一种性能优异的电子薄膜制备方法
【专利说明】一种性能优异的电子薄膜制备方法
[0001]本申请是针对申请号为201410034109.7、申请日为2014年01月24日、发明名称为“一种低温制备氧化锌电子薄膜的方法”的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及薄膜的制备方法，尤其涉及氧化锌薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0003]氧化锌薄膜是一种多功能电子薄膜，可通过掺B、Al、In、Ga等元素制备成透明导电氧化物薄膜(TC0)，在触摸显示、太阳能电池窗口、低辐射(Low-E)玻璃等方面具有广泛应用。近期，人们发现未掺杂的ZnO薄膜在有机太阳能电池的阴极缓冲层具有非常重要的用途，可以提高其光电转换效率(PCE)和使用寿命。
[0004]利用超声喷雾热解制备ZnO薄膜有相关报道，普遍存在缺点主要有:(1)沉积温度高，(2)不能实现大面积成膜，(3)原料成本高，(4)原料对人及环境有毒害。例:专利CN1707752 A，以管式炉为加热源，只能制备小面积的ZnO薄膜；薄膜沉积温度高(500?800°C )，只能采用耐高温的无机材料作为衬底。而本发明原料分解温度低，可以在130°C左右制备ZnO薄膜；采用了可移动加热平台作为加热源，可以实现在柔性衬底上制备大面积ZnO薄膜，适应卷对卷工艺及大规模生产要求。又例:Yoshino Kenj1.Low-TemperatureGrowth of ZnO Films by Spray Pyrolys1: 日本，Japanese Journal of AppliedPhysics, 50(4)，(2011年)报导采用二乙基锌而原料，虽然在较低温度(100°C )制备出ZnO薄膜，但原料二乙基锌毒性强，容易着火爆炸，价格昂贵；制备工艺更接近化学气相输运(CVD)法，过程控制相对复杂，对氧气和水蒸气控制严格，因此需在惰性气氛下进行；另外以固定的加热台作为加热源，难以实现大面积制膜。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种低温、非真空制备大面积氧化锌电子薄膜的方法。
[0006]本发明的目的是通过以下措施实现的:
一种氧化锌电子薄膜的制备方法，包括以下步骤:
(1)前驱液配制
将5?20g可溶性锌盐溶于去离子水，配置成一定浓度的不饱和溶液，置于烧杯。在磁力或电动搅拌作用下，滴入浓氨水，控制溶液PH值范围为7?8，Zn2+逐步转化为Ζη(0Η) 2沉淀；真空抽滤，边抽滤边用大量去离子水反复冲洗沉淀，去除酸根离子(如:CH3C00、N03、Cl等杂质)，干燥沉淀；称取干燥后的沉淀，加入去离子水与甲醇混合液进行分散，再加入氨水直至沉淀溶解，甲醇体积:水与氨水的体积之和为1:2?5，制得pH为10?12，[(Zn (NH3) 4]2+浓度为0.05?0.2mol/L透明的锌铵溶液作为前驱液；
(2)薄膜沉积
将衬底(玻片、PET或PMMA)置于可移动加热台，加热至130°C?200°C，在控制面板上设定可移动加热台的行走方式；将精细雾化喷嘴(以下简称喷嘴)，固定，调整喷嘴高度距衬底200?500mm ;运行可移动加热平台的控制程序，可移动加热平台按设定方式自动行走；接入压缩空气并打开喷嘴；取30?100ml的前驱液放入锥形瓶，将蠕动栗接入喷嘴，控制流量为0.5ml/min?5ml/min ;通过调压阀将气压控制为1.5atm?5atm，液体经气流冲击雾化，喷洒于衬底后成膜，沉积速度约为2nm/min?10nm/min ；
(3)热处理
将制备的ZnO薄膜及衬底加热至200°C?250°C，保温2h以提高其结晶性；若作为TC0薄膜使用，将ZnO薄膜及衬底至于管式气氛炉中，通入弱还原性气体后，抽真空至10 3 Pa?10 2Pa，加热至400°C?800°C，保温2h后自然冷却，以提高导电性。
[0007]本发明所用的醋酸锌、硝酸锌、氯化锌等化学试剂均为分析纯(AR)以上。本发明所用的精细雾化喷嘴材质为不锈钢，针嘴孔径为0.3mm?0.5mm。本发明所用可移动加热台加热器为铸招加热板，中心与边缘温差< ±1°C。
[0008]本发明具有如下有益效果:
本发明的原料不含有机金属配合物和难挥发的有机溶剂，不仅薄膜沉积温度低，而且成本低，制备工艺简单，可以大规模推广应用。本发明以碱性的锌铵溶液为前驱液，采用喷雾热解法，以可移动加热平台作为加热源，可以在130°C左右制备出结晶性质优良的ZnO薄膜，具有不伤衬底，低成本，无污染，无毒无害，工艺简单，能大面积制膜等优点。工艺中衬底材料的选择范围大，所受限制小，若以柔性的有机薄膜为衬底，使用特殊的传送装置，可以实现卷对卷生产。
[0009]本发明制备的ZnO薄膜主要用途为有机太阳能电池的阴极缓冲层，能提高有机太阳能电池光电转换效率(PCE);也可以通过掺杂也作为TC0薄膜。本发明制得氧化锌薄膜具有优异的性能，可见光范围内平均透过率达到85%以上，表面粗糙度< 10nm，且不含残留溶剂，杂质含量在1%以下。本发明制备的ZnO薄膜为C轴择优取向的ZnO薄膜，微观颗粒的平均粒径约10nm?20nm，均勾性好。
【附图说明】
[0010]图1制备的ZnO薄膜的X射线衍射谱；
图2制备的ZnO薄膜的扫面电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0011]下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0012]实施例1
一种低温喷雾热分解制备ZnO电子薄膜的方法，步骤如下:
(1)前驱液配制
将llg醋酸锌溶于去离子水，配置成lmol/L的醋酸锌溶液，置于烧杯，在磁力或电动搅拌作用下，滴入浓氨水，控制溶液PH为8，Zn2+逐步转化为Zn (0H) 2沉淀，真空抽滤，边抽滤边用大量去离子水反复冲洗，去除多余的阴离子(CH3C00、N03、Cl等杂质)，干燥，称取5g沉淀物，加入30ml去离子水和10ml甲醇，加入10ml氨水，沉淀溶解，形成pH为11，[(Zn (NH3) 4]2+浓度为0.lmol/L透明的锌铵溶液作为前驱液。
[0013]⑵薄膜沉积
将玻璃纤维增强PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)衬底置于可移动加热台，加热至130°C，控制可移动平台的运动方式，行走速率为50mm/s，行走范围为200mmX 200mm。调整喷嘴与衬底距离为300mm，接入压缩空气并打开喷嘴，取50ml的前驱液放入锥形瓶，将蠕动栗接入锥形瓶和喷嘴，前驱液流量控制为lml/min，通过调压阀将气压控制为3atm，液体经气流冲击雾化，喷洒于衬底，沉积时间为lOOmin。