一种无纺布及其制备方法与流程

【技术领域】

本发明涉及无纺布的制备方法，特别是涉及一种三维、自支撑的金属纳米线材料构成的无纺布的制备方法。

背景技术：

随着太阳能、风能、水能等清洁能源技术的发展，电能作为工业发展和日常生活必不可少的能源形态，其发电量逐年增长。据预测，到2020年，平均电费将会降到6美分/度；到2030年，电费则有望降到3美分/度甚至以下。因此，以电力能源作为驱动能原动力，发展新型经济产业成为了当下时代主流。当前，发展高性能电池以存储电能以及将电能转化化学能使用这两个领域受到了广泛关注。其中，通过电驱动水分解以制备氢气和氧气则被认为是实现电能转化为化学能、实现能量储存的最有前景的方法之一。此外，水分解得到的氢气是公认的资源丰富、可持续发展、无碳排放和高能量密度的清洁化学能源。

在电催化水分解的过程中，通常使用泡沫金属作为集流体，在集流体上复合催化剂。在现有的电催化方案中，常存在催化活性不高的问题。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种无纺布的制备方法，制备过程简便，制得的无纺布可用于电催化过程，且可显著提高电催化过程中的催化活性。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种无纺布的制备方法，包括以下步骤：s1，配制盐溶液，所述盐溶液包括金属离子的盐溶液、络合剂和成核剂，所述金属离子至少包括磁性金属离子，所述金属离子的浓度为5mmol/l～2mol/l；通过碱溶液调节所述盐溶液的ph值为10.0～13.5；s2，配制浓度为5mmol/l～5mol/l的强还原性的还原剂溶液，通过碱溶液调节所述还原剂溶液的ph值为10.0～13.5；s3，将所述盐溶液与所述还原剂溶液置于反应容器中充分混合，在所述反应容器的上方提供磁场强度为100-2000gs的单向磁场，所述单向磁场对所述反应容器中的物质磁力方向与所述反应容器中浮力方向相同，同时加热所述反应容器，使所述反应容器内的混合溶液在50～100℃下充分反应，直至得到团聚的无纺布。

一种根据如上所述的制备方法制得的无纺布。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的无纺布的制备方法，由强还原性的还原剂对金属离子进行还原反应，配合反应过程中的磁场调控以及络合剂的作用，可在较低温度(50～100℃)下即可实现反应得到纳米线产物，不再像以往那样依赖硬模板或者部分弱还原剂发挥“软模板”作用。而且反应中施加的磁场方向与浮力方向相同，使得纳米线易于缠绕形成膜材料，最终制得无需模板和基底辅助的三维、自支撑的由纳米线结构缠绕而成的团聚的无纺布。制备过程中工艺简便可控，且由于无需模板，无纺布中的金属的微观结构中表面洁净，不存在其它残留物(例如作为软模板的高分子化合物)，因此制得的无纺布具有较高的导电性，可用作集流体。此外，经验证，无纺布中的金属纳米线尺寸均一，纳米线直径为50～300nm、长度为10～1000μm，尺寸可调控范围广。所制得的无纺布材料不仅具有优异的力学性能，且构成无纺布的纳米线特征尺寸小、比表面积大，因而能显著增加催化剂活性位点，从而将无纺布应用于电催化过程中时可达到提高催化活性的效果。

【附图说明】

图1是本发明具体实施方式的实施例1中制得的镍钴合金纳米线无纺布的实物图；

图2是本发明具体实施方式的实施例1中制得的镍钴合金纳米线无纺布的低倍扫描电镜图；

图3是本发明具体实施方式的实施例1中制得的镍钴合金纳米线无纺布的高倍扫描电镜图；

图4是本发明具体实施方式的实施例1中制得的镍钴合金纳米线无纺布的透射电镜图及元素分布图；

图5是本发明具体实施方式的实施例1与对照样例的scv曲线对比图；

图6是本发明具体实施方式的实施例2中制得的镍铜合金纳米线无纺布的实物图。

图7本发明具体实施方式的实施例3中制得的单一镍金属纳米线无纺布的实物图。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

本具体实施方式提供一种无纺布的制备方法，包括以下步骤：

s1，配制盐溶液，所述盐溶液包括金属离子的盐溶液、络合剂和成核剂，所述金属离子至少包括磁性金属离子，所述金属离子的浓度为5mmol/l～2mol/l；通过碱溶液调节所述盐溶液的ph值为10.0～13.5。

该步骤中，金属离子至少包括磁性金属离子，例如铁(fe)、钴(co)或镍(ni)的金属离子，这样，可在后续磁场诱导作用下，生长成纳米线结构，并且在磁场的作用下，相互缠绕，冷焊组装。对于金属离子的浓度，需控制在5mmol/l～2mol/l的范围内，如浓度太低，后续反应后得到的纳米线很少，无法形成完整的无纺布材料；如浓度太高，会出现金属镜(例如镍镜)现象。

配制过程中，金属离子的盐溶液可为金属离子的硫酸盐、卤化物、硝酸盐、乙酰丙酮盐或草酸盐中的一种或多种的混合。优选卤化物和硝酸盐。

络合剂可为na3c6h5o7、h3c6h5o7、pvp、h2c2o4、na2c2o4、c10h14n2na2o8中的一种或多种的混合。优选为柠檬酸钠(na3c6h5o7)、柠檬酸(h3c6h5o7)和pvp中的一种或多种的混合，其具有良好的络合作用效果，更易实现对反应速度的调控，从而获得设计尺寸下的金属纳米线。络合剂的浓度可为0.1-2mol/l。

成核剂可为贵金属盐和/或贵金属酸，例如选自氯化钯(pdcl2)、氯金酸(h2aucl6·h2o)和氯铂酸(h2ptcl6·h2o)中的一种或多种，要求成核剂中所含金属离子比所制备的磁性金属离子更容易被还原。成核剂的浓度可为0.1-50mmol/l。

调节ph为碱性，从而便于后续还原反应的发生。调节ph的碱溶液可为氨水(nh3·h2o)、氢氧化钾(koh)或氢氧化钠(naoh)溶液一种或多种的混合。浓度可为2-6mol/l。

s2，配制浓度为5mmol/l～5mol/l的强还原性的还原剂溶液，通过碱溶液调节所述还原剂溶液的ph值为10.0～13.5。

该步骤中，强还原性的还原剂溶液可为水合肼(n2h4·h2o)、硼氢化钠(nabh4)和次磷酸钠(nah2po2)中的一种或多种的混合。优选为水合肼，这是因为：1、水合肼的还原性强，可还原的金属元素种类多；2、还原速度快，能在反应初期形成大量的纳米晶核，使得最后得到的纳米线的直径更小。

还原剂溶液的浓度在5mmol/l～5mol/l的范围内，如果浓度太低，不能充分还原盐溶液中的金属离子；如果溶度太高，一方面会造成原料的浪费，另一方面是考虑到还原剂(特别是水合肼)的毒性。

s3，将所述盐溶液与所述还原剂溶液置于反应容器中充分混合，在所述反应容器的上方提供磁场强度为100-2000gs的单向磁场，所述单向磁场对所述反应容器中的物质磁力方向与所述反应容器中浮力方向相同，同时加热所述反应容器，使所述反应容器内的混合溶液在50～100℃下充分反应，直至得到团聚的无纺布。

该步骤中，盐溶液和还原剂溶液混合反生还原反应，强还原性的还原剂还原金属离子，使得金属离子快速被还原成金属单质。在反应过程中，成核剂用于保证反应初期通过还原剂的作用产生大量的晶核，保证了后续金属纳米结构的生长。还原反应过程中，施加磁场诱导，通过磁场的磁力使得初期的金属晶粒沿磁场方向生长排列成线，络合剂相配合，控制反应速率不至于过快，从而允许磁场有充足的时间发挥引导作用制得金属纳米线，不至于反应过快导致磁场来不及作用最终得到大的颗粒状金属。通过上述还原反应，配合各组分的协同作用，最终通过还原反应，不需要依靠模板，即制得金属纳米线。也因此，可实现在低温(50～100℃)下制得金属纳米线。

在反应过程中，提供单向磁场，且磁场是在反应容器的上方，磁场对反应初期形成的膜材料的磁力是向上，与其本身所受的浮力方向相同，这样，膜材料同时受到向上的磁力和浮力的作用，从而团聚在反应容器的上方。如磁场设置在其它方向，将导致膜材料分裂，得到的材料为力学性能很差的棉状材料，无法形成团聚的无纺布。

磁场强度为100-2000gs，如磁场强度低于0.1t，强度太低，被还原的金属晶体不容易受弱磁场作用排列成线以及缠绕；如磁场强度高于2t，磁场作用太强，也无法形成团聚的无纺布。磁场的覆盖面积优选为大于等于反应容器的敞口表面积。一方面，如小于反应容器的敞口表面积，得到的膜材料的宏观尺寸也会小于反应容器的敞口表面积，不利于资源的充分利用。另一方面，如大于等于敞口表面积，最终制得的膜材料的均一性也相对较好。

施加的单向磁场可为静止磁场或旋转磁场，优选地，可为旋转磁场。旋转磁场下，形成的纳米线之间能够更好的缠绕，所得到的膜材料在干燥之后的力学性能更好。旋转磁场的转速为0.5-200r/min。在该范围内，转速较小，从而可使先合成出来的膜材料随着磁场的旋转而旋转，不至于转速过大导致膜材料彼此被甩开，进而无法在后期形成连续、完整性好的膜材料。

该步骤的反应中，反应温度控制在50～100℃。如果温度太低，反应速度过慢；温度太高，得到的膜材料中纳米线的直径较大。反应时间一般在5-60分钟，即可反应充分。当然，由于金属离子的浓度、还原剂溶液的浓度、ph值以及反应的温度等因素的影响，具体反应时长有所不同，只要提供充分的反应时间使得生成的纳米线可缠绕团聚，最终即可得到具有一定力学性能的无纺布。

通过上述制备过程，可在无基底、无模板辅助情况下，得到一种三维、自支撑的由金属纳米线相互缠绕而成的无纺布材料。金属纳米线直径为50-300nm，纳米线长度为10-1000μm。无纺布材料由微观结构为纳米线的金属相互缠绕而成，具有自支撑和柔性的特点，得到的无纺布材料的直径为1-100cm。

需说明的是，本具体实施方式中，借助还原反应以及单向磁场的作用，可在无基底、无模板辅助情况得到纳米线缠绕而成的无纺布。以往在无模板情形下制备纳米线时，通常只能得到纳米线的分散液。由纳米线单元可进一步组成宏观有序的纳米线阵列或者宏观无序的纳米线膜。纳米线所组成的宏观形态对后续的应用具有重要影响。在以往制得的纳米线分散液中，如果同时无基底的话，得不到自支撑的膜材料。需要通过静电纺丝工艺在导电基底表面制备金属纳米线膜。这种制备过程，一方面受制于纳米线的制备过程，例如需要使用到多孔氧化铝等硬模板或者棒状胶束、dna等软模板，制得纳米线后需要去除模板、纳米线结构不均匀，且纳米线材料的种类限制较大。另一方面，受制于静电纺丝工艺，纺丝对象纳米线的尺寸无法做到很细，导致得到的膜中的纳米线尺寸较大，不利于后续应用。而本具体实施方式，通过施加单向磁场，由单向磁场诱导被还原出的铁磁性纳米颗粒进行自组装以形成合金纳米线，且纳米线之间相互缠绕形成三维、自支撑的无纺布，从而可在不需要基底的情形下制得有一定力学性能的无纺布。

上述制备过程中，优选地，步骤s1中，盐溶液中包括至少两种金属离子(两种或者多种磁性金属离子或者磁性金属离子和非磁性金属离子)，从而通过后续过程制得合金纳米线，而非单一的金属纳米线。磁性金属离子为铁(fe)、钴(co)或镍(ni)的金属离子；所述非磁性金属离子为铜(cu)、钯(pd)、铂(pt)、金(au)和钌(ru)的金属离子中的一种或多种的混合。相比于单一金属而言，合金材料可以同时发挥两种或多种合金元素的优势，起到1+1>2的协同作用。特别是在电催化分解水产氢和产氧过程中，相对于单一金属纳米线仅作为集流体而言，合金纳米线构成的无纺布本身除作为集流体之外，还可发挥催化剂的作用，无需另外复合其它材料作为催化剂。具体地，合金材料中一者(一般为磁性金属)主要发挥导电功能，作为集流体；另一者(一般为非磁性金属或者导电性相对较弱的另一磁性金属)发挥催化活性，作为催化剂，这样，无纺布同时发挥集流体和催化剂的作用，无需另外再复合其它催化剂。而且由于磁性金属和非磁性金属是在制备过程中一体集成，具有导电网络连续、接触电阻小、两者结合力强和结构稳定的特点，用于电催化分解水产氢和产氧时，可表现出较低的过电势和优异的循环稳定性。

进一步优选地，步骤s3中，将盐溶液与还原剂溶液分别于50～100℃下预热5～60分钟后再将两者置于反应容器中充分混合，之后再在磁场作用下反应。通过预热盐溶液与还原剂溶液，在混合时即反应初期，还原剂能使成核剂(例如贵金属盐)形成大量且均匀分散的晶核，从而给磁性金属原子生长提供了大量的反应起始位点(晶种)，保证反应的整个过程处于恒定的温度下，从而使得合成的纳米线具有极佳的尺寸均一性。

如下，通过具体实施例验证本具体实施方式的制备方法制得的无纺布的形貌和性能。

实施例1

配置用于合成合金纳米线膜材料的反应前驱体溶液，选择氯化镍、氯化钴、柠檬酸钠、氯化钯为反应前驱体溶液中的盐溶液原料：将0.1mol/l的氯化镍溶液、0.1mol/l的氯化钴溶液、0.5mol/l的柠檬酸钠溶液及少量氯化钯进行混合，形成a液，用6mol/l的氢氧化钠溶液调节a液的ph值为12.0；选择硼氢化钠为反应还原剂原料，配置浓度为1mol/l的还原剂溶液，形成b液，用6mol/l氢氧化钠溶液调节b液ph值为12.0；将a液和b液分别置于60℃水浴中预热5分钟，随后将a液和b液进行均匀混合，倒入敞口直径为40cm的圆柱形反应容器中，在外加静止磁场的条件下，90℃加热反应10分钟；反应结束后，取出无纺布材料，用去离子水和酒精反复清洗，然后将其取出并用玻璃棒擀平，最后置于60℃真空干燥箱中干燥30分钟。

所得到的镍钴合金纳米线无纺布薄膜的直径为40cm，与反应容器敞口表面积大小一致，如图1所示。

图2是上述制备得到的镍钴合金纳米线无纺布薄膜的低倍扫描电子显微镜图(sem图)。该sem图是由德国蔡司公司型号为supra55，工作电压为5.0kv，放大倍数为4.5mm×1.0(k)的扫描电子显微镜扫描上述制得的镍钴合金纳米线无纺布样品所得到的。从图2可以看出，无纺布中的纳米线直接相互缠绕，形成连续的三维网络。

图3是上述制备得到的镍钴合金纳米线无纺布薄膜的高倍扫描电子显微镜图(sem图)。该sem图是由德国蔡司公司型号为supra55，工作电压为5.0kv，放大倍数为100.0(k)的扫描电子显微镜扫描上述制得的镍钴合金纳米线无纺布样品所得到的。从图3可以看出，无纺布中的镍钴合金纳米线直径在100nm左右。

图4是上述制备得到的镍钴合金纳米线无纺布薄膜的投射电子显微镜图元素分布图(tem-mapping图)，可以看出，元素ni和元素co均匀的分布在整个纳米线区域且两者之间衬度相近，表明ni元素的含量与co元素的含量比例接近1:1(溶液配方中ni盐与co盐的浓度比例)，两者之间形成均匀合金。

将上述制备得到的镍钴合金纳米线无纺布薄膜通过模压冲孔工艺，用冲片机冲成直径为1.2cm的圆片，并将此圆片夹于面积为2cm*2cm、目数为60的钛网中间作为工作阳极。另以ag/agcl电极为参比电极，以铂丝为工作阴极组成三电极测试系统。采用阶梯扫描伏安法(scv)，在1mol/l的koh溶液中的进行析氢电催化性能测试。在scv测试过程中，设置每15s增加5mv并取1个点的模式。测试过程中可以看到，气泡主要在镍钴无纺布极片上产生，钛网上基本不产生气泡，表明钛网并没有催化活性，只是作为稳定的电极夹具。同时，因无纺布制成的圆片未复合其它催化剂，因此，无纺布在电极系统中除作为集流体之外，还具有催化剂的作用，实现电催化水解反应。测试多次，选取最终稳定的数据进行分析。测试数据如图5中曲线a所示。

对照样例1：以未作处理的商业泡沫镍用于电催化分解水产氢过程中。

将泡沫镍与实施例中类似工艺制成电催化工作阳极、组装成三电极测试系统。具体过程如下：选择厚度为100微米的商业泡沫镍，将其冲为直径为12mm的圆片。并将此圆片夹于面积为2cm*2cm、目数为60的钛网中间作为工作阳极，以ag/agcl电极为参比电极，以铂丝为工作阴极组成三电极测试系统。采用scv模式，在1mol/l的koh溶液中的进行析氢电催化性能测试。测试数据如图5中曲线b所示。

对照样例2：以未作处理的商用20％pt/c用于电催化分解水产氢过程中。

将商用20％pt/c制成电催化工作阳极，与实施例中类似工艺组装成三电极测试系统。具体过程如下：将1mg商用20％pt/c溶解在190ul去离子水和50ul乙醇混合溶剂中，加入10ul质量分数为5％的nafion溶液，将以上混合溶液超声分散40分钟，然后用移液枪吸取7ul该分散液并滴于玻碳电极上，在40℃真空干燥箱中干燥60分钟，得到活性物质负载在玻碳电极上的pt/c工作阳极。将该pt/c工作阳极与ag/agcl电极(参比电极)，铂丝(工作阴极)组成三电极测试系统。采用scv模式，在1mol/l的koh溶液中的进行析氢电催化性能测试。测试数据如图5中曲线c所示。

从图5中可以看出，对照例2中的商用20％pt/c用于电催化时，测试系统的电催化产氢性能最好，在电流密度为150ma/cm²条件下，过电势仅为120mv。实施例中的镍钴合金纳米线用于电催化时，在电流密度为150ma/cm²条件下过电势为170mv，与贵金属的电催化性能相差较小。而采用对照例1中泡沫镍时，测到的过电势则远大于300mv，表现出非常高的过电位，电催化性能较差。

实施例2

配置用于合成合金纳米线膜材料的反应前驱体溶液，选择氯化镍、氯化铜、pvp、氯铂酸为反应前驱体溶液中的盐溶液原料：将0.2mol/l的氯化镍溶液、0.1mol/l的氯化铜溶液、0.5mol/l的pvp溶液及少量氯铂酸进行混合，形成a液，用6mol/l的氢氧化钾溶液调节a液的ph值为13.0；选择水合肼为反应还原剂原料，配置体积分数为20％的还原剂溶液，形成b液，用6mol/l氢氧化钾溶液调节b液ph值为13.0；将a液和b液分别置于60℃水浴中预热5分钟，随后将a液和b液进行均匀混合，倒入敞口直径为18cm的圆柱形反应容器中，在外加旋转磁场的条件下，60℃加热反应10分钟；其中，磁场转速为20r/min。反应结束后，取出无纺布材料，分别用去离子水和酒精反复清洗，取出并用玻璃棒擀平，最后置于60℃真空干燥箱中干燥30分钟。

所得到镍铜合金纳米线无纺布膜的直径为18cm，与反应容器敞口表面积大小一致，如图6所示。

对制备得到的镍铜合金纳米线无纺布薄膜进行扫描电子显微成像，其sem图与实施例1中的图2～3类似，在此不再一一提供。

通过模压冲孔工艺，将上述制得的镍铜合金纳米线无纺布薄膜用冲片机冲成直径为1.2cm的圆片，并将此极片夹于面积为2cm*2cm、目数为60的钛网中间作为工作阳极，以ag/agcl电极为参比电极，以铂丝为工作阴极组成三电极测试系统。采用线性伏安扫描法(lsv)，在6mol/l的koh溶液中的进行析氧电催化性能。其中，在lsv测试过程中，采用扫速为5mv/s、每一秒采集一个数据点的模式。测试多次，选取最终稳定的数据进行分析。

本实施例的镍铜合金纳米线无纺布构成的三电极测试系统，在10ma/cm²的电流密度下，过电势为280mv。而泡沫镍构成的三电极测试系统，对应的过电势在400mv以上，贵金属pt/c构成的三电极测试系统，过电势是200mv。从数据可知，本实施例的镍铜合金纳米线无纺布与贵金属的电催化性能相差较小，电催化性能优异，而泡沫镍表现出非常高的过电位，电催化性能较差。

实施例3

配置用于合成单一金属纳米线膜材料的反应前驱体溶液，选择乙酰丙酮镍、柠檬酸、氯金酸为反应前驱体溶液中的盐溶液原料：将0.3mol/l的乙酰丙酮镍溶液、0.5mol/l的柠檬酸溶液及少量氯金酸进行混合，形成a液，用6mol/l的氢氧化钾溶液调节a液的ph值为10.0；选择水合肼为反应还原剂原料，配置体积分数为5％的还原剂溶液，形成b液，用6mol/l氢氧化钾溶液调节b液ph值为10.0；将a液和b液分别置于70℃水浴中预热5分钟，随后将a液和b液进行均匀混合，倒入100ml烧杯中，在外加静止磁场的条件下，70℃加热反应10分钟。反应结束后，取出无纺布材料，分别用去离子水和酒精反复清洗，取出并用玻璃棒擀平，最后置于60℃真空干燥箱中干燥30分钟。

所得到纯镍金属纳米线无纺布膜的直径为8cm，与反应烧杯容器敞口表面积大小一致，如图7所示。对制备得到的镍金属纳米线无纺布薄膜进行扫描电子显微成像，其sem图与实施例1中的图2～3类似，在此不再一一提供。

单一镍金属纳米线缠绕成的无纺布，其本身可以作为一种优异的集流体使用；但由于其催化活性有限，因此还需复合其它材料作为催化剂。具体地，通过模压冲孔工艺，将上述所制镍金属纳米线无纺布用冲片机冲成直径为1.2cm的圆片，以此圆片作为集流体，置于制备ni2p的前驱体溶液中，通过水热的方法，在镍纳米线表面生长ni2p纳米片催化剂，得到ni2p/ni复合的极片。

将上述ni2p/ni复合的圆形极片夹于面积为2cm*2cm、目数为60的钛网中间作为工作阳极，以ag/agcl电极为参比电极，以铂丝为工作阴极组成三电极测试系统。采用线性伏安扫描法(lsv)，在6mol/l的koh溶液中的进行析氢电催化性能。其中，在lsv测试过程中，采用扫速为5mv/s、每一秒采集一个数据点的模式。测试多次，选取最终稳定的数据进行分析。

本实施例的镍纳米线无纺布与ni2p催化剂复合的极片构成的三电极测试系统，在10ma/cm²的电流密度下，过电势为120mv。而使用泡沫镍时，用同样的方法复合ni2p催化剂，得到的复合极片构成的三电极测试系统，在10ma/cm²的电流密度下，过电势为200mv。从数据可知，本实施例的镍纳米线无纺布用于电催化过程中的集流体时，复合电极的电催化性能较为优异。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。