膜使用不存在安全隐患。且plga易降解，有利于对环境的保护。本申请以特定浓度材料制得不同尺寸、不同形貌的静电纺丝膜，从尺寸和形貌这一可控因素入手，以解决静电纺丝膜吸附效率问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能够防护雾霾的静电纺丝膜及其制备方法和应用。为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种静电纺丝膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚乳酸-羟基乙酸溶于六氟异丙醇溶剂中，体积分数为4-30w/v％，搅拌得到溶液a；

(2)将溶液a室温搅拌过夜后进行静电纺丝处理，得到膜；

(3)所得膜冷冻干燥，真空干燥，即得。

上述步骤(1)中，所述聚乳酸-羟基乙酸溶于六氟异丙醇的质量体积分数为4-30w/v％；优选8-20w/v％范围。例如可以是4w/v％、8w/v％、10w/v％、12w/v％、15w/v％、18w/v％、20w/v％、25w/v％、28w/v％或30w/v％。通过调节浓度来得到不同形貌的纤维，不同形貌的纤维对pm的过滤效果不同。

上述步骤(1)中，所述有机溶剂可以为氯仿与乙醇的混合溶剂、六氟异丙醇或四氢呋喃中的任意一种，考虑到纤维的均匀性，优选溶剂六氟异丙醇。

上述步骤(1)中，所述搅拌为磁力搅拌。所述磁力搅拌的转速为200-500rpm，例如可以是200rpm、300rpm、400rpm或500rpm。优选地，所述磁力搅拌的温度为室温。

步骤(2)所述搅拌的时间为12-24h，例如可以是12h、16h、18h、20h、22h或24h。将所述搅拌时间限定在此范围是为了保证聚乳酸-羟基乙酸完全溶解且溶液较均匀。时间过长会导致溶剂六氟异丙醇的挥发。

步骤(2)所述静电纺丝处理包括以下步骤：

a、将溶液a置于注射器中，利用推进器进行推动，待液滴稳定流下后调高电压；

b、以不锈钢滚轴为接收装置，持续纺丝得到完整纺丝膜。

优选地，步骤a所述推进器的推进速度为0.1-10ml/h，例如可以是0.1ml/h、0.5ml/h、1ml/h、2ml/h、4ml/h、5ml/h、6ml/h、8ml/h或10ml/h。速度过快会导致纺丝溶液滴出或纤维直径过大，速度过慢则会加长纺丝时间。

优选地，步骤a所述电压为7-30kv，例如可以是7kv、8kv、10kv、14kv、18kv、20kv、22kv、25kv、28kv或30kv。将电压限制在此范围内是为了保证连续的纤维的顺利形成，电压过低纺丝溶液无法形成纤维，电压过高则使纺丝过程不稳定，导致纺丝不连续。

优选地，步骤b所述接收距离为8-30cm，例如可以是8cm、10cm、15cm、18cm、20cm、25cm或30cm。

优选地，步骤b所述不锈钢滚轴的滚动速度为200-2000rpm，例如可以是200rpm、500rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm或2000rpm。

优选地，步骤b所述纺丝时间为0.5-20h，例如可以是0.5h、1h、2h、5h、8h、10h、15h或20h。将纺丝时间限制在此范围主要是为了控制纺丝膜的厚度。时间过短，膜过薄，吸附效率较差；时间过长，膜过厚，透气性不好，均会限制纺丝膜的应用。

上述步骤(2)中，所述静电纺丝处理工艺参数为：纺丝液流动速率为0.1-10ml/h，电压7-30kv，接收距离8-30cm。

上述步骤(3)中，所得静电纺丝膜在-80℃～-20℃下冷冻干燥6-12h后(例如6h、8h、10h或12h，将冷冻时间控制在此范围内是为了尽可能除去溶剂六氟异丙醇)，放入真空干燥器中真空干燥12-72h(例如12h、24h、36h或72h)。

作为优选技术方案，本发明所述静电纺丝膜的制备方法包括如下步骤：

(1)将聚乳酸-羟基乙酸溶于六氟异丙醇中，质量体积分数为4-30w/v％，利用磁力搅拌得到溶液a；

(2)将溶液a室温搅拌过夜后进行静电纺丝，以不锈钢滚轴为接收装置，纺丝液流动速率为0.1-10ml/h，电压7-30kv，接收距离8-30cm，纺丝0.5-30h，得到膜；

(3)将所得膜在-80℃～-20℃下冷冻6-12h后，放入真空干燥12-72h，包装消毒。

本发明还提供一种由上述制备方法得到的静电纺丝膜，纤维直径为30-3000nm。优选地，所述静电纺丝膜的纤维直径为100-2000nm，例如100nm、300nm、500nm、800nm、900nm、950nm、1100nm、1300nm、1600nm、1800nm或2000nm。

本发明还提供了所述静电纺丝膜在防护雾霾中的应用。

本发明所述的纺丝膜即由聚乳酸-羟基乙酸作为主要材料通过静电纺丝技术制得的膜，具有过滤吸附功能，这些功能可以应用于雾霾防护领域。

与现有的技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中使用的聚乳酸-羟基乙酸为可降解的功能有机高分子聚合物，被广泛应用于制药、医用工程材料和现代化工业领域。在美国聚乳酸-羟基乙酸已通过fda认证，被正式作为药用辅料收录进美国药典。但首次使用在口罩滤膜应用方面。

(2)本发明的静电纺丝膜直径为纳米级，直径小且均一。

(3)与市售医用口罩相比，本发明的静电纺丝过滤膜具有更高的过滤效率。

(4)本发明的静电纺丝膜生物相容性良好。

(5)本发明的静电纺丝膜制备方法简单，条件温和，成本较低，易于推广和应用。制备方法采用静电纺丝技术，制造设备简单，可纺高分子种类繁多，工艺可控。

(6)本发明的静电纺丝膜以固体形式保存，保存期长。

附图说明

图1是采用本发明所述方法制备得到的不同形貌的静电纺丝膜的扫描电镜(sem)照片；

其中：a)实施例1：质量体积分数为8w/v％的plga静电纺丝膜；b)实施例2：质量体积分数为12w/v％的plga静电纺丝膜；c)实施例3：质量体积分数为16w/v％的plga静电纺丝膜；d)实施例4：质量体积分数为20w/v％的plga静电纺丝膜。

图2是实施例1-4所得静电纺丝膜的接触角表征。

图3是实施例1-4所得静电纺丝膜的机械性能测试图。

图4是实施例1-4所得静电纺丝膜的吸附效率比较。

图5是实施例1-4所得静电纺丝膜对不同粒径范围pm吸附效率的比较。

图6是实施例1-4所得静电纺丝膜吸附雾霾后的sem表征。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例中观测纤维直径使用冷场发射扫描电镜(hitachis4800)；静电纺丝膜拉力测试使用拉力测试仪(hd-617)；接触角测定采用全自动接触角测量仪(krussdsa-100)；静电纺丝膜吸附效率测定采用cpc3007，ops及smps。

实施例1

在本实施例中，通过以下方法制备雾霾防护静电纺丝膜，具体包括以下步骤：

1.将4.8g聚乳酸-羟基乙酸，溶于60ml六氟异丙醇溶剂中，室温磁力搅拌12h，得到聚合物浓度为8％(w/v)的纺丝液。

2.将纺丝液室温搅拌过夜后，进行静电纺丝，以不锈钢滚轴为接收装置，电压25kv，接收距离为20cm，纺丝液进液速率3.8ml/h，纺丝9h，得到厚度为200μm左右的膜。

3.将得到的纤维膜置于-20℃下冷冻6h后，再真空干燥72h，保证残余溶剂充分挥发。

对实施例1制备的静电纺丝过滤膜进行扫描电镜观察，结果如图1(a)所示，该静电纺丝膜的直径在150nm左右。

对实施例1制备的静电纺丝过滤膜进行接触角测试，结果如图2，该纺丝膜的接触角为127.6度。

对实施例1制备的静电纺丝过滤膜进行拉力测试，结果如图3，该纺丝膜能承受的最大拉伸强度为1.152mpa。

实施例2

在本实施例中，通过以下方法制备雾霾防护静电纺丝膜，具体包括以下步骤：

1.将4.8g聚乳酸-羟基乙酸溶于40ml六氟异丙醇溶剂中，室温磁力搅拌12h，得到聚合物浓度为12％(w/v)的纺丝液。

2.将溶液进行静电纺丝，以不锈钢滚轴为接收装置，电压25kv，接收距离为20cm，纺丝液进液速率3.8ml/h，纺丝6h。得到厚度为200μm左右的膜。

3.将得到的静电纺丝膜-20℃下冷冻6h后，再真空干燥72h保证残余溶剂充分挥发。

对实施例2制备的静电纺丝过滤膜进行扫描电镜观察，结果如图1(b)所示，该静电纺丝膜的直径在700nm左右。

对实施例2制备的静电纺丝过滤膜进行接触角测试，结果如图2，该纺丝膜的接触角为112.3度。

对实施例2制备的静电纺丝过滤膜进行拉力测试，结果如图3，该纺丝膜能承受的最大拉伸强度为4.977mpa。

实施例3

在本实施例中，通过以下方法制备雾霾防护静电纺丝膜，具体包括以下步骤：

1.将4.8g聚乳酸-羟基乙酸溶于30ml六氟异丙醇溶剂中，室温磁力搅拌12h，得到聚合物浓度为16％(w/v)的纺丝液。

2.将溶液进行静电纺丝，以不锈钢滚轴为接收装置，电压25kv，接收距离为20cm，纺丝液进液速率3.8ml/h，纺丝4.5h。得到厚度为200μm左右的膜。

3.将得到的静电纺丝膜置于-20℃下冷冻6h后，再真空干燥72h，保证残余溶剂充分挥发。

对实施例3制备的静电纺丝过滤膜进行扫描电镜观察，结果如图1(c)所示，该静电纺丝膜的直径在900nm左右。

对实施例3制备的静电纺丝过滤膜进行接触角测试，结果如图2，该纺丝膜的接触角为105.9度。

对实施例3制备的静电纺丝过滤膜进行拉力测试，结果如图3，该纺丝膜能承受的最大拉伸强度为3.172mpa。

实施例4

在本实施例中，通过以下方法制备雾霾防护静电纺丝膜，具体包括以下步骤：

1.将4.8g聚乳酸-羟基乙酸溶于24ml六氟异丙醇溶剂中，室温磁力搅拌12h，得到聚合物浓度为20％(w/v)的纺丝液。

2.将溶液进行静电纺丝，以不锈钢滚轴为接收装置，电压25kv，接收距离为20cm，纺丝液进液速率3.8ml/h，纺丝3.5h。得到厚度为200μm左右的膜。

3.将得到的静电纺丝膜置于-20℃下冷冻6h后，再真空干燥72h，保证残余溶剂充分挥发。

对实施例4制备的静电纺丝过滤膜进行扫描电镜观察，结果如图1(d)所示，该静电纺丝膜的直径在2000nm左右。

对实施例4制备的静电纺丝过滤膜进行接触角测试，结果如图2，该纺丝膜的接触角为98.8度。

对实施例4制备的静电纺丝过滤膜进行拉力测试，结果如图3，该纺丝膜能承受的最大拉伸强度为2.819mpa。

性能测试

1、亲水性能—接触角实验

在本实施例中，通过以下方法测试不同静电纺丝膜的亲水性能—接触角实验，具体包括以下步骤：

将不同静电纺丝膜(来自实施例1-4)用剪刀裁成1cm×1cm的正方形，每组3个平行样品。将样品用镊子放置在，全自动接触角测量仪(krussdsa-100)的安置台上，调节水滴大小和位置，设置水滴滴落速度为3μl/s，在计算机上得到水滴在膜上的接触过程及接触角。

接触角测试结果如图2所示，实施例1-4中的纺丝膜接触角均为钝角，随着浓度增大接触角变小，说明本发明中所有纺丝膜均为疏水性质，但随着浓度增大疏水性减弱。

2、机械性能

在本实施例中，通过以下方法测试不同静电纺丝膜的机械性能，具体包括以下步骤：

将不同静电纺丝膜(来自实施例1-4)用剪刀裁成1cm×6cm的长方形，每组3个平行，使用拉力测试仪(hd-617)，将样品条夹在拉力机夹具上，设置拉伸速度为10mm/min，测试得到纺丝膜的应力-应变曲线。

拉力测试结果如图3所示，实施例1-4中的纺丝膜应变逐渐变大，其中，浓度为8％的plga应力和应变都是最小的，机械性能最差。

3、吸附过滤性能

在本实施例中，通过以下方法测试不同静电纺丝膜的吸附过滤性能，具体包括以下步骤：

将不同静电纺丝膜(来自实施例1-4)用剪刀裁成直径为3cm的圆形，贴在cpc3007仪器的进气口，进气管道置于室外暴露9min，在计算机上读取仪器摄入外界pm颗粒的个数。利用无膜直接暴露作为对照，计算不同膜的吸附效率。

吸附过滤性能测试结果如图4所示，其中，浓度为8％的plga膜吸附效率最高，95％左右，其他浓度的plga纺丝膜吸附效率略有降低，但所有膜吸附效率均高于80％。浓度为8％的plga膜吸附效率好，主要因为其纤维直径小且有串珠形成。

4、对超小粒径pm的吸附过滤性能

在本实施例中，通过以下方法测试不同静电纺丝膜对超小粒径pm的吸附过滤性能，具体包括以下步骤：

将不同静电纺丝膜(来自实施例1-4)用剪刀裁成直径为3cm的圆形，贴在smps仪器的进气口，进气管道置于室外暴露9min，在计算机上读取仪器摄入外界pm颗粒的个数。利用无膜直接暴露作为对照，计算不同膜的吸附效率。

不同静电纺丝膜对不同粒径范围pm的吸附过滤性能测试结果如图5所示，可以看出各个膜对超小粒径pm的吸附过滤性能都很好。

5、吸附pm后的形貌变化

在本实施例中，通过以下方法测试不同静电纺丝膜吸附pm后的形貌变化，具体包括以下步骤：

将不同静电纺丝膜(来自实施例1-4)用剪刀裁成1cm×8cm的长方形，置于空气采集器中，雾霾天气室外暴露24h，拍扫描电镜图。

不同静电纺丝膜吸附pm后的形貌变化测试结果如图6所示，可以看出各个膜对pm的吸附过滤性能都很好，有大量的pm吸附在膜的表面。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。