耐火超高性能混凝土组合物的制作方法

专利名称：耐火超高性能混凝土组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及混凝土领域，更特别地涉及纤维混凝土。本发明的目的尤其是对于尤其可以用于生产建筑物和结构制造的结构构件的超高性能混凝土，可以获得高耐火性以及可控的流变学和高机械性能。本发明的目的还有获得具有比现有技术的构件更好的防火性能的改进的混凝土。
称为“超高性能”混凝土的延展性混凝土特别应用于要求优异机械性能特别是一个高的抗压强度的预应力或非预应力混凝土构件的建造。这些混凝土具有高抗弯强度，通常至少20MPa，28天的耐压强度至少为120MPa，28天的弹性模量大于45GPa这些数值是对于在20℃储存和保持的混凝土给出的。
为了改善这些混凝土的机械性能，推荐了各种方案。
因此，WO 95/01316提出了以可控的量和相对于构成混凝土基质的骨料颗粒的尺寸在确定的比例范围内选择尺寸来混入金属纤维。
WO 99/28267的主题也涉及含有金属纤维的超高性能混凝土。为了提高混凝土的机械强度，尤其是它们对于微裂纹的产生和微裂纹的扩展方面的性能，该文献提出向水泥基质中引入颗粒来改善韧性(toughness)，这些颗粒选自平均尺寸最大为1毫米的针状或片状颗粒。
所述针状颗粒是矿物纤维如硅灰石、铝矾土、莫来石、钛酸钾、碳化硅、碳酸钙和羟基磷灰石纤维，或者得自纤维素的有机纤维，这些纤维可以有选择地具有有机化合物的表面涂层。
WO 99/58468涉及含有有机纤维如增强纤维以提高这些混凝土的延展性的超高性能混凝土。在该申请中，超高性能混凝土还可以考虑其中用金属纤维取代的一些有机纤维。还描述了有机纤维改善了混凝土的耐火性能。
但是，由于其机械性能，上述非常高性能的混凝土耐火性不足，这可以通过暴露于火焰的结构的碎裂，甚至这些结构可能由于水的蒸气压而炸裂最好地表明，由于热的作用，这些在物理或化学方面受到基质的组成的限制。
专利US 5 749 961提出通过向耐压强度约为90-105MPa的高性能无纤维混凝土组合物中加入沉淀二氧化硅和能通过溶解、软化、分解、收缩或熔化而形成直径至少为10微米、长至少为5毫米的毛细管网络的纤维的组合，来改善所述组合物的耐火性能。但是，在该专利中提出的并且在耐火混凝土中广泛应用的方法之一在于向混凝土中引入有机纤维，其首先具有严重降低硬化的混凝土的机械强度的后果，因为这些纤维引入了比基质弹性更小的体积。其次，新鲜状态的混凝土的流变学性质由于组合物中存在有机纤维而严重降低，并且特征是低的铺展性(spread)。
所以，在专利申请WO 99/28267和WO 99/58468中所述的对超高性能延展性混凝土应用这样的解决方案的构想变得难以实现，这些专利申请已经推荐约为2％的纤维体积。
重要的是能使用于超高性能混凝土的组合物具有从塑性行为变成流体行为的流变学范围。这样的混凝土通常具有至少150毫米的铺展值(spreadvalue)，铺展值通过振动台技术——一种通常用于灰浆的标准技术来测量。
但是，直到现在，这样的混凝土组合物存在表现出不太好的耐火性能的缺点。
到目前为止，试图改善超高性能的混凝土的机械性能已经对耐火性能产生了有害的影响。相反，为了改善混凝土耐火性能而提出的解决方法一般存在降低这些混凝土机械性能和/或在未硬化状态的流变性能的作用。
所以，对于含有纤维的超高性能混凝土的耐火性与这些混凝土的理想性能(及高抗拉/抗弯强度、高耐压强度和从塑性行为到流体行为的未硬化状态的混凝土的流变性)之间的匹配问题还没有满意的解决方案。
本发明的目的是一种含有金属增强纤维的超高性能混凝土，具有至少相当于现有技术中的类似的混凝土的性能，在未硬化状态的混凝土的流变性能从塑性行为变成流体行为，并且该混凝土表现出良好的耐火性。
通过本发明达到了该目的，本发明在于在超高性能混凝土中使用熔点低于300℃、平均长度l大于1毫米且直径φ最大为200微米的有机纤维，以改善混凝土的耐火性，有机纤维的量使得它们的体积为固化后的混凝土体积的0.1-3％，并且该混凝土的特征28天的耐压强度至少为120MPa、在这个月的特征抗弯强度为20MPa，未固化状态的铺展值至少为150毫米，这些值是对于在20℃储存并保持的混凝土给出的，所述混凝土由其中分散有金属纤维的硬化的水泥基质组成，其通过使一种组合物与水混合而获得，所述组合物除了这些纤维以外还包含(a)水泥；(b)颗粒尺寸D90最大10毫米的骨料颗粒；(c)一次粒径为0.1-100微米的凝硬性反应颗粒；(d)至少一种分散剂；并满足下列条件(1)相对于水泥(a)和颗粒(c)的加和重量，水的重量百分比为8-24％；(2)金属纤维的平均长度l1至少为2毫米并且l1/φ1之比至少为20，φ1是纤维的直径；(3)金属纤维的体积V1与有机纤维的体积V的比例V1/V大于1，金属纤维的长度与有机纤维的长度的比例l1/l大于1；(4)金属纤维的平均长度l1与骨料颗粒的尺寸D90的比值R至少为3，优选的是至少5；(5)金属纤维的量为使得其体积小于固化后混凝土体积的4％。
本发明的目的还是一种耐火高性能混凝土，其特征28天耐压强度至少为120MPa，特征抗弯强度至少为20MPa，未硬化状态的铺展值至少150毫米，这些值是对于在20℃储存和保持的混凝土给出的；所述混凝土由其中分散有金属纤维的硬化的水泥基质组成，它通过使一种组合物与水混合而获得，除了这些纤维以外，所述组合物还包含(a)水泥；(b)颗粒尺寸D90最大为10毫米的骨料颗粒；(c)一次粒径为0.1-100微米的凝硬性反应颗粒；(d)至少一种分散剂；(e)有机纤维；
并满足下列条件(1)相对于水泥(a)和颗粒(c)的加和重量，水的重量百分比为8-24％；(2)金属纤维的平均长度l1至少为2毫米并且l1/φ1比至少为20，φ1是纤维的直径；(3)有机纤维的熔点小于200℃，平均长度大于1毫米，且直径φ最大为200微米；(4)金属纤维的体积V1与有机纤维的体积V的比例V1/V大于1，金属纤维的长度与有机纤维的长度的比例l1/l大于1；(5)金属纤维的平均长度l1与骨料颗粒的尺寸D90的比值R至少为3，优选的是至少5；(6)金属纤维的量使得其体积小于固化后混凝土体积的4％。
(7)有机纤维的量使其体积为固化后混凝土体积的0.1-3％。
因此，由于连续基质和其与增强纤维的关系的新概念，这种解决方案以机械/流变学/耐火性的这种折衷解决了所提出的问题。
术语“水泥基质”是指没有金属纤维的硬化的水泥组合物。
D90是指90重量％的骨料颗粒小于或等于10毫米，颗粒尺寸通过筛子的筛目尺寸来测定，其筛下部分占颗粒总重量的90％。
D75是指75重量％的骨料颗粒小于或等于10毫米，颗粒尺寸通过筛子的筛目尺寸来测定，其筛下部分占颗粒总重量的75％。
术语“有机纤维”应该理解为满足上述条件的所有聚合物纤维。
当纤维不是圆形截面时，在本文的范围内，表述“纤维直径”应该理解为是指相当的直径。
术语“抗弯强度”应该理解为在尺寸为7×7×28cm的试样上测定的四点弯曲强度。
有益的是，有机纤维的长度l大于1.5毫米，并且最大为12毫米。
l/φ有益的是20-500。
根据本发明的一种实施方案，有机纤维的直径为2-100微米，优选的是小于80微米。
比例V1/V优选的是至少为2。
根据一种变型，有机纤维的量优选的是使其体积小于固化后混凝土体积的2％，优选的是小于1％。
有机纤维可以由任何熔点最高为300℃，优选的是熔点最高为275℃的均聚物或共聚物组成。根据一种优选的实施方案，这些纤维的熔点小于或等于200℃。
特别可以提及由以下均聚物或共聚物组成的有机纤维选自单独或混合物形式的聚丙烯酰胺、聚醚砜、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和聚乙烯醇。根据一种特定实施方案，有机纤维是聚丙烯纤维，长度为6毫米，直径为18微米。
关于金属纤维，可以选自钢纤维，如高强度钢纤维、无定形钢纤维或不锈钢纤维。有选择地，钢纤维可以涂敷有色金属如铜、锌、镍(或它们的合金)。
金属纤维的平均长度优选的是5-30毫米，l1/φ1比优选的是最大200。
可以使用可变几何形状的金属纤维。它们可以是锯齿状的、波纹状的或者末端为钩形的。也可以改变纤维的粗糙度和/或使用变化截面的纤维。这些纤维可以通过任何合适的技术获得，包括编结或捆绑若干金属丝形成绞扭的组件。
金属纤维的量使其体积优选的是小于固化后混凝土体积的3.5％。
有益的是，金属纤维在硬化的水泥基质中的平均结合应力必须至少为10MPa，优选的是至少15MPa。该应力通过一种试验测试，所述试验包括抽出包埋在混凝土块中的单根纤维。
已经发现，根据本发明的混凝土同时具有这样的纤维结合应力和高基质韧性(优选的是至少15J/m2)，这导致通过这两种性质的协同作用产生较好的机械性能。
纤维/基质结合水平可以通过若干方法控制，这些方法可以单独使用或同时使用。
根据第一种方法，可以通过处理纤维表面获得纤维在水泥基质中的结合。这种纤维处理通过以下方法的至少一种进行
-纤维腐蚀；-无基化合物在纤维上的沉积，尤其是沉积金属磷酸盐。
例如，可以通过使纤维与酸接触，然后中和进行腐蚀。
通常，使用磷酸盐处理过程沉积金属磷酸盐，其包括向包含金属磷酸盐(优选的是磷酸锰或磷酸锌)的水溶液中引入预浸酸的金属纤维，然后过滤所述溶液，以便回收纤维。然后，把这些纤维漂洗、中和，然后再漂洗。与通常的磷酸盐处理过程不同，所得的纤维不必进行油脂型精整处理。但是，它们可以有选择地用添加剂浸渍，以便提供抗腐蚀保护，或者使其容易用水泥基质处理。磷酸盐化处理也可以通过把金属磷酸盐溶液涂敷或喷涂在纤维上进行。
可以使用任何类型的磷酸盐化过程——在这方面，可以参考G.Lorin的题为“金属的磷酸盐化”1973的文章中所述的处理。
根据第二种方法，通过向所述组合物中引入至少一种以下化合物实现纤维在水泥基质中的结合应力主要包含二氧化硅的二氧化硅化合物、沉淀碳酸钙、水溶液中的聚乙烯醇、所述化合物的乳液或混合物。
术语“主要包含二氧化硅的二氧化硅化合物”在这里应该理解为是指选自沉淀二氧化硅、二氧化硅溶胶、火成二氧化硅(气溶胶类型的)、铝硅酸盐例如由Rhone-Poulenc销售的Tixosil 28等合成产品，或粘土型产品(天然的或衍生的)例如蒙脱石，硅酸镁、海泡石和胶岭石。
优选的是使用至少一种沉淀的二氧化硅。
沉淀二氧化硅在本文应该理解为是指通过碱金属硅酸盐与酸(一般为无机酸)反应形成的沉淀获得的二氧化硅，它带一个适当的沉淀介质PH值，特别是一个基本的中性的或者略微酸性的pH值；可以使用任何方法制备二氧化硅(向硅酸盐沉积物中加入酸，向水或硅酸盐-溶液沉淀物等中全部或部分同时加入酸或硅酸盐)，根据希望获得的二氧化硅类型选择所述方法；在沉淀步骤后，一般进行使用任何已知方法使二氧化硅与反应混合物分离的步骤，例如压滤或真空过滤；由此获得滤饼，根据需要洗涤该滤饼，该滤饼有选择地在粉碎后，通过任何已知的方法干燥，尤其是通过喷雾干燥，然后有选择地研磨和/或聚结。
一般来说，所引入的沉淀二氧化硅量用干基物质表示相对于混凝土的总重量为0.1重量％-5重量％。大于5％，通常产生灰浆制备过程中的流变学问题。
优选地，沉淀的二氧化硅以水悬浮液形式引入到所述组合物中。这尤其可以是具有以下性质的二氧化硅水悬浮液-固体含量为10-40重量％；-对于50s-1的剪切速率，粘度小于4×10-2Pa·s；-在7500转/分离心30分钟后，在所述悬浮液的上层清液中含有的二氧化硅量大于在该悬浮液中所含二氧化硅的50重量％。
这种悬浮液更具体地在专利申请WO-A-96/01787中描述。由Rhone-Poulenc销售的Rhoximat CS 60 SL二氧化硅悬浮液特别适用于这种混凝土。
根据本发明的混凝土的水泥(a)有利的是硅酸盐水泥，如硅酸盐水泥CPA PMES、HP、HPR、CEM I PMES、52.5或52.5R或HTS(高二氧化硅含量)。
骨料颗粒(b)基本是筛分或研磨的细砂或者细砂的混合物，其有利地可以包含硅砂，特别是石英粉。
这些骨料的颗粒尺寸D75优选的是最大为6毫米。
这些骨料颗粒一般用量为水泥基质重量的20-60％，优选的是所述基质重量的25-50％。
细凝硬性反应颗粒的一次颗粒尺寸最好至少为0.1微米，最大为1微米，优选的是最大0.5微米。它们选自二氧化硅化合物、飞灰、高炉炉渣和粘土衍生物如高岭土。二氧化硅可以是来自锆工业中的烟尘二氧化硅而不是来自硅工业中的烟尘二氧化硅。
在本发明范围内，上述混凝土有选择地含有增强颗粒。这些增强颗粒加入到所述的形成基质的组合物中，以便提高其韧性。
韧性使用线性断裂力学形式用应力(应力强度因子Kc)或用能量(临界应变能释放速率Gc)表示。优选地，水泥基质的韧性至少为15J/m2，有利的是至少20J/m2。测量韧性的方法已经在专利申请PCT WO 99/28267中描述。
水泥基质的韧性有利的是通过向水泥组合物中加入平均尺寸最大1毫米，优选的是最大500微米的增强颗粒来获得，这些颗粒为针状或片状。它们的体积一般小于骨料颗粒(b)和凝硬性反应颗粒(c)的加和体积的35％，特别是5-25％。
术语增强颗粒的“尺寸”应该理解为是指其最大尺度(尤其是针状颗粒情况下的长度)的尺寸。
这些颗粒是天然或合成的产物。
针状的增强颗粒有利地选自长度小于1毫米的纤维，例如硅灰石纤维、铝矾土纤维、莫来石纤维、钛酸钾纤维、碳化硅纤维、纤维素或纤维素衍生物纤维如醋酸纤维素、碳纤维、碳酸钙纤维、羟基磷灰石纤维或其它磷酸钙，或者通过研磨所述纤维和所述纤维的混合物获得的派生产品。
优选地，使用其针状度用长径比表示至少为3且优选至少为5的增强颗粒。
硅灰石纤维已经获得良好的结果。片状增强颗粒可以选自云母片、滑石片、混合的硅酸盐(粘土)片、蛭石片、氧化铝片和混合铝酸盐或硅酸盐片，以及所述片的混合物。
云母片可以获得良好的结果。
在根据本发明的混凝土组合物中可以使用这些不同形式或类型的增强颗粒。这些增强颗粒可以具有有机涂层。对于天然产品的增强颗粒，这种处理是特别推荐的。这样的增强颗粒在专利申请WO 99/28267和EP-A-372804中有详细描述。
在使用水泥替代物，尤其是凝硬性反应颗粒时，在混凝土技术中常规的水-水泥重量比可以变化。对于本发明的需要，水量(E)与水泥和凝硬性反应颗粒的加和重量的重量比因此已经确定。如此确定的该比例为约8-24％，优选的是约13-20％。但是，在实施例的描述中，将使用水-水泥的比例W/C。
根据本发明的组合物还包含至少一种分散剂(d)。这种分散剂一般是一种增塑剂。该增塑剂可以选自木质素磺酸盐、干酪素、聚萘、尤其是碱金属的聚萘磺酸盐、甲醛衍生物、碱金属聚丙烯酸盐、碱金属聚羧酸盐和接枝的聚环氧乙烷。一般来说，根据本发明的组合物包含0.5-2.5重量份增塑剂/100重量份水泥。
可以向根据本发明的组合物中加入其它添加剂，例如防泡沫剂，借助实施例，可以使用丙二醇基或聚二甲基硅氧烷剂的防泡沫剂。
在这种类型的试剂中，特别可以提及溶液形式或固体形式，优选的是最好是在水中的树脂、油或乳液形式的硅氧烷。最特别合适的是主要含有M重复单元(RSiO0.5)和D重复单元(R2SiO)的硅氧烷。在这些分子式中，基团R可以相同或不同，并且更具体地选自氢和含有1-8个碳原子的烷基，甲基是优选的。重复单元的量优选的是30-120。
这样的试剂在所述组合物中的量一般为最多5重量份/100重量份水泥。
除非另外说明，颗粒尺寸通过TEM(透射电子显微镜)或SEM(扫描电子显微镜)测定。
所述基质还可以包含其它成分，只要它们不会损害混凝土的预期性能。
所述混凝土可以根据本领域技术人员熟知的任何方法获得，尤其是通过使固体组分与水混合，成型(模压、浇注、注射、泵送、挤出、压光)，然后硬化获得。
例如，为了制备所述混凝土，把水泥基质的组分和金属纤维与适量的水混合。
有利的是，考虑以下混合顺序-混合基质的粉末状组分(例如2分钟)；-引入水和一部分例如一半掺合剂；-混合(例如1分钟)；-引入其余部分的掺合剂；-混合(例如2分钟)-引入纤维；-混合(例如3分钟)。
根据一种优选的变化形式，在加入水之前引入有机纤维。
所述混凝土然后在20℃-100℃进行熟化，时间为获得希望的机械性能所需的时间。
在进行接近室温的温度下熟化获得了良好的机械性能，这是由于水泥基质中组分的选择。在这种情况下，所述混凝土在例如接近20℃的温度下进行熟化。
熟化还可以包括在常压下在60-100℃对硬化的混凝土进行热处理。
所得的混凝土尤其可以在60-100℃进行6小时-4天的热处理，最佳时间约为2天，并且该处理在混合物固化阶段结束后开始，或者在固化开始后至少1天开始。一般来说，在上述温度范围内，6-72小时的固化时间是足够的。
在干燥或潮湿环境中进行热处理，或者按照在两种环境之间循环交替地进行热处理，例如在潮湿环境中24小时，然后在干燥环境中24小时。
这种热处理在已经完成其固化阶段的混凝土上进行，它们优选的是陈(熟)化至少1天，并且仍然更好的是陈化至少约7天。
当混凝土经过上述热处理时，加入石英粉可能是有用的。
可以通过结合钢丝或结合钢筋束对混凝土先施加张力，或者通过单根未结合的钢筋或者通过钢绳或通过钢筋鞘杆(sheathed bar)后加张力，所述钢绳由钢丝组件组成或由钢筋组成。
预应力-无论是预加应力还是后加应力-特别适合于由根据本发明的混凝土制造的产品。
这是因为金属预应力钢绳总是具有非常高的抗拉强度，但是这没有很好地被利用，因为含有它们的基质的软弱不允许使混凝土结构构件尺寸的最优化。
根据本发明获得的混凝土一般具有一个直接的抗拉强度Rt至少为8MPa。根据一种优选的实施方案，用于本发明的混凝土的特征耐压强度至少为150MPa，并且特征四点弯曲强度Rf至少为25MPa。
如以下实施例所述，根据本发明所得的混凝土表现出良好的耐火性。并在未硬化态和硬化状态下都保持良好的物理性能。
本发明还涉及一种不含金属纤维的粉末形式的组合物，其包含有机纤维和至少一种选自水泥、骨料颗粒、凝硬性反应颗粒、分散剂和增强颗粒的成分，这些颗粒是如上所限定的，其含量使得在向这种组合物中加入金属纤维和水时，获得本发明的混凝土。
根据一种特定的实施方案，不含金属纤维的粉末形式的组合物包含以上定义的水泥、凝硬性反应颗粒、分散剂和有机纤维，其含量使得在向这种组合物中加入金属纤维和水时，获得本发明的混凝土。
以下给出根据本发明的混凝土的示例性实施例和用这些混凝土获得的耐火性结果。样品制备在以下实施例中所用的超高性能混凝土由以下组分获得i)硅酸盐水泥得自Lafarge(法国)的HTS(高二氧化硅含量)型；ii)砂得自Sifraco(法国)的D75为350微米的BE31石英砂；iii)石英粉得自Sifraco(法国)的50％的颗粒小于10微米的C400级；iv)火成二氧化硅得自SEPR(法国)的来自锆制造中的MST型琉态微粒二氧化硅，比表面积为12m2/g；v)掺合剂得自Chryso(法国)的液体OPTIMA 100增塑剂；vi)金属纤维所述金属纤维是得自Bekaert(比利时)的长13毫米、直径200微米、抗拉强度为2800MPa的钢纤维。其用量在下表中给出；vii)有机纤维有机纤维是聚丙烯或聚乙烯醇纤维，其几何形状和用量在下表中确定。
通过混合粉末状的组分，引入水和一部分掺合剂，混合，引入其余部分的掺合剂，混合，引入金属纤维并混合，在加入水之前向混合物中引入有机纤维，获得以下描述的混凝土。在这些试验中，是用具有高扰动和容器转速的EIRICH RV02-型混合机。
用该混合物充填模型，然后使用标准方法振动。在浇注后48小时使试样脱模。然后是它们在90℃、100％湿度的烘箱中储存48小时进行热处理。
该混凝土的配方如下
X和Y是在表1中所示的金属纤维和有机纤维的含量。第一系列的试验使用以下分析方法分析混凝土。
在20℃在圆柱形试样上(直径70毫米，高140毫米)直接压缩获得的耐压强度RcRc＝4F/πd2F是破坏时的力，用N表示，d是试样的直径。
在安装在辊子支撑上的70×70×280mm试样上测量的四点弯曲强度，根据NFP 18-411、NFP 18-409和ASTM C 1018标准，使用下式Rf＝3Fmax(l-l’)/2dw2Fmax是用N表示的最大力(峰值力)，l＝210mm，1’＝1/3，d＝w＝70mm。
铺展值(spread value)，根据ASTM c320、ISO 2768-1和EN 459-2标准用振动台技术测量。
耐火性，通过测量(1)在使70×70×250mm的棱形混凝土试样暴露于一定温度后的残余特征四点弯曲强度来确定。该试样两面隔热并且两个未隔热的面暴露于预热炉中的火中(400-500℃)，所述预热炉然后在20分钟期间升温到800℃，然后在800℃保温1小时；(2)在切成边长70毫米的立方形试样暴露于一定温度后的残余特征耐压强度；(3)对于每个试样还检测爆裂剥落的发生。
表1
表1
在实施例1和2中，聚丙烯(PP)纤维是FIBERMESH 6130纤维，这些纤维的熔点为170℃。
在实施例3中，聚乙烯醇(PVA)纤维是KURARAY 182纤维，其熔点为220℃。
在实施例4和5中，聚丙烯纤维是由Chryso SA在法国销售的FIBRIN 623纤维。
在实施例6和7中，所述纤维是KURARAY RF 350纤维。
所得的结果表明，实施例1的纤维(聚丙烯l＝19mm)用量为2％可以产生恰当的耐火性。但是，流变性很差(铺展/20次冲击140mm)。对于减小的用量(1.4％)，流变性明显改善(铺展160mm)，但是耐火性变差存在大裂纹并破裂。
用实施例3的有机纤维(聚乙烯醇l＝6mm)且对于0.7％的用量，流变性保持适当(铺展160毫米)并且耐火性可以接受(没有破裂)。
用实施例4和5的纤维(聚丙烯长度＝6mm)获得了最好的结果。对于减小的用量(0.5％)，流变性优异(铺展200毫米)并且耐火性优良。机械强度值(用压缩和弯曲表示)高。
用仅含有有机纤维的实施例6和7的混凝土，获得了良好的混凝土铺展值，但是这些混凝土尽管暴露于火中不爆裂，但是在暴露于火中之后确实具有非常差的机械性能。第二个系列试验把根据制备的混凝土以各种未填充的构件形式浇注。这些构件如下-尺寸为400×300×25mm3的厚板；-尺寸为300×300×700mm3或200×200×900mm3的柱；和-尺寸为2100×150×240mm3并且有厚度为50mm的腹板的工字梁。
一些构件经过与第一系列试验相同的热处理(在90℃、100％湿度下48小时)。所有的构件-包括处理过的和未处理过的，然后根据1999年2月18目的EN 1365-2标准暴露于火中2小时(即达到约1050℃的火焰温度)。试验结果如下-厚板，热处理或没有热处理的，仅在下面加热并且在长度方向中间横向施加42 daN的负载，没有产生损坏；-柱，均匀加热的，在耐火试验后没有剥落；-均匀加热经过热处理的梁，并且在试验后没有表现出剥落。
实施例4的混凝土还浇注成截面为20×20cm、高90cm的柱。在热处理后(在90℃、100％湿度下48小时)，两个柱用14毫米的偏心距承受2000kN的压缩负荷(即构件所承受的43.6％)。这些试样根据1999年2月18日的EN 1365-2标准暴露于火。这两个柱之一能承受所述负荷89分钟，另一个能承受82分钟(这代表约1000℃的火焰温度)。它们在开裂前呈现很少的剥落。
权利要求
1.熔点小于300℃、平均长度1大于1毫米且直径φ最大为200微米的有机纤维在超高性能混凝土中的应用以改善混凝土耐火性，所述有机纤维的量使其体积为固化后混凝土体积的0.1-3％，并且所述混凝土的特征28天耐压强度至少为120MPa、特征抗弯强度至少为20MPa并且在未硬化状态的铺展值至少为150毫米，这些值是对于在20℃储存和保持的混凝土而给出的，所述混凝土由其中分散有金属纤维的硬化的水泥基质组成，其通过使一种组合物与水混合获得，所述组合物除了所述纤维以外，还包含a)水泥；b)颗粒尺寸D90最大10毫米的骨料颗粒；c)一次粒径为0.1-100微米的凝硬性反应颗粒；d)至少一种分散剂；并满足下列条件(1)相对于水泥(a)和颗粒(c)的加和重量，水的重量百分比为8-24％；(2)金属纤维的平均长度l1至少为2毫米并且l1/φ1比至少为20，φ1是纤维的直径；(3)金属纤维的体积V1与有机纤维的体积V的比例V1/V大于1，金属纤维的长度与有机纤维的长度的比例l1/l大于1；(4)金属纤维的平均长度l1与骨料颗粒的尺寸D90的比值R至少为3；(5)金属纤维的量使得其体积小于固化后混凝土体积的4％。
2.按权利要求1的应用，其特征在于所述混凝土还包含能改善所述基质韧性的增强颗粒，它们选自平均尺寸最大为1毫米的针状或片状颗粒，其体积比例为小于骨料颗粒(b)和凝硬性反应颗粒(c)的加和体积的35％。
3.按权利要求1或者2的应用，其特征在于有机纤维的l/φ比值为20-500。
4.按权利要求1或2的应用，其特征在于所述有机纤维的长度l大于1.5毫米并且最大等于12毫米。
5.按前述权利要求的任一项的应用，其特征在于有机纤维的直径小于80微米。
6.按前述权利要求的任一项的应用，其特征在于金属纤维与有机纤维的V1/V比值至少为2。
7.按前述权利要求的任一项的应用，其特征在于有机纤维的量使其体积小于固化后混凝土体积的2％。
8.按权利要求7的应用，其特征在于有机纤维的量使其体积小于固化后混凝土体积的1％。
9.按前述权利要求的任一项的应用，其特征在于有机纤维由选自聚丙烯酰胺、聚醚砜、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和聚乙烯醇的均聚物或共聚物单独或以混合物形式组成。
10.按前述权利要求的任一项的应用，其特征在于有机纤维是聚丙烯纤维。
11.按权利要求10的应用，其中，聚丙烯纤维的长度为6毫米且直径为18微米。
12.按前述权利要求的任一项的应用，其特征在于所述金属纤维是钢纤维。
13.按前述权利要求的任一项的应用，其特征在于所述金属纤维的长度为5-30毫米。
14.按前述权利要求的任一项的应用，其特征在于骨料颗粒(b)的颗粒尺寸D75最大为6毫米。
15.按前述权利要求的任一项的应用，其中，所述有机纤维的熔点小于或等于200℃。
16.一种耐火超高性能混凝土，其特征28天耐压强度至少为120MPa，特征抗弯强度至少为20MPa，在未硬化状态的铺展值至少为150毫米，这些值是对于在20℃储存并保持的混凝土获得的；所述混凝土由其中分散有金属纤维的硬化的水泥基质组成，其通过使一种组合物与水混合而获得，所述组合物除了所述纤维以外还包含a)水泥；b)颗粒尺寸D90最大为10毫米的骨料颗粒；c)一次粒径为0.1-100微米的凝硬性反应颗粒；d)至少一种分散剂；e)有机纤维；并满足下列条件(1)相对于水泥(a)和颗粒(c)的加和重量，水的重量百分比为8-24％；(2)金属纤维的平均长度l1至少为2毫米并且l1/φ1比至少为20，φ1是纤维的直径；(3)有机纤维的熔点小于200℃，平均长度l大于1毫米，且直径φ最大为200微米；(4)金属纤维的体积V1与有机纤维的体积V的比例V1/V大于1，金属纤维的长度与有机纤维的长度的比例l1/l大于1；(5)金属纤维的平均长度l1与骨料颗粒的尺寸D90的比值R至少为3；(6)金属纤维的量使得其体积小于固化后混凝土体积的4％；(7)有机纤维的量使其体积为固化后混凝土体积的0.1-3％。
17.按权利要求16的混凝土，其特征在于所述有机纤维的直径小于80微米。
18.按权利要求16-17的任一项的混凝土，其中，所述有机纤维的l/φ比值为20-500。
19.按权利要求16-18的任一项的混凝土，其中，金属纤维与有机纤维的体积比V1/V至少为2。
20.按权利要求16-19的任一项的混凝土，其中，所述有机纤维的长度最大为12毫米。
21.按权利要求16-20的任一项的混凝土，其中，有机纤维的量使其体积小于固化后混凝土体积的1％。
22.按权利要求16-21的任一项的混凝土，其中，有机纤维是长度小于10毫米的聚丙烯纤维。
23.按权利要求22的混凝土，其中，聚丙烯纤维的长度约为6毫米且直径为18微米。
24.按权利要求16-23的任一项的混凝土，其特征在于所述金属纤维是钢纤维。
25.按权利要求16-24的任一项的混凝土，其特征在于所述金属纤维的长度为5-30毫米。
26.按权利要求16-25的任一项的混凝土，其特征在于它还包含能改善所述基质韧性的增强颗粒，它们选自平均尺寸最大为1毫米的针状或片状颗粒，其体积比例为小于骨料颗粒(b)和凝硬性反应颗粒(c)的加和体积的35％。
27.按权利要求16-26的任一项的混凝土，其特征在于所述增强颗粒的平均尺寸最大为500微米，并且其体积比例为骨料颗粒(b)和凝硬性反应颗粒(c)的加和体积的5-25％。
28.按权利要求16-27的任一项的混凝土，其特征在于所述增强颗粒是硅灰石纤维。
29.按权利要求16-28的任一项的混凝土，其特征在于所述增强颗粒是云母片。
30.按权利要求16-29的任一项的混凝土，其特征在于骨料颗粒(b)的颗粒尺寸D75最大为6毫米。
31.按权利要求16-30的任一项的混凝土，其特征在于其是用先加拉力的形式施加预应力的。
32.按权利要求16-30的任一项的混凝土，其特征在于其是用后加拉力的形式施加预应力的。
33.一种生产根据权利要求16-32的任一项定义的混凝土的方法，其包括把水泥、颗粒尺寸D90最大为10毫米的骨料颗粒、一次颗粒尺寸为0.1-100微米的凝硬性反应颗粒、至少一种分散剂和有机纤维与适量的水混合，在该过程中在加水之前向混合物中加入所述纤维。
34.一种不含金属纤维的粉末形式的组合物，其包含有机纤维和至少一种选自水泥、骨料颗粒、凝硬性反应颗粒、分散剂和增强颗粒的成分，这些颗粒和有机纤维是在按权利要求16-32的任一项中定义的，其用量使得在向该组合物中加入金属纤维和水时，获得一种耐火超高性能混凝土，其特征28天耐压强度至少为120MPa、特征抗弯强度至少为20MPa，未硬化状态的铺展值至少150毫米，这些值是对于在20℃储存并保持的混凝土而获得的。
35.按权利要求34的组合物，其包含水泥、凝硬性反应颗粒、分散剂和有机纤维。
36.按权利要求35的组合物，其中，有机纤维的熔点小于200℃。
全文摘要
本发明涉及熔点小于300℃、平均长度1大于1毫米且直径φ最大为200微米的有机纤维在超高性能混凝土中的应用以改善混凝土耐火性，所述有机纤维的量使其体积为固化后混凝土体积的0.1－3％，并且所述混凝土的特征28天耐压强度至少为120MPa、特征抗弯强度至少为20MPa并且在未硬化状态的铺展值至少为150毫米，这些值是对于在20℃储存和保持的混凝土而给出的，所述混凝土由其中分散有金属纤维的硬化的水泥基质组成。
文档编号C04B28/02GK1398242SQ0180479
公开日2003年2月19日 申请日期2001年2月8日 优先权日2000年2月11日
发明者G·奥朗热, E·普拉, P·A·卡萨诺瓦, M·贝卢尔 申请人:罗迪亚化学公司, 布伊古公共工程公司, 拉法尔热公司