专利名称：使用靛蓝衍生物的绳状染色法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种棉纱的染色方法，特别涉及使用可氧化靛兰衍生物的时兴染色棉纱(如粗斜纹布棉纱)的改进的绳状染色方法以及由此得到的染色制品。
粗斜纹布是一种广泛用于工作服、妇女服装和儿童服装的纺织品，这是由于粗斜纹布的感觉良好，并且织造粗斜纹布的棉纱的韧性也好。
在用粗斜纹纺织品制成的服装中，以工装裤(牛仔裤)最为流行。工装裤大受欢迎的原因是用靛兰染的织物所制成的服装的独特色彩和随着时间和洗涤次数或漂白后所产生的受欢迎的颜色改变，这样便有可能根据变色的敏感性设计衣着。
近年来，由于款式品种和个人爱好的结果，大量需求由净兰染纱织成的粗斜纹织物制成的工装裤。
为了满足对鲜明的兰工装裤的需要，已经进行了许多使用靛兰染料的研究，但是仍没有研究出令人满意的鲜明兰色。也进行过使用硫化染料、还原染料、活性染料和纳夫妥染料的研究，但这些染料的染色机制与靛兰染料十分不同。由于这个原因，很难在采用靛兰的常规绳法染色设备中采用这些染料，再者，这些染料顶多有少许用氯漂白的褪色效应。所以用这些染料染色的工装裤的商业价值是十分低的。
靛兰衍生物是已知的产生一种类似靛兰的净色彩的染料。然而当用这些靛兰衍生物以常规靛兰染色方法染粗斜纹布棉纱进行绳状染色时，得不到鲜明特质的颜色和效果。
本发明的目的是提供一绳状染色法用一靛兰衍生物作染料使绳状染色的粗斜纹布棉纱具有鲜明的兰色。本发明的另一目的是提供染色成微红净兰的粗斜纹布棉纱。本发明的又一目的是提供由该棉纱制成的粗斜纹布和衣着，例如由粗斜纹布制成的工装裤。本发明的其他目的对本领域的技术熟练者是显而易见的。
本发明可用改良的粗斜纹布绵纱绳状染色法达到目的，这种方法包括将纱绳反复浸泡于染槽中，槽液含有可用空气氧化的还原形靛兰衍生物，靛兰衍生物含有一囟素原子如溴或氯原子(下称靛兰衍生物)，最好是以下述通式(Ⅰ)代表的化合物。
(式中X为溴或氯原子，n为1至6的一个整数)。棉纱在染槽中浸渍染槽液，挤压棉纱除掉染槽液。挤压后湿绳中的还原形的靛兰衍生物用空气进行氧化，然后在含有化学氧化剂的氧化槽中将挤压和空气氧化的纱绳中的还原形靛兰进一步氧化。
由本发明的绳状染色法所染色的制品具有鲜明的微红兰色，在漂白步骤中用氯漂白即褪色。以与靛兰染色的织品相似的方法经时间和洗涤可将其色彩改变至商业上可接受的程度。
一般，兰工装裤粗斜纹布的经纱是连续染色的，方法是将许多单纱连接成类似单绳的形状，再将它们组合在一起成为纱束，再将纱束缠绕成球状。从纱球拖出一些经纱，引至数个染槽，每个染槽盛有还原形的靛兰溶液，然后重复浸渍，挤压和短时间氧化的步骤。
起始靛兰衍生物是用分散剂(木质素或塔莫＊)以细小颗粒分散的。除此外，也可用其他的靛兰衍生物，只要它们在本发明的方法中是能够被氧化的即可。
起始靛兰衍生物是以下述的商品染料供应的Mitsui Tsuya Indigo RN(粉状)(Mitsui Toatsu Dye，Ltd.产品);Mitsui Vat Blue HR s/f(细粉状)(Mitsui Toatsu Dye，Ltd.产品)，式(Ⅰ)的4，8-二溴靛兰，其中n为2;Mitsui Tsuya Indigo 2B(粉状)(Mitsui Toatsu Dye，Ltd.产品);Mikethren Blue Ace s/f(细粉状)(Mitsui Toatsu Dye，Ltd.产品)，为式(Ⅰ)的四溴靛兰，其中n为4。另外，式(Ⅰ)的4，8-二氯靛兰与氯-溴同类物一样，也是适用的。
靛兰衍生物可将棉纱染成比用靛兰染料更净的兰色或兰红色，因而满足了现今市场对粗斜纹布衣着的需要。
为了以绳状染棉纱的目的，制备了含有上述还原形靛兰衍生物的染槽(下称“染槽)。
“绳状”一词意即多根轻捻或未捻在一起的长纱。纱是用常规方法捻结的。
还原形靛兰衍生物前体的浓度取决于染槽中欲染材料所需要的染色浓度。为方便起见，制备了还原形靛兰衍生物的浓溶液作为单独的染槽液，其浓度范围为10-50g/l左右，然后再将此浓溶液适当稀释以制备有所需还原形前体浓度的染槽液，例如浓度为1-5%(重量)，最好是1-3%(重量)的溶液。
靛兰衍生物在其以溶解形式的浓溶液的制备过程中被还原，以通常的如亚硫酸氢盐和碱的还原剂完成起始靛兰衍生物的还原，以制备还原形靛兰衍生物浓溶液。
所使用的还原剂的量没有特别的限制，只要染色时能保持靛衍生物的还原状态即可。一般说来，亚硫酸氢盐的量是靛兰衍生物的80%(重量)左右至120%(重量)左右。碱量是溶解起始靛兰衍生物所需量的过量。一般，使用苛性苏打的量为起始靛兰衍生物的80-120%(重量)左右。
浓溶液的制备是在水中加入选择量的靛兰衍生物、还原剂、碱和(需要时)染色助剂，这样便可得到所需要的浓度，然后在溶液中于70℃将靛兰衍生物还原约15分钟。还原的温度和时间没有特别限制，但最好是使用上述条件。
将含有效保持溶液中靛兰衍生物作为还原前体的一定量苛性苏打和亚硫酸氢盐的水溶液适当加入制备好的已还原的靛兰衍生物浓溶液，便得到有所需浓度的染槽液。
实施本发明的染色方法是重复(例如1-10次)进行下述的各个步骤将绳状粗斜纹布棉纱浸入上述染槽液;将纱绳暴露于空气中以便纱中的还原前体空气氧化成靛兰型染料，直到以合理的重复次数达到最大的色彩深度为止。
纱绳浸入染槽以染槽液浸渍绳中纱线的时间是较短的。通常约20秒钟至60秒钟，取决于欲染色纱线的表面积和物理特性。
浸渍后，挤压棉纱以除去以物理方式附着在纱上的染槽液。挤压操作进行至纱中液体的含量为纱线干重的约50-150%范围内时，改进了染色效果。然后将挤压后的棉纱暴露在空气中几秒钟或更长的时间(例如1-5分钟)以使还原前体氧化，以在纱中展现靛兰衍生物本身的颜色。重复进行浸渍、挤压和空气氧化的系列步骤，直至达到所需的色密度。
在常用的以靛兰为染料的绳状染色法中，上述的系列步骤重量几次，然后染色终止于最后的空气氧化步骤。然而使用靛兰衍生物时，只有在棉纱染色后在含有化学氧化剂溶液的氧化槽中进一步进行氧化才能得到靛兰衍生物所固有的深色。
本发明中所用的化学氧化剂之例为过氧化合物，包括如过硼酸钠和过硼酸钾之类的过硼酸盐、如过碳酸钠和过碳酸钾之类的过碳酸盐和过氧化氢。过硼酸钠是优先选择的。
合乎需要的氧化槽的制备需要含约2-5g/l的氧化剂。如使用过氧化氢，优先采用的是含约3-8g/l(基于其35%的水溶液)氧化剂的氧化槽。氧化处理是将间歇式的经最后空气氧化的棉纱或连续棉纱在使用氧化剂有效的温度(例如约40℃至70℃)下浸入氧化槽中，直到达到最大的色彩增进，例如20-60秒钟。用这种方法，靛兰衍生物的氧化才算完全。氧化后，再水洗和干燥以便得到所需的染制品。
在氧化处理时，如果氧化剂浓度低于2g/l，如果温度低于40℃，或者如果浸渍时间少于20秒钟，纱线的氧化趋于在最佳状态以下。相反，如果温度超过70℃，氧化剂则趋向于分解。
本发明的染色方法是第一次使粗斜纹布棉纱染成靛兰所固有的鲜明的带红兰色。靛兰衍生物可提供比靛兰更好的净兰或兰红色彩，因此可以满足市场对如此染色的粗斜纹布棉纱的需要。
用所得到的染色纱制成的织品有极好的耐光性，可用氯漂白。同时，反复洗涤和时间所产生的色彩改变与用靛兰染色得到的染色制品的色彩改变是非常接近的。
这种染色棉纱能与未染色纱或染色纱制成鲜明的带红兰色粗斜纹织品，并且后者可以用于生产有鲜明带红兰色的工装裤。这种兰色工装裤可满足市场的需要。
现参考实例对本发明进行说明，实例中使用的是重量份，除非另外指明。
实例1将20份Mikethren Blue ACE s/f(Mitsui Toatsu Oye，Ltd.)、20份固体苛性苏打和20份亚硫酸氢钠加入适当量的水中，使成为1000份的水溶液。然后将此溶液在70℃加热15分钟以便将此溶液浓缩和还原。将1份亚硫酸氢钠、0.5份苛性苏打溶于适量的水中，加入60份的浓缩液中，制成1000份的染槽液。
将用温水洗过的粗斜纹布棉纱绳浸入按上述方法制备的染槽，在轧机中挤干，然后于空气中暴露90秒钟。将此浸渍、挤压和暴露于空气中的连续步骤重复6次。然后将棉纱浸入60℃的含3g/l过硼酸钠的水溶液30秒钟使其进一步氧化。然后将棉纱用水洗涤并晾干。由此得到鲜明微红的兰色粗斜纹布棉纱。这样所得到的染色棉纱有要好的耐光性。再者，将棉纱浸入40℃的含10%有效氯的3g/l次氯酸钠的水溶液中20分钟，得到了由兰到白的满意褪色效果。
实例2除以15份Mitsui Tsuya Indigo 2B(Mitsui Toatsu Dye，Ltd.产品)代替Mikethren Blue ACE外，按实例1的方法制备浓缩原液。按实例1的步骤进行染色，得到如实例1的鲜明微红的兰色粗斜纹布棉纱。由此得到的棉纱具有极好的耐光性。再将棉纱浸入40℃的含10%有效氯的3g/l次氯酸钠水溶液中20分钟，得到了由兰到白的满意褪色效果。
实例3除使用50份Mitsui Vat Blue HR s/f(Mitsui Toatsu Dye，Ltd.)和使用50份固体苛性苏打、50份亚硫酸氢盐与适量水制成1000份的染槽液外，其它均按实例1的步骤，得到了如实例1的鲜明而微红的兰色粗斜纹布棉纱。这样得到的棉纱有极好的耐光性。将棉纱浸入40℃的含10%有效氯的3g/l次氯酸钠水溶液中20分钟，得到了由兰到白的满意褪色效果。
实例4除使用40份Mitsui Tsuya Indigo RN(Mitsui Toatsu Dye，Ltd.产品)外，均按实例1的步骤进行。得到了如实例1的鲜明而微红的兰色粗斜纹布棉纱。这样得到的棉纱有极好的耐光性。将棉纱浸入40℃的含10%有效氯的3g/l次氯酸钠水溶液中20分钟，得到了由兰到白的满意褪色效果。
实例5除使用15份4，8-二氯靛兰外，均按实例1的步骤进行，得到了如实例1的鲜明而微红的兰色粗斜纹布棉纱。这样得到的棉纱有极好的耐光性。将棉纱浸入40℃的含10%有效氯的3g/l次氯酸钠水溶液中20分钟，得到了由兰到白的满意褪色效果。
实例6除使用15份四氯靛兰(C.I.Vat Blue 41)外，均按实例1的步骤进行，得到了如实例1的鲜明而微红的兰色粗斜纹布棉纱。这样得到的棉纱有极好的耐光性。将棉纱浸入40℃的含10%有效氯的3g/l次氯酸钠水溶液中20分钟，得到了由兰到白的满意褪色效果。
对比实例1粗余布棉纱按实例1的方法进行染色，但使用C.I.Vat Blue 6(Mikethren Blue BC s/f，Mitsui Toatsu Dye，Ltd.产品)-一种不属于式(Ⅰ)范围内的典型还原染料。
按下述方法观察染色纱的情况和进行褪色试验以与实例1中制得的染色纱进行比较棉纱染色情况用切断机切断染色纱，检查断纱的横截面。
褪色试验将棉纱浸入含10%有效氯的3g/l次氯酸钠水溶液中20分种。
结果列于表Ⅰ
表Ⅰ对比实例1 实例1染色纱情况 棉纱从表面到 纱面染成鲜明而微红的兰色，纱芯均被染兰 呈环状;纱芯未被染色，观察到了所谓“中白”褪色试验 未达可接受的褪色程度，褪色后，染色纱在整体上变得可看出有兰色色彩保留 不清楚，色彩呈微白的兰色对比实例2除省掉在过硼酸钠水溶液中的浸入氧化外，采用与实例1相同的步骤。棉纱染成微绿的深兰色。用灰色样卡试验的结果表明，所染成的颜色比实例1所得到的颜色低一级。因此，对比实例2所得到的染色纱不能满足市场的鲜明而微红的兰色的需要，与实例1得到的染色纱相比，从商业的观点来看，其价值是很低的。
从实例和对比实例所得到的结果是很明显的，纱绳在染色步骤后使用一不同于常规纱绳染色法的氧化剂溶液的染色时，得到的是具有靛兰衍生物固有的鲜明而微红的兰色粗斜纱布棉纱。再者，经观察纱线的染色情况证实，用对比实例1处理的纱线被染色至少芯部分;而按本发明的方法，纱线的染色仅在其表面，没有染到中心部分(参阅表1)，由于这个原因，就有可能用石磨水洗使纱线部分褪色，由此制得的兰色工装裤具有独特的色彩，即兰色和白色的混合色。
另外，按本发明实例便染色的纱线(经褪色试验)，其色彩与对比实例1(保留兰色)对照是微白的兰色，按本发明实例染色的粗斜纹布棉纱给新款式兰色工装裤的生产提供了方便。
权利要求
1.一种棉纱的绳状染色方法，该方法包括重复下述各步骤将纱绳浸入含有溶于其中的空气-可氧化的还原形靛兰衍生物(其式为
其中X为一溴或氯原子，n为1-6的整数)；挤压出纱绳中的染槽液；空气氧化挤压后的湿纱绳中的还原形靛兰衍生物，此后在含化学氧化剂的氧化槽中进一步氧化经挤压和空气氧化后的纱绳中的还原形靛兰衍生物。
2.权利要求1的方法，其中的氧化剂选自过硼酸盐、过碳酸盐和过氧化氢。
3.权利要求2的方法，其中的氧化剂是过硼酸钠。
4.权利要求2的方法，其中氧化槽中的氧化剂浓度约为2-5g/l。
5.权利要求1的方法，其中用氧化剂氧化是将经空气氧化的纱绳浸入温度为40-70℃的槽中20-60秒钟。
6.权利要求1的方法，其中的各步骤是以连续的长纱绳连续进行的。
7.权利要求1的方法，其中X为一溴原子，n为2或4。
8.权利要求7的方法，其中氧化剂为过硼酸钠。
9.按权利要求1的方法制得的染色粗斜纹布纱。
10.按权利要求1的方法制得的粗斜纹布纱织成的粗斜纹布织物。
11.权利要求1的时兴漂白织品。
12.由权利要求1的织品制成的粗斜纹布工装裤。
全文摘要
公开了粗斜纹布棉纱染成时兴蓝色的绳状杂色方法。该方法包括成绳、反复将绳浸入含可空气氧化的还原形卤代靛蓝衍生物水溶液的染槽、挤压出绳中的染槽液、暴露湿绳于空气中以将纱中的还原形靛蓝衍生物进行空气氧化的几个步骤。然后将形成绳的纱中未完全氧化的还原形靛蓝衍生物在含化学氧化剂如过硼酸钠的氧化槽中进一步氧化。
文档编号D06P1/22GK1048735SQ9010463
公开日1991年1月23日 申请日期1990年7月10日 优先权日1989年7月10日
发明者越田均, 坂川哲雄, 中山隆幸, 诹访广志 申请人:三井东压化学株式会社