玻璃间隔件的制作方法

专利名称：玻璃间隔件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于分隔两块平面基体的玻璃间隔件，其玻璃的组成要保证其有持久的“不可见性”，或者更准确地说，当其在使用时有很小的可见性。
当然，并不限于这样的应用，参考在制造场致发射荧光屏时，用于在两片玻璃之间保持一个间隔，因此用来保持一定厚度空间的间隔件，将能够更加具体地叙述本发明，在整个玻璃板的表面上，此厚度一般小于几个毫米。
为了制造显象管的荧光屏，不管是什么样的技术，这样的结构都受到普遍的研究。这可涉及到被描述为微点状荧光屏的场致发射(FED)荧光屏或等离子体荧光屏。这样的结构还被研究，用于制造在真空下安装的玻璃和平面灯具。平面灯具的表现形式包括灯泡，此灯泡在其至少一部分表面上具有曲线的形状，而不管这些灯泡是什么样的技术。
实际上，在场致发射型的荧光屏中，在两片玻璃之间应该保持有限的间隔，而且其中要抽成真空。在构成阳极的前表面玻璃板上安置有发光单元。在构成阴极的后表面上安置有发射电子的单元，电子朝着发光单元被加速并使其受到激发。
众所周知，如在WO 81/01910中所述的，这种荧光屏，更具体说是该外玻璃板，即观察者所面对的玻璃板，应该具有很高的光学透明度。
因此，此可以保持在两片玻璃板之间间隔的间隔件应该是尽可能看不见的。
按照文献EP-0 627389已经提出了玻璃多面体的制造方法，其中首先拉制一个多边形截面的原料棒，在其全部侧面上最好都是被抛光的，然后切割成许多段，这些随后要被组装在一起的小段，在其被切割的周围具有所需的长度，然后在其端面上被抛光。
此技术在其允许的范围内的优势是，能够以低的成本制造出尺寸很精巧的玻璃间隔件，这些玻璃多面体每块的尺寸都很小，并直接等于目的应用所需的尺寸。
实际上，在显示荧光屏比如微点状荧光屏的情况下，这些间隔件应该很准确地放置在分隔带，即“黑色模板”上。此分隔带是按照一个方向，或者互相垂直的两个方向设计的，以消除颜色的“相素”。应该放置这些间隔件，使得其不侵犯到“相素”区。
在分隔带上如此定位的间隔件，特别在显示荧光屏的情况下，经由外玻璃板，即面对观察者的玻璃板是不应该看到的。
在使用显示荧光屏的过程中还显示出，由于在所述间隔件周围的发光区或者变暗区的显现，间隔件的位置变得可以看见了。在显示荧光屏的确切的情况下，此现象当然就干扰了影象的质量，因此是不能允许的。在间隔件周围的发光和/或变暗的现象是已知的并得到解释的。实际上，此现象是由于在间隔件区域植入了电荷，由于材料具有次级发射系数而造成的，此系数的定义是再发射的次级电子数与接受到的初级电子数的比值，如果此系数不等于1，就会造成局部带电的结果，无论是正电还是负电，就会导致发亮或变暗的效果，这与电子轨迹的偏离有关。
按照通常的组成由玻璃制造的间隔件具有离子传导能力，但不能释放电子的电荷。另外，这些组合物可以含有在电场的影响下或者在温度的影响下容易迁移的元素。因此，就有可能看到显示出，在比如制造荧光屏的过程中，由于热循环，或者在其使用的过程中，由于当时存在的电场，而使玻璃基质的组成元素发生迁移。当然，在此类荧光屏的情况下，这些元素的迁移会造成比如微点的污染。
为了避免此与局部电荷作用有关的缺点而提出的解决办法包括，在间隔件的表面上制造沉积层以获得电子传导性。这种解决办法具有的缺点是，需要在制造以后对间隔件进行处理，因此非常昂贵。另外，在间隔件形状复杂的情况下，很难制造均匀的层，特别是厚度均匀的沉积层，这样就导致排放电荷的不均匀性，这就会有新的击穿的危险。
本发明人的任务就是制造出一种间隔件，其功能是保持在比如两片平面基材之间，而且在该产品的使用过程中几乎是看不见的，而且使用时没有所述缺点，特别是现有解决办法的成本问题。
按照本发明，由于一种用于保持两片基材间隔的玻璃间隔件而达到了此目的，其玻璃基材具有体积电子导电的性能。该间隔件的这种导电子性对排放电荷是令人满意的，这可以由使用扫描电子显微镜的经验达到证实。在后面将要详细提到的此经历显示出，在满意的导电子性的情况下，在影象上没有显示出任何亮度不均匀性。
按照优选的方式，在50℃下，此电子导电率(conductivitéélectronique)为10-13～10-5Ω-1·cm-1，优选为10-12～10-8Ω-1·cm-1。
在两个互相贴紧在试样的一面和另一面的尺寸为2×3mm2铂电极之间施加电压，对厚度1mm的玻璃试样测量电导率，在-100V～100V之间连续地改变电压，观察电流随电压的线性变化。另外，对于在50～250℃之间变化的温度校验这些测量。然后由在不同频率和不同温度下的测量，并观察试样在持续的100V电压和在200℃的温度下进行测试时电导率的变化，电子电导率区别于离子电导率。在离子导电试样的情况下，观察到电导率随着时间迅速地降低。电导率的这个下降是由于离子的迁移性，比如钠离子在电场下很容易迁移。反之，在电子导电试样的情况下，电导率随时间是基本稳定的。
按照本发明如此制造的间隔件能够释放在其表面上出现的电荷。因此，在整体上测量得到其电导率的这种间隔件用不着进行昂贵的后处理，比如制造沉积层，就能够达到此性能，因此能够比以前所熟知的方法更经济地制造出来。
当此玻璃间隔件被用来分隔两片属于场致发射(FED)荧光屏的玻璃板时，这样的间隔件也是极其有益的，完全避免了所谓“击穿(claquage)”效应的危险。实际上，击穿效应是由电荷的积累导致的，发生于绝缘元件的边缘。然而，本发明的间隔件，允许电荷的释放因此产生漏流电流，这就能够避免各种击穿的危险。这种电子导电的间隔件另外一个优点是，在其储存过程中能够避免所述间隔件上产生静电。本发明人还证实，比如通常制造的那些间隔件，在储存的过程中具有带上静电的倾向，这会使其后面的操作，比如安放在荧光屏上的操作产生麻烦。本发明的间隔件可避免这类缺点。
反之，由于能量效率的原因，由间隔件电子导电损失的功率应该低于一个固定值，对于微点状荧光屏，此值为1～50W/m2。
本发明的间隔件优选由如下组成的玻璃基质来制造，它含有至少1％的以多种氧化度存在的过渡元素氧化物。本发明的玻璃基质最好包含下面的摩尔含量的组分
这里R＝Li、Na或K，而R’＝Mg、Ca、Sr或Ba按照本发明，所谓过渡元素，包括周期表上的所有过渡元素。这特别包括某些可以以多种氧化度存在的稀土元素。
SiO2是构成氧化物网络的成分，其含量最好低于73％，以降低熔融温度，并避免构成熔炉的耐火材料过快分解。另外，当希望优先考虑机械性能，特别是将要制造的间隔件的弹性模量时，其含量优选低于55％。当低于25％时，玻璃的稳定性就不够了，反玻璃化的危险增大。
Al2O3在玻璃基质中起着稳定剂的作用，特别能够限制反玻璃化的危险，特别是当二氧化硅的含量比较低的时候。当超过5％时，此氧化物有助于改善间隔件的机械性能，特别是弹性模量。其含量最好低于35％，优选低于20％，使玻璃基质在高温下的粘度不会太大。
ZrO2象Al2O3一样，能够提高变形点的温度，对于在其制造过程中要进行热处理的荧光屏上使用的间隔件，此温度是特别重要的。可是与Al2O3不同，此氧化物不增大玻璃基质在高温下的粘度。其含量不超过10％，优选不超过8％，以使熔融更加简单并限制反玻璃化的危险。
涉及到碱金属氧化物，它们被引入到玻璃基质中主要是为了玻璃的加工条件，更具体是为了把熔融温度和在高温下的粘度保持在可接受的限度内，还为了改善熔融时组合物的均匀性。由于其迁移性会使所涉及的电子电导率受到损失，所以其含量最好保持低于10％，优选低于5％。当追求机械性能特别是弹性模量时，Li2O的存在是有益的，在基质中根据要求可以完全没有氧化物Na2O和K2O。反之，当经济的限制是很重要的时候，在基质中可以不用Li2O，此氧化物比其他氧化物都昂贵。要求碱金属氧化物的含量至少为1％，以达到“阳极键合”型的粘接。后面将要提到此粘接。
涉及到碱土金属氧化物，其引入是为了与碱金属氧化物相类似的原因，另外它们还能够改善玻璃对反玻璃化危险的稳定性，并提高变形温度。当追求高弹性模量时，氧化物MgO和CaO是特别有利的。重氧化物，比如SrO或BaO对于限制碱离子的迁移性是特别有利的，因此就能够降低离子电导率，避免比如碱离子对荧光屏的污染。
本发明还设想可以引入B2O3，其含量不超过10％，最好是低于5％，以保持令人满意的机械性能，特别是满意的弹性模量。B2O3特别能够改善熔融时组合物的均匀性，当用其替代SiO2时，能够降低所述组合物的熔点。它还能够降低高温下的粘度。按照本发明的另一个实施方案，玻璃基质是硅硼酸盐型的，此时B2O3的含量高于8％，优选高于10％。
也可以使用P2O5，其含量不超过5％，为的是降低高温下的粘度，而不太损失间隔件的机械性能，特别是弹性模量。
也可以使用TiO2和ZnO，原因和B2O3以及P2O5相似，特别是在调节玻璃组合物的熔融参数方面。当希望达到更强的机械性能，特别是弹性模量时，它们的存在是特别有利的。
过渡元素氧化物是特别选自如下元素的过渡元素的氧化物Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、W、Ta、Re、Ru、Os、Rh、Ir。设想其总含量最好高于5％。本发明还设想可以加入以多种氧化度存在的稀土氧化物，比如Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Tm、Yb。
通过熔融浴温度，任选通过在熔融浴中加入还原性元素，比如焦碳等或其他的比如气体来控制气氛的或多或少还原性的性能来实现玻璃氧化还原度的控制，即每种阳离子可能的氧化度的各个比例。此氧化还原度的控制特别能够控制电子导电率，使得它能够在释放电荷的同时限制能量的损失。另外，在考虑改善能量效率时，按照本发明设想，最好限制，甚至于取消在中心部位间隔件的电子导电率，使得只保留表面的电子导电率。按照本发明可以以如下的方式实现此结果在氧化的气氛下制造玻璃基质的熔体，使得所有的过渡元素都处于其最高的氧化度。然后，当成型为间隔件时，或者一旦得到间隔件时，通过在还原气氛下退火，使其表面具有电导率。还原气氛的类型、温度和退火的时间长短就能够调节电子导电率的数值以及发生电子传导的表面厚度。
按照本发明添加过渡元素可具有其他的优点。实际上，比如在Fe和Cr的情况下，此时这些过渡元素具有着色的能力，能够得到黑色的外观，至少这涉及到通过其所在的基质所看到的间隔件的截面。此黑色的外观，在某些荧光屏的情况下，能够把间隔件看作是“黑色基质”的组成单元，即确定相素的黑色网络，这相当于间隔件固定的区域。实际上，此时可以直接把间隔件固定在基材上，而用不着中间的“粘接层”。此时的第一种可能性是将间隔件插入到“黑色基质”中，在此处，通过比如照相石印的技术预先挖掉一个区域，以恰好比间隔件的尺寸稍大与之相吻合。此操作足可以把间隔件和基材固定到如此的程度，致使本发明人观察到由间隔件的抛光端和基材火抛光表面的接触导致的分子粘接，在这一点上，就是把基材翻转，间隔件也不会脱落。任选与前面的可能性同时出现的第二个可能性是，间隔件靠“阳极键合”，即施加电场和给定的温度固定在基材上，以在两种材料之间建立化学的结合，使得在间隔件的玻璃基质中有碱离子存在。
在玻璃基质中可以有其他补充的元素存在，其含量低于1％。加入这些元素为的是容易熔融和容易精制(As、Sb、F、Cl、SO3等)，这些元素都是以杂质的形式进入使用的原料中的，这些杂质或者来自耐火材料的磨损。
按照本发明如此定义的间隔件对通过的电流具有电阻，比如在两片玻璃板之间的电阻是10-5GΩ～10-7GΩ，优选为10-5GΩ～200GΩ，还优选为0.1GΩ～200GΩ，还优选为0.5GΩ～200GΩ，还优选为1GΩ～100GΩ，最好等于10GΩ。这样的间隔件将能够释放电荷，完全避免了光亮区和黑暗区的出现。
按照本发明的一个有利的实施方案，构成间隔件的玻璃基质具有至少90GPa的弹性模量。间隔件的这样一个物理特性，对于在前面已经陈述的应用，比如制造荧光屏或者平面灯具，能够赋予其用于在两个基材之间满意的机械性能。实际上，本发明人可以强调指出，弹性模量是间隔件的性能，特别是当其是按照在文献EP 0 627389中叙述的方法制造时，当其受到比如在其间形成真空的制造荧光屏的平面基材所施加的压力时，弹性模量就决定了间隔件的机械承受力。正如在文献US 5,675,212中所述，直到使用前，可以认为，决定玻璃间隔件对这些应用的耐受力的占优势的因素是在间隔件表面上存在的微裂纹。因此，本发明人着重指出，特别在按照文献EP 0 627,389中所述的方法制造的间隔件的情况下，间隔件的机械性能直接取决于其弹性的不稳定性，因此取决于其弹性模量，在按照此方法制造后，通过间隔件特别显著的表面状态就说明了此现象，而没有其他任何作用，这就是说，当按照此方法制造的间隔件受到与其应用有关的应力时，它不含有能够导致破裂的缺陷。
应该注意到，涉及到弹性模量的这个特性是与玻璃基质的电子导电率一起存在的，特别是由于对将在后面说明的情况，它具有特别的优势。但是，对于涉及到此间隔件的应用，由于其与电子导电率无关，所以涉及到弹性模量的这个特性是特别有意义的。我们还要注意到，对于其他的应用，即对于制造间隔件以外的产品，涉及到弹性模量的这个特性也是有意义的。
按照本发明在玻璃基质中引入稀土元素，能够得到高达140GPa的弹性模量值。稀土元素氧化物的总含量优选高于1％，最好不超过25％。稀土元素氧化物优选自Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3。
本发明还有利地设想在玻璃基质中加入氮。按照本发明加入氮使得能够得到高于140GPa的弹性模量，并能够达到180GPa。通过在比如氩气、氮气或氮气和氢气的混合物组成的中性或还原性气氛下进行添加，在熔融的过程中作到添加氮。此时添加到原料中的氮是呈Si3N4、AlN、BN的形式。氮还具有一个优点就是能够得到黑色的间隔件。
按照本发明使弹性模量增大，首先使得能够在制造包括此间隔件的荧光屏、灯具或玻璃时，不会发生由于弹性的不稳定而造成的破碎的危险。在FED荧光屏的情况下，这种危险的降低是特别明显的，在此处，间隔件通常是薄片状的，其厚度特别小于80μm。
另外，当弹性模量足够大时，比如在厚基材的情况下，即其厚度大于3mm时，或者被补强的基材，特别是经受化学处理的基材，应该可以设想减少单位表面放置的间隔件的数量，以保证必要的机械性能。当制造比如显象荧光屏时，如此减少单位表面的间隔件的数量会导致有利的节省。另外，此单位表面上间隔件数量的减少，能够增大间隔件的电导率，因为其数量减少了，而总的能量损失可保持在可接收的数值上，每个单个间隔件的损失就可增加，如此就改善了电子导电率的作用，即避免了电荷积累的现象。
另外，如果本发明人强调指出，对机械性能来说弹性模量比存在微裂纹更加重要，那么众所周知的是，间隔件的几何形状对强度，特别是对压碎强度是具有影响的。按照所设想的应用，间隔件可以分成两类。首先存在的是能够被看作“支柱”(piliers)的间隔件，其用途经常是用于显示荧光屏、真空玻璃和平面灯具。还存在一种间隔件，可以称之为“带子”(bandes)，因为它是长条状的，其用途经常是用于显示荧光屏。
涉及到第一种间隔件，即支柱状间隔件，按照本发明它最好具有直棱柱的形状，其截面是正交的多边形，优选截面是十字形的。
其如此定义的玻璃基质特别含有不寻常含量的诸如稀土元素、铁、碱土金属等元素的间隔件，与更传统的组合物相比，具有更高的密度，特别是要大于3。这样的密度所具有的优点是，使间隔件容易操作处理，也容易放置。实际上，趋势是间隔件小型化，其单个重量可小于0.25mg，并可达到0.09mg。这样小的重量就产生许多问题，首先，当制造间隔件的时候，应该对间隔件单个地进行检验，并作为一个个的复制件把其放置在基材上。为此，使用了装有夹持钳的自动装置，间隔件的重量越大，其释放就越容易。另一方面，当制造荧光屏、平面灯具或真空玻璃而进行放置时，可以如上所述的单个的处置，或者在预先的步骤中使用集体放置的工具，这就能够把间隔件引导到预先确定的凹槽中。当在此放置的步骤时，重力会系统地参与进来，因此密度增大总是有利的。其对产品最终重量的影响仍将是微不足道的，最多不过是几克，而间隔件的密度一般为500～10000个/m2之间。
应该注意到，涉及到间隔件高密度的这个特性是与电子导电率和/或玻璃基质的弹性模量一起存在的，特别是由于它因前面所说明的而具有特殊的优势。但是，涉及到密度的这个特性是有意义的，因为对于涉及到这样间隔件的应用，电子导电率和/或弹性模量彼此无关。另外，本发明不应被理解为限制添加能够增大其密度的上述氧化物，而要扩大到能够有助于增大间隔件密度的全部附加的元素。
按照本发明的一个有利的实施方案，玻璃基质具有与软化点相当的温度，即低于此温度时，玻璃就没有粘性的表现，此温度高于530℃，优选高于550℃。这样的温度值使得间隔件能够与制造过程中比如微点状荧光屏所受到的温度相容，特别是当周边固定时。
按照也是有利的方式，本发明的玻璃基质在20～300℃下测量的膨胀系数为60～95×10-7K-1，优选是80～95×10-7K-1，还优选高于85×10-7K-1。这样的膨胀系数使得能够赋予间隔件与荧光屏的其他组成元件，比如基材或在这些基材上的沉积层的相容性。在“带状”间隔件的情况下，这样的膨胀系数值是特别有意义的。在硅硼酸盐型玻璃基质的情况下，膨胀系数可以为30～50×10-7K-1。
这样的组合物可以很容易地熔融，并被加工为间隔件，特别是按照在文献EP 0 627389A中叙述的技术进行加工。此文献叙述的方法包括牵拉一根原料条，即玻璃棒，其截面形状基本与以大致形似的比例想要得到的间隔件相同。这种原料条具有足够大的尺寸，可以按照规定的截面以很高的精确度进行机械加工。再有，这种原料条在开始时就可以在其侧面进行抛光。牵拉的这个步骤是将原料条升温到接近其变形点的温度时进行的，严格意义上的牵拉可以进行一步，或者进行几步。
在牵拉原料条以后得到的牵拉条，其截面形状与具有大致形似比例原料条相似，相当于所需间隔件的截面。另外，此牵拉条在其侧面上具有抛光的外观，因为经过高温进行了“火抛光”。此现象能够不使用在其侧面抛光的原料条，而是使用具有其他外观，比如“端部磨光”的外观。通过“火抛光”，本发明用AFM(原子力显微镜)测量，在大约6μm2的扫描表面上得到的参考表面粗糙度(RMS值)小于5。此粗糙度优选在2的数量级。如在前面所述，本发明人能够强调指出，如此得到的间隔件表面的“火抛光”由其弹性极限决定了所述间隔件的机械强度，而不是象本领域的专业人员所认为的由微裂纹决定。另外，本发明人还要强调指出，按照本方法如此得到的粗糙度还有助于降低电击穿的危险，实际上，具有小曲率半径的凹凸不平的表面是有利于引起放电的。
然后把原料条平行地收集在一起。这些原料条优选被收集在特别是由玻璃制造的圆筒中，借助于比如蜡或胶水等粘接剂把它们固定住。
然后把原料条的组合体切割成所需的长度，以形成所希望的间隔件。
在得到此长度后，可以磨光此间隔件的组合体，然后在两端进行抛光。如此就能够得到在其所有表面都抛光的间隔件，再有，如果切割得不是很精确，可以在抛光时将间隔件的长度进行校正。如此就得到了没有缺陷比如鳞片状剥落的真正的棱状体，而这样的鳞片状剥落是会降低机械强度的。出于和前面提到的涉及到其他表面同样的原因，此抛光对降低击穿的危险也是具有意义的。另外，此截面的状况将使间隔件和在平面基材上沉积的层有更好的接触，在必要时可以避免通常为保证更好接触而设置的金属中间层的存在。表面的这种状态还有利于间隔件直接和基材接触，作到分子粘接。
特别是通过熔融粘接剂，或者进行化学溶解，使间隔件彼此从固定状态分离开。
如此叙述的方法能够以较低的成本得到尺寸精确的间隔件。实际上，操作工进行的手工操作是很有限的。一方面这降低了生产成本，另一方面，没有手工的操作是既精确又有规律的。
按照一个制造此间隔件的实施方案，原料条不被切割成所需的长度，而是由它们组成彼此相连的某种间隔件的“库存货”。按照此实施方案的第一种实施模式，这些间隔件可以作为商品出售，或者以未切割的原料条卷或筒的形式出售。
按照此实施方案的第二种实施模式，此原料条包括为间隔件限界的横向的槽。这些槽是由置于牵拉机构下方的优选是旋转的金刚石类的机械工具划出的。
这些槽最好具有锯齿状缺口的形状。其深度最多等于多边形截面最小宽度的30％。此深度最多可达20μm，优选等于10μm。此缺口的宽度最好小于20μm。
对于间隔件没有必要在其所有表面都进行抛光，对其切割截面也没有必要更精确的应用，此第二种实施模式是特别有意义的。
本发明的间隔件还可以用挤出的方法或者拉挤(pultrusion)的方法制造。第一种方法包括在按照挤出技术进行牵拉之前制造必要的预成型件，并按照如上所述的技术牵拉所述的预成型件。拉挤方法包括在挤出机的出口处直接对预成型件进行牵拉。按照这些技术，在牵拉后保证间隔件表面满意的抛光外观的情况下，显然没有必要对预成型件的表面进行抛光。
另外，在比如多边形截面的情况下，按照这些制造方法得到的间隔件是这样的，由于使用了牵拉的方法，截面的顶部是圆形的，其曲率半径为2～10μm，优选是5～10μm。对于某些应用，这些圆形的顶部特别使得能够限制在比如放置间隔件的时候，在滑动的情况下使玻璃板损坏的危险，也任选地限制了在其表面上的沉积层损坏的危险。
拉挤法还允许取消中间步骤，特别是预成型件的储存步骤，连续地给挤出机喂料，致使连续地制造给定截面的间隔件。此拉挤法的最后的优点是，在比如十字形截面的情况下，允许更好地控制枝杈的正交性。
按照本发明实施方案的一个实施模式，间隔件最好至少部分地散射光线，在至少部分间隔件表面上去光泽就能够有利地得到散射的效果。
这样的散射性能对于比如在平面灯具或真空玻璃中的应用是具有优点的。在显示荧光屏的情况下，此性能使得能够避免在间隔件上的寄生反射，所述的反射能够促使由象素产生的颜色发生混合。
比如在氟化铵和盐酸浴中通过酸腐蚀就能够得到消光的外观。此项处理可以根据希望消光的部位不同，在制造方法的不同阶段进行。可以在牵拉以后的原料条上进行，使得保留住抛光的截面；也能够在得到间隔件以后进行，使得其整个表面都被消光；还可以在中间步骤中进行，即在把间隔件制成一定长度以后，但在其浸没在粘接剂中的时候，使其只有所述间隔件的截面被消光。如此消光的表面具有由并列的小角锥体组成的微细起伏，正是这些小角锥体起到了光线陷阱的效果。
按照本发明如此叙述的间隔件特别适合于在制造显示荧光屏时使用，比如制造等离子体荧光屏或微点状荧光屏，或者用于制造在用真空隔离的玻璃或者平面灯具。
另外很显然，为制造这些间隔件所叙述的玻璃组合物可以用于各种须要通过玻璃制品释放电荷和/或如在本发明中所述需要弹性模量的应用。
通过下面叙述的本发明实施例和对

图1和图2的说明，使本发明的其他细节和优点更加明确，这两个图分别表示图1制造本发明间隔件的装置示意图2的a、b、c和d说明按照本发明的不同试样(图2c和图2d)和参考试样(图2a和图2b)的扫描电子显微镜照片。
图2的a’、b’、c’和d’由图2的a、b、c和d所显示的照片上，分别沿AA’、BB’、CC’和DD’所得到的灰度水平的曲线图。
为了简化说明，图1没有按比例绘制。
图1表示制造本发明间隔件的装置的示意图。
原料棒1被固定在支架2上，在具有矩形截面的情况下，其尺寸在下面的表中给出。
支架2本身被固定在机械系统上。此机械系统2可以是比如无尽头的螺杆，它能够使原料棒1沿着轴3向下作垂直运动，轴3可以穿过一个加热环4，其高度大约等于70mm。
在图1上显示的此加热环4在低张力下由Joule效应进行加热，此环一般稍呈卵圆形。这使得热量在原料棒周围能够更好地分布，能够调节温度在800±0.1℃。
加热环4的周围包围着隔热耐火材料5。在加热环下面大约500mm的距离，放置一个牵拉装置6，它使得牵拉原料棒1得到玻璃条或者玻璃纤维7。
装置6由两条带有动力的皮带8、9组成，在其上面作用着横向的压力10、11。这两个压力10、11有利于牵拉作用，借助于图上没有显示的装置施加此压力，比如是可调压力的小尺寸液压千斤顶。
牵拉的速度直接和导轮12的转速有关，此导轮驱动着两个带动力的皮带8、9。
动力皮带8、9由比如硅橡胶(silicone)的物质制造，使得能够避免在玻璃上滑动，因此就得到很均匀的牵拉。
按照此牵拉的方法，能够保持几乎完全相同的轮廓，即在原料棒1和玻璃条7之间，其截面的轮廓是相同的，只是在两者之间有一个形似比。
符合本发明的间隔件可以如此由此制造方法来制造。
在下面的表中，给出按照本发明如此制造的不同间隔件及其组成，单位是摩尔百分比。实施例1和实施例2是比较实施例，它们使得更好地理解本发明组合物的优点。
σ表示间隔件的导电率，单位是Ω-1·cm-1，这涉及到离子电导率和电子导电率的总和。
E表示弹性模量，也就是Young氏模量。
T变形是低于退火(变形点)的相当于粘度为1014.5泊时的温度。
α是膨胀系数。
弹性模量是由本发明组合物制造的尺寸为100×104mm3的试样进行4点弯曲而测定的。首先，在相当于1013泊粘度的温度下将要切割为试样的原料条退火，然后以2℃/min的降温速度将温度恢复到环境温度。
为了比较不同的玻璃涉及其释放电子性质电荷的能力，进行如下的测量，此测量明确指出了由这些玻璃制造的间隔件的电子导电率。此测量方法包括，放置一块直径10mm，厚度1mm的由希望表征的玻璃加工的圆片。将此圆片插入到扫描电子显微镜的分析室中的与整体相连的试样门中。以高能电子(31keV)进行高倍率(20000倍)的第一次扫描，扫描进行3分钟。然后在如此轰击的区域以低倍率(10倍)进行低能(1keV)的成象。如果此玻璃难于释放电荷，那么被轰击区就具有电荷效应的特征性光亮的外观。在最临界的情况下，甚至观察到在使用电子显微镜时被称为“镜面效应”的已知效应；在成象的瞬间，入射的电子被高能轰击时植入的电子产生的电场所反射，它们不能从玻璃上释放。因此，入射的电子不能深入到试样，而是形成了电子炮的影象。观察到的这个现象是很难释放电子性质电荷的试样的特征。在玻璃容易释放电荷的情况下，在影象上观察不到任何不均匀的光亮。
对不同试样得到的结果表示在图2a、2b、2c和2d上，它们分别表示对于实施例1、2、3和4所得到的结果。
图2a和2b相当于参考实施例，它们显示出由这样的组合物制造的间隔件是电子的不良导体，每张照片都显示出光亮的效果，图2b明确指出了前面提到的“镜面效应”。图2a另外甚至显示出比较高的离子导电率(3×10-12Ω-1·cm-1)，这对允许释放电荷是不令人满意的。由于电荷没有充分释放而造成的光亮的不均匀性表现为在图2a’和2b’的曲线图上有峰值存在。
反之，图2c和2d相当于本发明的组合物，这些图显示出，由这些组合物制造的间隔件具有电子导电率。图2c’和2d’的灰度水平变化图显示出没有峰值的连续的曲线。
按照本发明制造的间隔件具有令人满意的电子导电率，如此就能够避免会损害所制造产品(比如显示荧光屏)质量的在所述间隔件上积累的电荷。另外，在改善机械性能的情况下，更准确说，如本发明所建议的改善弹性模量的情况下，限制间隔件的数量是可能的，因此使间隔件具有更大的电子导电率也是可能的，因此产品的质量就会更好，而同时保留了可接收的能量损耗。
涉及到实施例5，这相当于能够得到高弹性模量的组合物，反之，对于前面设计的应用它不具有满意的电子导电率。尽管如此，这样的组合物对于不需要这种电子导电率的间隔件其他应用可能还是有意义的。
权利要求
1.用于保持两片基材之间间隔的玻璃间隔件，其特征在于，其玻璃基质的体积电子导电率为10-13～10-5Ω-1·cm-1。
2.如权利要求1的间隔件，其特征在于，其玻璃基质含有至少1％的以多种氧化度存在的过渡元素氧化物。
3.如权利要求2的间隔件，其特征在于，该玻璃基质含有以摩尔比例计的如下组分
这里，R＝Li、Na或K，而R’＝Mg、Ca、Sr或Ba。
4.如前面各项权利要求中之一项的间隔件，其特征在于，该玻璃基质含有氧化物Li2O，其含量高于1％。
5.如权利要求2～4中之一项的间隔件，其特征在于，在该玻璃基质中过渡元素氧化物的总和高于5％。
6.如权利要求1～5中之一项的间隔件，其特征在于，其弹性模量至少为90GPa。
7.如权利要求6的间隔件，其特征在于，该玻璃基质含有稀土元素氧化物，其摩尔含量为1～25％，和/或含有氮。
8.如前面各项权利要求中之一项的间隔件，其特征在于，其密度大于3。
9.如前面各项权利要求中之一项的间隔件，其特征在于，它具有正棱柱的形状，其截面是正交的多边形，优选其截面是十字形的。
10.如前面各项权利要求中之一项的间隔件，其特征在于，当其通过电流时的电阻为10-5GΩ～107GΩ，优选为10-5GΩ～200GΩ，还优选为0.1GΩ～200GΩ，还优选为1GΩ～100GΩ，最好等于10GΩ。
11.如前面各项权利要求中之一项的间隔件，其特征在于，其相当于变形点的温度高于530℃。
12.如前面各项权利要求中之一项的间隔件，其特征在于，其在20～300℃下测量的膨胀系数为60～95×10-7K-1。
13.如前面各项权利要求中之一项的间隔件，其特征在于，它至少是部分散射的。
14.如前面各项权利要求中之一项的间隔件，其特征在于，它是通过牵拉预先加工或挤出的，或者拉挤的预成型件来制造的。
15.如前面各项权利要求中之一项的间隔件，其特征在于，其多边形截面的顶部是圆形的，其曲率半径为2～10μm，优选为5～10μm。
16.如权利要求1～15中之一项的间隔件在制造显示型荧光屏，比如等离子体荧光屏、微点荧光屏或者在制造真空玻璃和/或平面灯具时，为保持两片玻璃板之间间隔方面的应用。
全文摘要
本发明的目的是用于保持两片基材之间间隔的玻璃间隔件，其玻璃基质的体积电子导电率为10
文档编号C03C3/087GK1427806SQ01809158
公开日2003年7月2日 申请日期2001年3月7日 优先权日2000年3月7日
发明者D·马丁, R·吉, D·茹斯 申请人:法国圣戈班玻璃厂