专利名称：薄膜制造用剥离膜及其制造方法及电子部件用薄膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于制造陶瓷生坯薄片及铁素体生坯膜片等电子部件用薄膜的薄膜制造用剥离膜的制造方法、使用该剥离膜的电子部件用薄膜的制造方法及薄膜制造用剥离膜。
背景技术：
在制造用作陶瓷电容器的电介质的陶瓷薄膜(陶瓷生坯薄片)时，首先在薄膜制造用剥离膜(以下也称为“剥离膜”)上涂布浆状涂布液，该涂布液是陶瓷粉体和粘合剂分散于有机溶剂或水等中而形成的。然后，加热处理已涂布了浆状涂布液的剥离膜，使有机溶剂或水等挥发以除去。这样，浆状涂布液固化形成陶瓷生坯薄片。这种情况下，为便于从陶瓷生坯薄片上剥离，剥离膜采用在基底膜上形成有机硅树脂制剥离层的这一类剥离膜。在制造这种剥离膜时，首先从送出滚筒送出基底膜，导向涂布装置，在基底膜的表面涂布形成剥离层用的有机硅树脂。接着，从涂布装置输出的薄膜送往干燥器内，干燥有机硅树脂。由此，基底膜上的有机硅树脂固化形成剥离层，这样剥离膜就制造完成了。这种情况下，制造后的剥离膜的尺寸很长，例如，长2000m～3000m左右。为了便于运输和保管，将剥离膜卷绕成直径40cm左右的卷筒状。还有，这时为防止卷筒状的剥离膜散开，一边对由卷绕滚筒卷绕的剥离膜施加足够的张力(例如，对应于基底膜的每100mm的宽度为50牛顿)一边进行卷绕。
发明的揭示本发明者对上述现有的薄膜制造用剥离膜的制造方法、电子部件用薄膜(陶瓷生坯薄片)的制造方法及薄膜制造用剥离膜进行了研究，结果发现存在如下的问题。即，为便于运输、保管制造后的剥离膜，剥离膜卷绕成卷筒状。这种情况下，在现有的剥离膜的制造方法中，为了防止卷筒状的剥离膜散开，一边对由卷绕滚筒卷绕的剥离膜施加足够的张力一边进行卷绕。这样，卷绕的剥离膜的剥离层的表面和卷绕在外围的剥离膜上的基底膜的内表面牢牢地贴在一起。因此，卷绕滚筒卷绕已涂布了有机硅树脂的基底膜时，剥离层的一部分局部转移到基底膜的内表面，在这种情况下，如图7所示，在剥离层的表面产生无数个宽(或者直径)5μm以上30μm不到的凹孔H、H··。因此，在现有的剥离膜的制造方法中存在难以确保剥离层平整性的问题。
近年来，希望进一步增大剥离膜的尺寸以提高电子部件用薄膜的生产率。这样，为了制造既便于运输和保管尺寸又长的剥离膜，倾向于采用较薄的基底膜。因此，对由卷绕滚筒卷绕的剥离膜施加的张力过大时，在剥离层的表面会因基底膜的拉长产生微小的缺陷。另一方面，为防止剥离层对基底膜内表面的局部转移及基底膜的拉长，在卷绕时施加的张力过小时，卷筒状的剥离膜将呈松垮的卷绕状态，这样会产生不良后果，即在运输中散开，在后述的其后制造陶瓷生坯薄片的工序中，会引起剥离膜送出的不顺畅。
而且，用无法保证剥离层表面的平整性的剥离膜制造陶瓷生坯薄片的情况下，在其表面涂布浆状涂布液时，浆状涂布液会因凹孔H、H··而弹出，产生直径1mm左右的气孔，并导致涂布层厚度不均一，从而出现不合格品。还有，用这些不合格的陶瓷生坯薄片制造陶瓷电容器等电子部件时，会发生制造出的电子部件耐电压性低的问题。目前的电子部件用薄膜的厚度在5μm以下，非常薄，因此更易因在涂布浆状涂布液时存在于剥离膜表面的凹孔H、H··而产生不合格品。这样，用通过现有的剥离膜的制造方法制造出的剥离膜制造电子部件用薄膜的制造方法存在以下问题，即很难制造出适合用作电介质的厚度均一且不存在气孔的电子部件用薄膜。
本发明的目的是解决上述问题，其主要目的是提供一种能防止卷绕散开及基底膜拉长，并且能够确保剥离层表面的平整性的薄膜制造用剥离膜的制造方法。除此之外，另一目的是提供能够制造厚度保持均一且不存在气孔的电子部件用薄膜的方法，以及提供一种能够制得厚度保持均一且不存在气孔的电子部件用薄膜的卷绕不会散开的薄膜制造用剥离膜。
本发明所涉及的薄膜制造用剥离膜的制造方法是在基底膜上涂布含有机硅树脂的涂布液之后，使该涂布液干燥，在上述基底膜上形成上述有机硅树脂的剥离层，将该已形成了剥离层的基底膜卷绕成卷筒状，制得用于制造电子部件用薄膜的剥离膜的方法，上述基底膜的厚度在5μm以上30μm不到时，一边对上述已形成了剥离层的基底膜施加对应于每100mm的宽度的3牛顿以上17牛顿以下的张力，一边卷绕该基底膜。在本发明中，对已形成了剥离层的基底膜的每100mm的宽度施加的张力作了规定。用更宽或更窄的基底膜时，可以规定与宽度成比例的张力。
在这种薄膜制造用剥离膜的制造方法中，基底膜的厚度在5μm以上30μm不到时，通过一边对上述已形成了剥离层的基底膜施加对应于每100mm的宽度的3牛顿以上17牛顿以下的张力一边卷绕该基底膜，能够将在已处于卷绕状态的基底膜的内表面和剥离层表面互相贴合时的作用力控制在限定的范围内，从而可以大大减少凹孔的产生数量。因此，能够制造出可保证剥离层的平整性同时剥离性良好、且能够防止卷绕散开及基底膜拉长的薄膜制造用剥离膜。使用通过这种制造方法制造的薄膜制造用剥离膜，能够制得基本没有气孔、且厚度均一的电子部件用薄膜。
本发明涉及的另一薄膜制造用剥离膜的制造方法是在基底膜上涂布含有机硅树脂的涂布液之后，使该涂布液干燥，在上述基底膜上形成上述有机硅树脂的剥离层，将该已形成了剥离层的基底膜卷绕成卷筒状，制得用于制造电子部件用薄膜的剥离膜的方法，上述基底膜的厚度在30μm以上100μm以下时，一边对上述已形成了剥离层的基底膜施加对应于每100mm的宽度的4牛顿以上28牛顿以下的张力，一边卷绕该基底膜。
在这种薄膜制造用剥离膜的制造方法中，基底膜的厚度在30μm以上100μm以下时，通过一边对已形成了剥离层的基底膜施加对应于每100mm的宽度的4牛顿以上28牛顿以下的张力，一边卷绕该基底膜，能够将已处于卷绕状态的基底膜的内表面和剥离层表面互相贴合时的作用力控制在限定的范围内，从而可以大大减少凹孔的产生数量。因此，能够制造出可保证剥离层的平整性同时剥离性良好、且能够防止卷绕散开及基底膜拉长的薄膜制造用剥离膜。使用通过这种制造方法制造的薄膜制造用剥离膜，能够制得基本没有气孔、且厚度均一的电子部件用薄膜。
本发明所涉及的电子部件用薄膜的制造方法是在上述薄膜制造用剥离膜的制造方法制得的用于制造电子部件用薄膜的剥离膜上涂布浆状涂布液后，使该浆状涂布液干燥，在上述薄膜制造用剥离膜上形成电子部件用薄膜。
在这种电子部件用薄膜的制造方法中，基底膜的厚度在5μm以上30μm不到时，一边对基底膜施加对应于每100mm的宽度的3牛顿以上17牛顿以下的张力，一边卷绕该基底膜；基底膜的厚度在30μm以上100μm以下时，一边对基底膜施加对应于每100mm的宽度的4牛顿以上28牛顿以下的张力，一边卷绕该基底膜，能够制得不产生气孔、且厚度保持均一的电子部件用薄膜。
本发明涉及的薄膜制造用剥离薄膜是将至少一面上已形成有机硅树脂的剥离层的基底膜卷绕成卷筒状而形成的从其卷筒芯的表面到表层的直径为50mm以上的用于制造电子部件用薄膜的剥离膜，从上述卷筒芯的表面起50mm径向的层的沿朝向该卷筒芯的该径向的硬度在460以上700以下。
这种薄膜制造用剥离膜，由于是按从卷筒芯的表面起50mm径向的层的沿朝向该卷筒芯的该径向的硬度在460以上700以下的要求，将基底膜卷绕成卷筒状而形成的，所以能够将卷筒状的基底膜的内表面和剥离层表面互相贴合时的作用力控制在限定的范围内，从而大大减少凹孔的产生数量，该剥离膜的剥离层的平整性和剥离性良好、且卷绕不散开。使用这种薄膜制造用剥离膜，能够制得不产生气孔、且厚度保持均一的电子部件用薄膜。
本发明与在2001年2月15日申请的日本专利申请特愿2001-37948的主题相关，这些内容的全部都作为参照事项穿插在这里。
对附图的简单说明
图1为本发明的实施方式中的剥离膜1的剖面图。
图2为制造后的剥离膜1卷绕成卷筒状的外观立体图。
图3为用于制造剥离膜1的剥离膜制造装置11的结构图。
图4为在剥离膜1上涂布了浆状陶瓷4a的状态下的剖面图。
图5为剥离了剥离膜1的陶瓷生坯薄片4的剖面图。
图6为用于说明实施例1～16、比较例1～6的各基底膜的厚度、张力、凹孔的产生个数、卷筒硬度、有无气孔及有无层偏离的关系的图。
图7为在剥离层表面产生的凹孔H的平面图。
实施发明的最佳方式以下参照附图，说明本发明所涉及的薄膜制造用剥离膜的制造方法、电子部件用薄膜的制造方法及薄膜制造用剥离膜的最佳实施方式。
首先，说明本发明中的相当于薄膜制造用剥离膜的剥离膜1的制造方法。
剥离膜1在制造陶瓷生坯薄片及铁素体薄膜等电子部件用薄膜时作为涂布其原材料的承载体薄膜使用，如图1所示，在基底膜2(PET薄膜)上形成剥离层3而获得。此剥离膜1的尺寸较长为2000m～3000m左右。这样，如图2所示，制造后的剥离膜1卷绕成直径40cm左右的卷筒状。基底膜2是将芳族二元酸成分和二醇成分构成的结晶性的线型饱和聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯)的未拉伸薄膜通过双轴拉伸而形成的，具体的方法是，干燥聚酯原材料后用挤压机熔融，再从T型台架推送到冷却转鼓上急冷，形成聚酯的未拉伸薄膜，接着用拉伸机沿双轴方向拉伸未拉伸薄膜，根据需要进行热定型，由此制造出厚5μm～250μm左右的薄膜状基底膜2。此剥离膜1采用厚5μm～100μm的基底膜效果较好，例如，采用38μm厚的基底膜2。
另一方面，剥离层3是赋予基底膜3以剥离特性的层，在基底膜2的一面上涂布含有固化性有机硅树脂3a的涂布液，干燥后形成剥离层3。这里，对固化性有机硅树脂3a没有特别的限定，可以使用缩合反应固化型、加成反应固化型、紫外线固化型或阴极射线固化型等有机硅树脂。作为含有固化性有机硅树脂3a的涂布液，可以使用固化性有机硅(固体成分浓度30％)溶解于丁酮及甲苯的混合溶剂(MEK/甲苯＝50/50溶液)中而形成的固体成分浓度为3％的溶液。
制造这种剥离膜1时，可以使用如图3所示的剥离膜制造装置11。该剥离膜制造装置11具有送出基底膜2的送出旋转轴12、在基底膜2上涂布含有固化性有机硅树脂3a的涂布液的有机硅树脂涂布装置13、干燥已涂布的涂布液的干燥器14、将制造出的剥离膜1卷绕成卷筒状的卷绕旋转轴15。还有，在干燥器14和卷绕旋转轴15之间设置松紧调节器16，它是由导辊16a～16c构成的，作用是对由卷绕旋转轴15卷绕的剥离膜1施加规定的张力。再有，因为本发明比较容易理解，所以省略了剥离膜制造装置11的详细的结构说明和图示。
在制造剥离膜1时，首先以箭头A1的方向旋转送出旋转轴12，送出基底膜2，导向有机硅树脂涂布装置13。这时，在有机硅树脂涂布装置内，可采用反向滚涂法、凹板滚涂法或气刀涂布法等公知的涂布方法在基底膜2的一面涂布涂布液。这时，将涂布液的涂布量控制在1g/m2以上25g/m2以下的范围内，这样制造后的剥离膜1上的剥离层3的厚度就能够限定在0.05μm以上1μm以下的范围内。这种情况下，若剥离层3的厚度小于0.05μm，则剥离膜1的剥离性能差，反之若剥离层3的厚度超过1μm，则涂层的固化不充分，剥离性能随时间变化而劣化，易产生凹孔H、H··。
另一方面，在剥离层3的表面产生较多的凹孔H的情况下，在制造后述的陶瓷生坯薄片4时，涂布在剥离膜1上的浆状陶瓷4a弹出。再具体的说就是，用SEM(扫描型电子显微镜)以约1000倍的倍率观察剥离层3的表面，结果确认了在剥离层3的表面的每0.1mm2存在超过50个的直径5μm以上的凹孔H时，浆状陶瓷4a易弹出。而且，还确认了一般不产生直径超过30μm的凹孔H。因此，直径5μm以上30μm不到的凹孔H的产生数量如果在每0.1mm250个以下，则能够防止在制造陶瓷生坯薄片4时的浆状陶瓷4a的弹出。为此，涂布液的涂布量最好规定在1.5g/m2以上20g/m2以下的范围内，如果限定在此范围内，就能够将制造后的剥离膜1上的剥离层3的厚度控制在0.1μm以上0.5μm以下的范围内，从而可以提高剥离膜1的剥离性，并且可以充分抑制凹孔H、H··的产生。
接着，将已涂布了缩合反应固化型或加成反应固化型的固化性有机硅树脂3a的基底膜2导向干燥器14。这时，固化性有机硅树脂3a和基底膜2用干燥器14在50℃～180℃的范围内加热处理5秒以上，使固化性有机硅树脂3a干燥并且固化。此时，溶剂蒸发，涂层的厚度收缩至数分之一，由此在基底膜2上形成剥离层3。再有，最好将加热温度规定在80℃～160℃的范围内，并且持续加热10秒以上。举一个例子，在温度110℃加热40秒。这样，剥离层3基本完全固化，从而能够更加确保防止在后工序的卷绕处理时产生凹孔H、H··。
接着，剥离膜1由按箭头A2的方向旋转的卷绕旋转轴15卷绕成卷筒状。这时，卷绕的剥离膜1由松紧调节器16施加和卷绕轴15的旋转方向相反(箭头B的方向)的张力。具体的说就是，导辊(拉伸辊)16c在导辊16a，16b之间向下(箭头C的方向)对剥离膜1施加张力。这种情况下，在干燥器14和导辊16a之间设置有张力切断装置(无图示)，该装置的作用是阻止导辊16c施加的作用力影响到干燥器14。利用导辊16c对剥离膜1施加的作用力，使剥离膜1在沿箭头B的方向受到张力的状态下卷绕在卷绕旋转轴15的周围。
这种情况下，为了防止卷绕后的剥离膜1的散开及基底膜2的拉长，并且将剥离层3表面每0.1mm2的直径5μm以上的凹孔数量控制在50个以下，将按箭头B方向对剥离膜1施加的张力限定为比按现有方法进行卷绕处理时所施加的张力小的张力。举一个例子，对本实施方式的约38μm厚的剥离膜1(相当于本发明中的已形成了剥离层的基底膜)作如下限定，即对每100mm的宽度施加4牛顿以上28牛顿以下的张力，更好的是施加10牛顿以上28牛顿以下的张力。还有，一般在制造这种剥离膜时，使用厚度为5μm以上100μm以下的基底膜2，但本发明中，根据基底膜2的厚度在30μm以上或是30μm不到而分别设定上述张力的限定范围。这是因为厚度在5μm以上30μm不到的范围内的基底膜2在用后述规定范围内的任意相同的张力卷绕时，都具有产生的凹孔H的个数基本相同的共同性质。另一方面，厚度在30μm以上100μm以下的范围内的基底膜2在用后述规定范围内的任意相同的张力卷绕时，也都具有产生的凹孔H的个数基本相同的共同性质。具体来说就是，如果基底膜的厚度在5μm以上30μm不到的范围内，则在剥离膜1的每100mm宽度上施加3牛顿以上17牛顿以下的张力，更好的是施加7牛顿以上17牛顿以下的张力。另一方面，如果基底膜2的厚度在30μm以上100μm以下的范围内，则在剥离膜1的每100mm宽度上施加4牛顿以上28牛顿以下的张力，更好的是施加10牛顿以上28牛顿以下的张力。通过这样限定张力，就能够将已处于卷绕状态的基底膜的内表面和剥离层表面互相贴合时的作用力控制在限定的范围内，从而可以大大减少凹孔的产生数量。还有，在厚度30μm不到的基底膜2中，厚度在10μm以上30μm不到的基底膜比较容易实现本发明的效果。再有，从更容易达到本发明效果来衡量，15μm以上30μm不到的更佳。另一方面在厚度30μm以上的基底膜2中，30μm以上50μm以下的基底膜更容易达到本发明的效果。
在基底膜2的厚度为5μm以上30μm不到、剥离膜1受到的张力对应于每100mm的宽度小于3N时，以及基底膜2的厚度为30μm以上100μm以下、剥离膜1受到的张力对应于每100mm的宽度小于4N时，卷绕成卷筒状的剥离膜1呈松跨的卷绕状态，出现卷绕散开的现象。还有，在基底膜2的厚度为5μm以上30μm不到、剥离膜1受到的张力对应于每100mm的宽度超过17N时，以及在基底膜2的厚度为30μm以上100μm以下、剥离膜1受到的张力对应于每100mm的宽度超过28N时，在剥离层3的表面易产生较多的凹孔H、H··。另一方面，在卷绕剥离膜1时，应在卷绕旋转轴15开始卷绕至卷绕完成的卷绕过程中一直施加一定的张力，以防止部分施加强的张力。此外，只要是在上述张力的范围内，可以采用卷绕旋转轴15上的剥离膜1的卷绕量越大对剥离膜1的张力就越小的锥形张力卷绕方式。这种方式能够抑制凹孔H、H··的产生，并且防止剥离膜1的散开。如图2所示，通过以上工序将剥离膜1卷绕成卷筒状。
采用上述剥离膜1的制造方法，在剥离膜1的卷绕时，当基底膜2的厚度为5μm以上30μm不到时将作用于剥离膜1的张力限定在每100mm的宽度为3牛顿以上17牛顿以下的范围内。当基底膜2的厚度为30μm以上100μm以下时，将作用于剥离膜1的张力限定在每100mm的宽度为4牛顿以上28牛顿以下的范围内，这样就能够防止卷绕成卷筒状的剥离膜1的散开，并且能够将剥离层3上的凹孔H的产生数量控制在每0.1mm250个以下。由此，能够在制造后述的陶瓷生坯薄片时防止气孔的产生，且使厚度均一。
接着，以用作陶瓷电容器的电介质的陶瓷生坯薄片4的制造方法为例，说明本发明的电子部件用薄膜的制造方法。
首先，分别烧结粒径从0.1μm至1.0μm左右的钛酸钡、氧化铬、氧化钇、碳酸锰、碳酸钡、碳酸钙及二氧化硅粉末。接着，按以BaTiO3为100摩尔％，换算成Cr2O3为0.3摩尔％、换算成MnO为0.4摩尔％、换算成BaO为2.4摩尔％、换算成CaO为1.6摩尔％、换算成SiO2为4摩尔％、换算成Y2O3为0.1摩尔％的组成混合。接着，用球磨机搅拌此混合粉体24小时左右后，使之干燥，制得电介质原料。然后，在100重量份的电介质原料中分别混合丙烯酸树脂5重量份、二氯甲烷40重量份、丙酮25重量份和松香水6重量份。接着，用Φ10mm的氧化锆磨球通过釜台架混合约24小时，制得浆状陶瓷4a(电介质涂料)。
接着，如图4所示，在由卷筒状剥离膜1送出的剥离膜1的剥离层3上用刮刀涂布方式涂布浆状陶瓷4a，并使干燥后的涂布厚度为5μm。这种情况下，在剥离膜1的剥离层3上产生的直径5μm以上的凹孔H的数量为每0.1mm250个以下，由此，涂布的浆状陶瓷4a不会弹出，能均匀地涂布。之后，在室温下使浆状陶瓷4a自然干燥，在剥离膜1上形成陶瓷生坯薄片4。其后，从陶瓷生坯薄片4上剥离剥离膜1，制造出图5所示的陶瓷生坯薄片4。再有，在对应陶瓷生坯薄片4的电极的制作完成之后，将剥离膜1从陶瓷生坯薄片4的内表面剥离。这种情况下，由于在剥离膜1的表面形成有剥离层3，所以能够很容易地从陶瓷生坯薄片4上剥离。
这样，采用这种陶瓷生坯薄片4的制造方法，通过使用直径5μm以上的凹孔H的数量为每0.1mm250个以下的剥离膜1，能够在涂布浆状陶瓷4a时防止气孔的产生，且使厚度均一，由此可以大大减少不合格品数，从而提高陶瓷生坯薄片4的制造效率。还有，通过采用这种陶瓷生坯薄片4，能够制造出高耐电压、高可靠性的陶瓷电容器，而且还能提高陶瓷电容器的制造效率。
接着，说明卷绕成卷筒状的剥离膜的硬度和用该玻璃膜制造的薄膜(陶瓷生坯薄片)的关系。
对存在制作薄膜时产生气孔及卷绕出现散开等问题的剥离膜进行了深入的研究，结果发现卷绕状态中的剥离膜的硬度和问题的产生存在因果关系。具体的说就是，卷绕成卷筒状的剥离膜的硬度(以下也称为“卷筒硬度”)达到700以上时，在剥离膜上涂布浆状涂布液(浆状陶瓷4a)的工序中，在由卷筒状剥离膜送出的剥离膜的没有剥离层的一面上，剥离层部分转移，由此浆状涂布液弹出，产生气孔或是象桔皮一样粗糙。另一方面，筒硬度小于460时，在保管中、运输中以及向送出滚筒装卸时，卷筒状的剥离膜会散开。因此，适当调整剥离膜制造时的卷绕拉力，将其硬度控制在460以上700以下，就能够防止薄膜制作时产生气孔及卷绕散开。
这种情况下，为了排除卷筒芯的影响，关于卷筒硬度的测定，应将从卷筒芯的表面起卷筒径50mm以上的径向上的剥离膜的表层作为测定对象。还有，确认了在制造剥离膜时卷绕成卷筒状时，特别是在卷筒芯附近剥离膜卷边，有机硅膜(剥离层3)的一部分容易转移到剥离膜的没有剥离层的一面的现象。这种情况下，通过将从卷筒芯的表面起50mm径向上的层(以下将此层称为“L层”)的卷筒硬度调整到上述规定的范围内，从卷筒的最外周(表层)到卷筒芯的表面所有的剥离膜都不发生剥离层的转移，因此能够制造出不产生气孔的电子部件制造用薄膜。
还有，为了将剥离膜的筒硬度保持在460以上700以下，在涂布含有有机硅树脂的涂布液，使之干燥后卷绕成卷筒状时，将作用于剥离膜的卷绕张力根据基底膜的厚度规定为对应于基底膜的每100mm的宽度在3牛顿以上28牛顿以下的范围内。这种情况下，至少可以从开始卷绕到到达L层以一定的卷绕张力卷绕。还有，如果至少从开始卷绕到到达L层的张力在3牛顿以上28牛顿以下的范围内，则可以采用对卷绕开始到卷绕结束的张力作适当调整的锥形张力控制(随筒径的增大，降低或提高卷绕张力)进行卷绕。还有，卷绕张力的控制方法，可以采用拉拔控制、转矩控制及松紧控制等公知的方法。
为了将剥离膜的卷筒硬度保持在460以上700以下，作为剥离层所用的剥离剂采用固化有机硅树脂效果较好，固化有机硅树脂涂层具有能使基底膜具备剥离特性的功能，通过涂布含有机硅树脂的涂布液，再经干燥和固化后形成。对固化型有机硅树脂没有特别的限制，例如可以使用缩合反应固化型、加成反应固化型、紫外线固化型及阴极射线固化型等中的任一种，涂布固化型有机硅树脂的方法可以采用反向滚涂法、凹板滚涂法、气刀涂布法等公知的涂布方法。还有，涂布的固化型有机硅树脂涂料可采用加热处理，使其干燥、固化而形成固化覆膜。这种情况下，加热温度应在50℃～180℃的范围内，尤以80℃～160℃的范围为佳，应进行5秒以上，最好是10秒以上的加热处理。而且，固化型有机硅树脂的涂布量应在1g/m2以上25g/m2以下的范围内，尤以1.5g/m2以上20g/m2以下的范围内为佳。这样，固化后的有机硅树脂涂层的厚度可达到0.05μm以上1μm以下，甚至可以达到0.1μm以上0.5μm以下的理想厚度范围。如果加热处理后的厚度小于0.05μm，则剥离性能降低。如果超过1μm，则存在涂膜固化不充分的倾向，引起剥离性能随时间变化而劣化以及卷筒硬度的改变。因此，按照上述剥离膜1的制造方法制造剥离膜1，将处于已卷绕成卷筒状的L层的硬度控制在460以上700以下，能够防止制作薄膜时产生气孔以及卷绕开。
(实施例)接着，参照附图，通过实施例对本发明的薄膜制造用剥离膜及电子部件用薄膜作进一步详细的说明。
用以下方法测定了图6所示的实施例1～16及比较例1～6的各剥离膜的特性。
1.用SEM(扫描型电子显微镜)观察剥离层(固化性有机硅树脂)表面的凹孔H的产生数量这种情况下加速电压5.0KVWD16mm拍摄倍率1000倍TILT45°拍摄剥离层表面任意位置的照片，得到了每0.1mm2存在的直径5μm以上30μm不到的凹孔H的数量。
2.卷筒状态的剥离膜的硬度使用PROCEQ.S.A.公司制硬度测定仪2测定了卷绕成卷筒状的剥离膜的硬度。这时，在从卷筒芯的表面起50mm径向上的层的剥离膜的宽度方向测定5点，求其平均值。
3.薄膜(电介质陶瓷、陶瓷生坯薄片)上有无气孔产生按后述条件制作的电介质涂料用刮刀法涂布在剥离膜的剥离层上，并使干燥后的涂层厚度为5μm，将此状态下的剥离膜接近荧光灯的光源，用目测确认有无气孔产生以及涂布面是否象桔皮一样粗糙。其确认结果见图6，没有气孔及不像桔皮一样粗糙的为○，产生气孔及象桔皮一样粗糙的为×。
4.卷绕成卷筒状的剥离膜(以下、也称为“卷筒”)有无发生层偏离(卷绕散开)。
对已卷绕的卷筒按JIS-Z-200规定的试验方法进行振动试验。
这种状况下激振方向Z轴方向激振时间20分钟振动频率50～100Hz(起动从5Hz开始)加速度0.75(GRMS)扫描方法对数扫描、单道10分钟(0.432倍频程/分)这项试验结果见图6，确认没有层偏离的为◎，确认有层偏离但偏离量在1cm以内、在实际应用上没有问题的为○，发生超过1cm的层偏离的为×。
实施例1<有机硅树脂溶液(含固化型有机硅树脂3a的涂布液)>
在含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷和二甲基氢化二烯硅烷(氢化二烯硅烷系化合物)的混合物中加入铂类催化剂使之发生加成反应而形成上述固化型有机硅树脂(信越化学工業株式会社制KS-847(H))，然后将该有机硅树脂溶解在丁酮及甲苯的混合溶剂中，制得全部固体成分浓度为3.0重量％的溶液。
信越化学工業株式会社制KS-847H 300g(固体成分浓度30重量％、树脂90g)铂类催化剂CAT-PL-50T(信越化学工業株式会社制)3.0gMEK/甲苯＝50/50(重量比)溶液2700g<电介质陶瓷涂料(浆状陶瓷4a)>
分别烧结粒径从0.1μm至1.0μm左右的钛酸钡、氧化铬、氧化钇、碳酸锰、碳酸钡、碳酸钙及二氧化硅等的粉末后。按以BaTiO3为100摩尔％，换算成Cr2O3为0.3摩尔％、换算成MnO为0.4摩尔％、换算成BaO为2.4摩尔％、换算成CaO为1.6摩尔％、换算成SiO2为4摩尔％，换算成Y2O3为0.1摩尔％的组成混合。用球磨机混合24小时，干燥后得到电介质原料。然后，将此电介质原料100重量份和丙烯酸树脂5重量份、二氯甲烷40重量份、丙酮25重量份及松香水6重量份混合。接着，用市场上有售的Φ10mm的氧化锆磨球通过釜台架混合约24小时，得到电介质陶瓷涂料。
在宽100mm、厚25μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，按干燥后的涂层厚度为0.1μm的要求，用刮刀法涂布有机硅树脂溶液后，以加热温度110℃干燥及固化反应40秒，制作了卷绕成卷筒状的剥离膜(长3000m)。卷绕时保持3N的卷绕张力(在卷绕时作用于剥离膜的张力)。在此剥离膜上，按干燥后的涂层厚度应为5μm的要求，采用刮刀涂布方式涂布电介质陶瓷涂料。
(实施例2)除在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为7N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
(实施例3)除在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为10N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
(实施例4)除在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为15N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
(实施例5)除在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为17N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
(比较例1)除在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为2.8N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
(比较例2)除在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为18N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
(实施例6)除采用宽100mm、厚38μm的基底膜，并且在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为4N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
(实施例7)
除采用宽100mm、厚38μm的基底膜，并且在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为10N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
(实施例8)除采用宽100mm、厚38μm的基底膜，并且在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为15N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
(实施例9)除采用宽100mm、厚38μm的基底膜，并且在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为17N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
(实施例10)除采用宽100mm、厚38μm的基底膜，并且在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为20N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
(实施例11)除采用宽100mm、厚38μm的基底膜，并且在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为28N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
(比较例3)除采用宽100mm、厚38μm的基底膜，并且在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为3.8N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
(比较例4)除采用宽100mm、厚38μm的基底膜，并且在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为31N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
(实施例12)除采用宽100mm、厚50μm的基底膜，并且在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为4N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
(实施例13)
除采用宽100mm、厚50μm的基底膜，并且在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为10N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
(实施例14)除采用宽100mm、厚50μm的基底膜，并且在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为14N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
(实施例15)除采用宽100mm、厚50μm的基底膜，并且在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为20N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
(实施例16)除采用宽100mm、厚50μm的基底膜，并且在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为28N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
(比较例5)除采用宽100mm、厚50μm的基底膜，并且在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为3.8N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
(比较例6)除采用宽100mm、厚50μm的基底膜，并且在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为30N外，其他条件和实施例1相同，制作了剥离膜。
上述实施例1～5及比较例1，2(基底膜的厚度为25μm)，如图6所示，在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为17N以下时，其卷筒硬度在460以上700以下的范围内，在此状态下，用这种剥离膜制作的薄膜上不产生气孔。与此相反，在卷绕张力为18N时(比较例2)，其卷筒硬度为750，用这种剥离膜制作的薄膜上有气孔产生。在卷绕张力为2.8N时(比较例1)，其卷筒硬度为456，卷绕成卷筒状的剥离膜产生层偏离(卷绕散开)。与此相反，卷绕张力为3N以上时，能够防止层偏离的发生。因此，基底膜的厚度在30μm不到，特别是25μm左右时，通过将作用于剥离膜的卷绕张力规定为3N以上17以下，可使卷筒硬度达到460以上700以下，能够制造出薄膜上无气孔产生、且卷绕不散开的剥离膜。
另一方面，上述实施例6～11及比较例3，4(基底膜的厚度为38μm)，在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力在28N以下时，其卷筒硬度在460以上700以下的范围内，在此状态下，用这种剥离膜制作的薄膜上不产生气孔。与此相反，在卷绕张力为31N时(比较例4)，其卷筒硬度为710，用这种剥离膜制作的薄膜上有气孔产生。在卷绕张力为3.8N时(比较例3)，其卷筒硬度为450，卷绕成卷筒状的剥离膜产生层偏离(卷绕散开)。与此相反，卷绕张力为4N以上时，能够防止层偏离的发生。因此，基底膜的厚度为30μm以上，特别是38μm左右时，通过将作用于剥离膜的卷绕张力规定为4N以上28以下，可使卷筒硬度达到460以上700以下，能够制造出薄膜上无气孔产生、且卷绕不散开的剥离膜。
实施例12～16及比较例5，6(基底膜的厚度为50μm)和基底膜的厚度为38μm的实施例6～11及比较例3，4的结果基本相同，具体来说就是，在卷绕成卷筒状时作用于剥离膜的卷绕张力为28N以下时，其卷筒硬度在460以上700以下的范围内，在此状态下，用这种剥离膜制作的薄膜上不产生气孔。与此相反，在卷绕张力为30N时(比较例6)，其卷筒硬度为710，用这种剥离膜制作的薄膜上有气孔产生。在卷绕张力为3.8N时(比较例5)，其卷筒硬度为410，卷绕成卷筒状的剥离膜产生层偏离(卷绕散开)。与此相反，卷绕张力为4N以上时，能够防止层偏离的发生。因此，基底膜的厚度为50μm左右时和基底膜的厚度为38μm左右时一样，通过将作用于剥离膜的卷绕张力规定为4N以上28以下，可使卷筒硬度达到460以上700以下，能够制造出薄膜上无气孔产生、且卷绕不散开的剥离膜。
本发明并不限于上述发明的实施方式，可以作适当变更。例如，在本发明的实施方式中所说明的例子是用芳香族二元酸成分和二醇成分构成的结晶性的线型饱和聚酯经双轴拉伸形成的聚酯膜作为基底膜2，但本发明的基底膜并不限于此。在要求基底膜2具备遮光性时，采用混合了TiO2和SiO2等无机颜料的双轴拉伸聚酯膜效果较好。还有，在本发明的实施方式中，所说明的是由松紧调节器16以松紧控制方式对剥离膜施加张力的例子，但本发明并不限于此，也可以采用拉拔控制或转矩控制等公知控制方法施加张力。再有，在本发明的实施方式中，以在基底膜2的一面形成剥离层3的剥离膜1为例作说明。但本发明不限于此，也可以在基底膜2的内外表面都分别形成剥离层3。还可以在基底膜2和剥离层3之间设置粘合层。如果采用这种结构，在分离陶瓷生坯薄片4和剥离膜1时，能够进一步防止剥离层3从基底膜上剥离。
产业上的利用可能性如上所述，本发明的薄膜制造用剥离膜的制造方法，在基底膜的厚度为5μm以上30μm不到时，通过一边对已形成了剥离层的基底膜施加对应于每100mm的宽度3牛顿以上17牛顿以下的张力，一边卷绕基底膜，能够将已处于卷绕状态的基底膜的内表面和剥离层表面贴合时的作用力控制在限定的范围内，从而可以大大减少凹孔的产生数量。因此，能够制造出可保证剥离层的平整性同时剥离性良好、且能够防止卷绕散开及基底膜拉长的薄膜制造用剥离膜。此外，采用这种制造方法制得的薄膜制造用剥离膜，能够制造出基本没有气孔、且厚度均一的电子部件用薄膜。
本发明的薄膜制造用剥离膜的制造方法，在基底膜的厚度为30μm以上100μm以下时，通过一边对已形成了剥离层的基底膜施加对应于每100mm的宽度4牛顿以上28牛顿以下的张力，一边卷绕基底膜，能够将已处于卷绕状态的基底膜的内表面和剥离层表面贴合时的作用力控制在限定的范围内，从而可以大大减少凹孔的产生数量。因此，能够制造出可保证剥离层的平整性同时剥离性良好、且能够防止卷绕散开及基底膜拉长的薄膜制造用剥离膜。此外，采用这种制造方法制得的薄膜制造用剥离膜，能够制造出基本没有气孔、且厚度均一的电子部件用薄膜。
本发明的电子部件用薄膜的制造方法，在基底膜的厚度为5μm以上30μm不到时，一边对基底膜施加对应于每100mm的宽度3牛顿以上17牛顿以下的张力，一边卷绕该基底膜；或在基底膜的厚度为30μm以上100μm以下时，一边对基底膜施加对应于每100mm的宽度4牛顿以上28牛顿以下的张力，一边卷绕该基底膜，能够制造出不产生气孔、且厚度保持均一的电子部件用薄膜。
本发明的薄膜制造用剥离膜，由于是按从卷筒芯的表面起50mm径向的层的沿朝向该卷筒芯的该径向的硬度在460以上700以下的要求，将基底膜卷绕成卷筒状而形成的，所以能够将卷筒状的基底膜的内表面和剥离层表面互相贴合时的作用力控制在限定的范围内，从而大大减少凹孔的产生数量，该剥离膜的剥离层的平整性和剥离性良好、且卷绕不散开。此外，使用这种薄膜制造用剥离膜，能够制得不产生气孔、且厚度保持均一的电子部件用薄膜。
权利要求
1.薄膜制造用剥离膜的制造方法，它是在基底膜上涂布含有机硅树脂的涂布液之后，使该涂布液干燥，在上述基底膜上形成上述有机硅树脂的剥离层，将该已形成了剥离层的基底膜卷绕成卷筒状，制得用于制造电子部件用薄膜的剥离膜的方法，其特征在于，上述基底膜的厚度在5μm以上30μm不到时，一边对上述已形成了剥离层的基底膜施加对应于每100mm的宽度的3牛顿以上17牛顿以下的张力，一边卷绕该基底膜。
2.薄膜制造用剥离膜的制造方法，它是在基底膜上涂布含有机硅树脂的涂布液之后，使该涂布液干燥，在上述基底膜上形成上述有机硅树脂的剥离层，将该已形成了剥离层的基底膜卷绕成卷筒状，制得用于制造电子部件用薄膜的剥离膜的方法，其特征在于，上述基底膜的厚度在30μm以上100μm以下时，一边对上述已形成了剥离层的基底膜施加对应于每100mm的宽度的4牛顿以上28牛顿以下的张力，一边卷绕该基底膜。
3.电子部件用薄膜的制造方法，其特征在于，在权利要求1或2所述的薄膜制造用剥离膜的制造方法制得的用于制造电子部件用薄膜的剥离膜上涂布浆状涂布液后，使该浆状涂布液干燥，在上述薄膜制造用剥离膜上形成电子部件用薄膜。
4.薄膜制造用剥离薄膜，它是将至少一面上已形成有机硅树脂的剥离层的基底膜卷绕成卷筒状而形成的从其卷筒芯的表面到表层的直径为50mm以上的用于制造电子部件用薄膜的剥离膜，其特征在于，从上述卷筒芯的表面起50mm径向的层的沿朝向该卷筒芯的该径向的硬度在460以上700以下。
全文摘要
本发明涉及的薄膜制造用剥离膜的制造方法是，在基底膜(2)上涂布含有机硅树脂的涂布液(3a)之后，使该涂布液(3a)干燥，在上述基底膜上形成上述有机硅树脂的剥离层(3)，然后将该已形成了剥离层(3)的基底膜(2)卷绕成卷筒状，制得用于制造电子部件用薄膜的剥离膜(1)的方法，基底膜(2)的厚度在5μm以上30μm不到时，一边对上述已形成了剥离层的基底膜(2)施加对应于每100mm的宽度3牛顿以上17牛顿以下的张力，一边卷绕该基底膜(2)，这样能够防止卷绕散开及基底膜(2)的拉长，同时能够确保剥离层(3)的表面的平整性。
文档编号B28B1/30GK1491148SQ02804825
公开日2004年4月21日 申请日期2002年2月13日 优先权日2001年2月15日
发明者饭田修治, 宫原裕之, 川崎薰, 之 申请人:Tdk股份有限公司