一种碳纳米管增强玻璃纤维复合材料及PCB板

一种碳纳米管增强玻璃纤维复合材料及pcb板
技术领域
1.本发明属于材料制造技术领域，具体涉及一种碳纳米管增强玻璃纤维复合材料及pcb板。


背景技术：

2.轻质、高强、高韧的玻璃纤维复合材料(glass fiber reinforced plastic,gfrp)不仅具有优秀的吸震效果，而且此材料应用在汽车工业领域上，可有效实现汽车轻量化、提高车身强度、降低燃油消耗等，也正因此玻璃纤维复合材料在汽车工业中得到了广泛的应用。大数据时代下，玻璃纤维复合材料可被用作pcb的基板材料，pcb板常用的基板fr-4是由铜箔与浸渍阻燃性环氧树脂玻璃纤维布层压而成，具有较高的机械性能、较好的耐热性和耐潮性，并有良好的机械加工性。
3.随着5g时代的到来，信息技术对pcb基板也有着越来越高的要求。现有技术中，一般会在pcb基板上镶嵌芯片以及制备覆铜板电路涂层来实现导电和信号传输，在信号传输的时候会导致pcb板出现额外的小磁场，尤其是面对5g大量信号传输的时候，这种小磁场会偏强，会对pcb板本身的使用产生影响，并且现有的pcb板，无法观测到pcb板的界面是否发生剥离，无法得知pcb板被破坏的情况，无法预测pcb板的剩余寿命。因此，需要一种新型材料来取代之前的fr-4，作为新的pcb板的基板材料。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供一种具有一定功能性的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料及pcb板。
5.本发明提供一种碳纳米管增强玻璃纤维复合材料，包括玻璃纤维布层及涂布于所述玻璃纤维布层上的碳纳米管增强层，所述碳纳米管增强层的材料包括环氧树脂和碳纳米管，所述碳纳米管增强玻璃纤维复合材料的电导率为10-8
(s
·
cm-1)至10-3
(s
·
cm-1)，所述碳纳米管增强玻璃纤维复合材料在外力的作用下电阻的变化率的数值为-5至10，所述电阻的变化率为：变化电阻值/初始电阻值，所述碳纳米管增强层中，碳纳米管的质量分数为0.05％-0.8％。
6.优选地，所述碳纳米管增强玻璃纤维复合材料的电导率为10-5
至10-3
(s
·
cm-1)；所述碳纳米管增强玻璃纤维复合材料在力电耦合场下，以20mm/min的条件拉伸时，拉力值为1％-6％范围内的电阻的变化率为-0.2至0.8；所述碳纳米管增强玻璃纤维复合材料在力电耦合场下，以20mm/min的条件弯曲时，材料位移1mm-7mm范围内的电阻的变化率为-1至7。
7.优选地，所述碳纳米管增强玻璃纤维复合材料的制备方法包括如下步骤：
8.(1)将碳纳米管加入固化剂溶液中，并进行第一次超声处理后，加入环氧树脂混合，然后进行第二次超声处理，得到混合溶液，所述混合溶液中，碳纳米管的质量分数为0.1-0.6％；
9.(2)将步骤(1)处理后的混合溶液涂布于玻璃纤维布上，得到玻璃纤维复合材料；
10.(3)将步骤(2)处理后的玻璃纤维复合材料放入压机中进行压合，所述压机的压力为10kn-30kn，压机的工作温度为150℃-300℃，压机的工作时间为80mins-150mins。
11.优选地，所述步骤(1)的混合溶液中，碳纳米管的质量分数为0.2％-0.5％。
12.优选地，所述步骤(1)中，超声处理的超声功率为170w-180w，超声频率为30khz-50khz，
13.第一次超声处理的时间为20mins-40mins，第二次超声处理的时间为20mins-40mins。
14.优选地，所述步骤(1)中，将碳纳米管加入固化剂溶液中还包括搅拌的步骤，所述搅拌的速度为100-200r/min，搅拌时间为5mins-10mins；
15.所述第二次超声处理后，还包括抽真空的步骤，所述抽真空的时间为10-20mins，所述抽真空温度为20℃-30℃；
16.所述混合溶液中，固化剂和环氧树脂的重量比为：(1-2)：(1-2)。
17.优选地，所述碳纳米管在使用前还需要干燥处理，所述干燥温度为50℃-70℃，干燥时间为20-26小时。
18.优选地，所述步骤(2)中，混合溶液涂布于玻璃纤维布上，还包括采用5n-15n的压力排出玻璃纤维布的气泡的步骤；
19.优选地，所述步骤(3)中，将玻璃纤维复合材料放入压机中进行压合的具体步骤为：
20.将所述玻璃纤维复合材料置于两片钢板上，玻璃纤维复合材料四周放置钢质垫片保证复合材料的厚度，质垫片的最外层使用蛇胶固定。
21.本发明还提供一种pcb板，包括基板和位于所述基板上方的线路层，所述基板采用所述的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料制备得到，所述基板包括多层玻璃纤维布层及多层碳纳米管增强层，所述玻璃纤维布层和碳纳米管增强层相互交错层叠设置。
22.本发明还提供一种pcb板，包括基板和位于所述基板上方的线路层，所述基板采用所述的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料制备得到，所述基板包括多层玻璃纤维布层及多层碳纳米管增强层，所述玻璃纤维布层和碳纳米管增强层相互交错层叠设置。
23.本发明提供的具有旋风筒的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料具有一定的功能性。
附图说明
24.通过附图中所示的本发明优选实施例更具体说明，本发明上述及其它目的、特征和优势将变得更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分，且并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本的主旨。
25.图1为本发明实施例1-3制备的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料在力电耦合场下做的拉伸实验数据图；
26.图2为本发明实施例1-3制备的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料在力电耦合场下做的弯曲实验数据图；
27.图3为本发明实施例1-4制备的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料杨氏模量和抗拉强度测试结果数据图；
28.图4为本发明实施例1提供的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料在扫描电镜sem下碳
纳米管在玻璃纤维布的排布情况。
29.图5为本发明提供的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料样品制备照片；
30.图6为本发明提供的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料样品在力电耦合场下的测试照片。
31.其中，附图1和附图2中，其中gfrp-0.2的数据代表实施例1的数据，其中gfrp-0.3的数据代表实施例2的数据，gfrp-0.4的数据代表实施例3的数据；附图3中，横坐标0.2表示的是实施例1的数据结果，0.3表示的是实施例2的数据结果，0.4表示的是实施例3的数据结果，0.5表示的是实施例4的数据结果。
具体实施方式
32.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本专利进行更全面的描述。
33.需要说明的是，当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件并与之结合为一体，或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“安装”、“一端”、“另一端”以及类似的表述只是为了说明的目的。
34.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
35.参考图1-6，本发明实施例提供一种碳纳米管增强玻璃纤维复合材料，包括玻璃纤维布层及涂布于玻璃纤维布层上的碳纳米管增强层，碳纳米管增强层的材料包括环氧树脂和碳纳米管，该碳纳米管增强玻璃纤维复合材料的电导率为10-8
(s
·
cm-1)至10-3
(s
·
cm-1)，本技术实施例的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料具有合适的介电性能，当其作为pcb板的基板使用时，该电导率不会影响pcb的使用，又能够具有一定的导电性。用在pcb板基板上，可以吸收额外的电场和磁场，实现在基板上就把一些额外产生的，不想要的磁场屏蔽掉。实现碳纳米管增强玻璃纤维复合材料具有一定的功能性，能够避免静电的产生。
36.参见图1和图2，本实施例提供的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料在外力的作用下电阻的变化率的数值为-5至10，所述电阻的变化率为：变化电阻值(
△
r)/初始电阻值(r0)。该材料在外力的作用下，电阻相对变化率逐渐增大并且与外力形成倍数关系，且外力过大时，导致材料断裂，此时会频繁出现负值电阻数值，当该碳纳米管增强玻璃纤维复合材料作为pcb基板使用时，可通过外力对基板进行测试，根据电阻率的变化来预测pcb板可能遭受破裂的程度，来判断pcb板处在何种环境下，判断其剩余寿命，可实现无损检测。
37.具体如何根据电阻率的变化来预测pcb板的情况，原理如下：夹具在被测pcb板上形成回路测其电阻，在pcb板受力过大出现裂纹、弯曲形变时和温度出现急剧变化的时候，此时的电阻会增大，且出现极大的波动。基于碳纳米管在环氧树脂中的分散，碳纳米管彼此搭接或隧道击穿效应，形成导电回路。如在使用过程中环氧树脂基体开裂或是纤维从树脂基体出现形态变化，均会影响到导电通路的数量和相关连续性。
38.本实施例提供的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料，碳纳米管增强层中，碳纳米管的质量分数为0.05％-0.8％。本实施例中的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料，是通过碳纳米管的彼此连接来实现导电性能的，若碳纳米管用量较少，无法实现较好的导电效果。若碳
纳米管用量太多，会使其导电性能较好，电导率太好接近于金属，使得不管外力作用下怎么形变，电阻都不会变化。因此，本实施例中通过合适的碳纳米管用量，来实现玻璃纤维复合材料具有一定的导电性能，同时，能够在外力的作用下，具有较为灵敏的电阻率变化。
39.在优选实施例中，本发明的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料的电导率为10-5
(s
·
cm-1)至10-3
(s
·
cm-1)。
40.参考图1，在优选实施例中，本发明的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料在力电耦合场下，以20mm/min的条件拉伸时，拉力值为1％-6％范围内的电阻的变化率的数值为-0.2至0.8；
41.参考图2，在优选实施例中，本发明的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料在力电耦合场下，以20mm/min的条件弯曲时，材料位移1mm-7mm范围内的电阻的变化率的数值为-1至7。本发明的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料在外力的作用下，具有较为灵敏的电阻值变化范围。
42.在优选实施例中，碳纳米管增强玻璃纤维复合材料的制备方法包括如下步骤：
43.(1)将碳纳米管加入固化剂溶液中，并进行第一次超声处理后，加入环氧树脂混合，然后进行第二次超声处理，得到混合溶液，混合溶液中，碳纳米管的质量分数为0.1％-0.6％；
44.(2)将步骤(1)处理后的混合溶液涂布于玻璃纤维布上，得到玻璃纤维复合材料；
45.(3)将步骤(2)处理后的玻璃纤维复合材料放入压机中进行压合，压机的压力为10kn-30kn，压机的工作温度为150℃-300℃，压机的工作时间为80mins-150mins。压机的压力较大的话，得到的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料的机械性能较差。通过合理的压机压力范围，可实现材料较好的机械性能。
46.合理的压机工作温度还能保证表面的环氧树脂可较好的凝固，使得材料具有较好的机械性能。合理的压机的工作时间也是能够实现材料较好的机械性能。
47.本实施例中的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料，使用合理的压机的工作温度和工作时间，保证碳纳米管增强玻璃纤维复合材料的功能化。
48.本实施例中的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料的制备方法，通过涂层工艺法，其碳纳米管粒子的分散性佳，由其混合的溶液涂抹在玻璃纤维布上，通过压机高温高压，得到玻璃纤维复合材料，与原始玻璃纤维复合材料比，具有更高的杨氏模量和拉伸强度，传感范围扩大，具有高灵敏度和优异的耐久性。并且制备工艺简单，产品便于控制，原材料来源丰富，成本较低，制备过程无污染，可实现工业产业化生产，有利于大规模生产应用。
49.在优选实施例中，步骤(1)的混合溶液中，碳纳米管的质量分数为0.2％-0.7％。
50.在优选实施例中，步骤(1)中，超声处理的超声功率为170w-180w，超声频率为30khz-50khz，第一次超声处理的时间为20mins-40mins，第二次超声处理的时间为20mins-40mins。本实施例中，通过合适的超声处理参数来实现碳纳米管的分散，避免团聚，保证碳纳米管在溶液中分布均匀，较好的实现碳纳米管增强玻璃纤维复合材料的功能化，保证了碳纳米管增强玻璃纤维复合材料涂层的导电率稳定，不会急剧波动，不会影响pcb板的正常使用。
51.在优选实施例中，步骤(1)中，将碳纳米管加入固化剂溶液中还包括搅拌的步骤，搅拌的速度为100-200r/min，搅拌时间为5mins-10mins。
52.在优选实施例中，第二次超声处理后，还包括抽真空的步骤，抽真空的时间为10-20mins，抽真空温度为20℃-30℃。
53.在优选实施例中，碳纳米管在使用前还需要干燥处理，干燥温度为50℃-70℃，干燥时间为20-26小时。
54.在优选实施例中，步骤(2)中，混合溶液涂布于玻璃纤维布上，还包括采用5n-15n的压力排出玻璃纤维布的气泡的步骤。
55.在优选实施例中，步骤(3)中，将玻璃纤维复合材料放入压机中进行压合的具体步骤为：
56.将玻璃纤维复合材料置于两片钢板上，玻璃纤维复合材料四周放置钢质垫片保证复合材料的厚度，质垫片的最外层使用蛇胶固定。
57.在优选实施例中，碳纳米管增强玻璃纤维复合材料具有多层玻璃纤维布层和多层碳纳米管增强层，玻璃纤维布层和碳纳米管增强层交错层叠设置。
58.本发明实施例还提供一种pcb板，包括基板和位于所述基板上方的线路层，所述基板采用所述的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料制备得到，所述基板包括多层玻璃纤维布层及多层碳纳米管增强层，所述玻璃纤维布层和碳纳米管增强层相互交错层叠设置。
59.为了对本发明的技术方案能有更进一步的了解和认识，现列举几个较佳实施例对其做进一步详细说明。
60.实施例1
61.碳纳米管增强玻璃纤维复合材料的制备：
62.s1、依照设计尺寸裁剪置于常温下25℃的同样规格玻璃纤维布若干张，以及用50-70℃干燥的碳纳米管24h；
63.s2、mixture制备：称取0.2％的碳纳米管颗粒(cnts)放入固化剂溶液中混合，固化剂(在市场上购买并可与环氧树脂发生相应反应的固化剂均可)用磁力搅拌器以150r/min的搅拌速度搅拌5-10mins,随后放入超声装置中以超声功率为180w，超声频率为40khz的条件下超声30mins，加入环氧树脂e51混合，随后放入超声装置中以超声功率为180w，超声频率为40khz的条件下超声约30mins，得到的碳纳米管混合溶液放入真空机抽残余溶液中的气泡，真空抽取时间为15mins，温度为25℃；固化剂约30g，环氧树脂约30g。
64.s3、采用涂抹工艺制备碳纳米管增强玻璃纤维复合材料的工艺：采用涂覆的工艺，步骤s2处理后的混合溶液均匀涂抹在玻璃纤维布上，直至玻璃纤维布完全浸透功能化环氧树脂，而后覆盖上下一层玻璃纤维布，并采用10n的压力均匀施压，使得新覆盖上的玻璃纤维布完全浸透之前残余的功能化环氧树脂并排出玻璃纤维布的气泡；而后开始下一层的涂刷。
65.s4、功能化gfrp的制备:将s3制备玻璃纤维复合材料置于在两片钢板上，四周放置钢制垫片保证复合材料的厚度，最外层使用蛇胶防止制样期间环氧树脂的移除。然后放入压机，在真空条件下，采用压力为20kn，温度为200℃处理120mins，自然冷却后脱模，即得到所述的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料。
66.实施例2
67.与实施例1相比，实施例2中称取0.3％的碳纳米管颗粒(cnts)放入固化剂溶液中混合，其与配方和制备方法与实施例1相同。
68.实施例3
69.与实施例1相比，实施例3中称取0.4％的碳纳米管颗粒(cnts)放入固化剂溶液中混合，其与配方和制备方法与实施例1相同。
70.实施例4
71.与实施例1相比，实施例4中称取0.5％的碳纳米管颗粒(cnts)放入固化剂溶液中混合，其与配方和制备方法与实施例1相同。
72.将实施例1-4制备的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料样品测试其初始电阻值和电导率。碳纳米管增强玻璃纤维复合材料样品的制备照片如图5所示。
73.经过测试，实施例1-4中的玻璃纤维复合材料的初始电阻(所测得电阻为平均值，且是在常温25℃下测得)：实施例1：r＝83887.56ω；实施例2：r＝79658.34；实施例3：r＝39515.17；实施例4：r＝29031.06。实施例1-4中的玻璃纤维复合材料的电导率分别为4.72
×
10-4
(s
·
cm-1)、4.88
×
10-4
(s
·
cm-1)、9.65
×
10-4
(s
·
cm-1)、6.11
×
10-4
(s
·
cm-1)。
74.将实施例1-4制备的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料样品在力电耦合场下进行拉伸测试和弯曲测试，分别得到在拉伸测试下和弯曲测试下电阻的变化率(
△
r/r0)。碳纳米管增强玻璃纤维复合材料样品在力电耦合场下的测试照片如图6所示。
75.由附图3可以看出，本发明实施例1-4提供的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料具有更高的杨氏模量(young'smodulus)和拉伸强度(tensile strength)，具有优异的耐久性，制备工艺简单，有利于大规模的工业生产应用。
76.由附图1-2，可以看出，本发明实施例1-3提供的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料，自感应信号增强，在外力的作用下，电阻率会随之发生变化，具有高灵敏度。
77.由附图4可以看出，附图中图a展示碳纳米管增强玻璃纤维复合材料的水平和垂直结构，其中垂直玻璃纤维在拉伸后呈断裂状，水平玻璃纤维相对保持原状。图b为试样中破碎的玻璃纤维和附着的环氧树脂的横截面，显示了在拉伸过程中从环氧树脂中拉出的玻璃纤维的过程。图c图d显示了环氧树脂中的碳纳米管，它形成了导电途径，并促进了碳纳米管增强玻璃纤维复合材料的力学性能。
78.综上，可以看出，本实施例提供的碳纳米管增强玻璃纤维复合材料具有较好的机械性能，可以作为pcb板的基板使用，同时其具有一定的导电性能，当作为pcb板的基板使用时，可消除信号传输过程中产生的磁场和静电。
79.并且该碳纳米管增强玻璃纤维复合材料能够在外力的作用下，发生电阻率的变化，并且自感应信号增强，较为灵敏，可实现通过基板电阻率的变化来推测pcb的寿命及使用情况，赋予作为pcb的基板一定的功能性。
80.在本技术中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
81.在本说明书的描述中，参考术语“优选实施例”、“再一实施例”、“其他实施例”或“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本技术的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针
对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
82.尽管上面已经示出和描述了本技术的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本技术的限制，本领域的普通技术人员在本技术的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。