陶瓷粉末和层叠陶瓷电子部件的制作方法

专利名称：陶瓷粉末和层叠陶瓷电子部件的制作方法
技术领域：
本发明是关于适用于薄层、多层化层叠陶瓷电子零件的陶瓷粉末，和用该粉末层叠的陶瓷电子零件。
背景技术：
层叠陶瓷电容器，作为小型、大容量、高可靠性的电子零件已广泛利用，多数在电设备、电子设备等中使用。近年来，伴随着设备的小型化、高性能化，对于层叠陶瓷电容器，也越来越严格要求小型化、大容量化、低廉化、和高可靠性化。
近年来，对于电介质层的厚度在3μm以下，进而2μm以下的薄层品的需求越来越高。伴随着薄层化的需求，电介质层中的添加物成分，对于主成分的均匀分散也越发重要。原因是电介质层中添加物成分分散不均匀时，会导致电特性或温度特不均匀，质量、可靠性也会降低。薄层的电介质中，很容易受到添加物成分分散不均匀形成的影响，所以添加物成分的均匀分散成为了重要的课题。
以前，为了使添加物成分分散均匀，通常使用的办法是使用球磨机，将钛酸钡等主成分和添加物进行粗调合，再将粗调合物进行焙烧处理，再进行等离子体处理。然而，在以前的办法中，不能防止电介质材料中添加物成分的粒子产生部分偏析。这种偏析就成为电介质层间产生异相的原因。同样，这种异相又成为导致电子零件破坏电压降低，高负荷寿命恶化的原因。
电介质层中产生异相的大小，大的制品中，可达到1～2μm。若在电介质层厚度大于5μm的厚层叠型电子零件中，虽然不成为大问题，但在近年来要求的薄层品，尤其是电介质层厚度在3μm，进而2μm以下的层叠型电子零件中，生成异相的影响很大，不可能确保所要求的质量和可靠性。
作为抑制异相发生的方法，提出了将添加物细微化的方法，例如，将数种添加物通过加热，预先形成化合物后再破碎成细粉的方法。然而，添加物成分粒子，粒子径越小，越容易产生聚集。为此，使用所谓的减小添加物粒径的办法，仍不能充分完成对主成分提高分散性、和防止偏析、异相发生的课题。
进而，在特开平11-335176号公报中，研究了陶瓷主成分粒子的粒度分布，记载了使用具有规定粒度分布的主成分粒子陶瓷粉末。即，该公报中记载了将陶瓷主成分粒子的中间值取为5μm以下，1/5以下该中间值的主成分粒子数占总体主成分粒子数10～30％的陶瓷粉末。
然而，在以前的技术中，近年来要求电介质层的厚度(内部电极间的厚度)在3μm，进而在2μm以下的薄层层叠陶瓷电子零件中，还不能提供具有高破坏电压、长寿命、高可靠性的制品。
发明简要本发明的目的，就是鉴于上述老技术中的问题，通过提高添加物的分散性、使组成均匀化，提供一种能抑止异相发生，即使电介质层间厚度在3μm以下，进而2μm以下，破坏电压仍很高、寿命长的层叠陶瓷电子零件用的陶瓷粉末和层叠陶瓷电子部件。
为了达到上述目的，本发明的陶瓷粉末，其是含有陶瓷主成分粒子和添加物成分粒子的陶瓷粉末，其特征是，对于上述100重量的陶瓷粉末，上述添加物成分粒子的含有率为0.1～5重量％，上述主成分粒子的平均粒径为0.1～1.5μm，上述添加物成分粒子的平均粒径为0.01～0.31μm，上述添加物成分粒子附着在上述陶瓷主成分粒子的表面上。
添加物成分粒子的含有率，对于100重量的陶瓷粉末，好的为0.1～5重量％，更好为1.95～3.48重量％，尤其好为2.2～3.31重量％，最好为2.2～2.8重量％。
从形成具有JIS规定的2种电介质温度特性BJ(或X7R)的电介质考虑，添加物的含有率，对于100重量的陶瓷粉末，最好是0.1～5重量％。所谓电介质温度特性BJ，是在规定的温度范围内，将相对于温度变化的静电容量变化率，抑制在规定范围内的特性。
从既能确保电介质温度特性，又能抑制不良短路，和延长高温负荷寿命方面考虑，添加物成分粒子的含有率好的为1.95～3.48重量％，更好为2.2～3.31重量％，若为2.2～2.8重量％时，可使抑制不良短路和延长高温负荷寿命能得到良好的平衡。
上述主成分粒子的平均粒径好的是0.1～0.8μm，更好是0.1～0.63μm，尤其好是0.1～0.22μm。
从抑制层叠陶瓷电容器内的不良短路方面考虑，在电介质层中(内部电极间内)必须存在数个主成分粒子。在制作电介质层厚度(内部电极间的间隔)在3μm以下的层叠陶瓷电子零件时，主成分粒子的平均粒径最好为0.1～1.5μm。
这是因为主成分粒子的平均粒径小于0.1μm时，制作成层叠陶瓷电容器时，电介率显著降低，大于1.5μm时，很难形成厚度在3μm以下，进而2μm以下的电介质层。
更好是将主成分粒子的平均粒径取为0.1～0.8μm。主成分粒子的平均粒径取为0.8μm以下，破坏电压(VB)增高(VB不良率降低)。
尤其好是将主成分粒子的平均粒径取为0.1～0.63μm，可进一步降低VB不良率，并能进一步延长高温负荷寿命。
极其好是将主成分粒子的平均粒径取为0.1～0.22μm，在此范围内，可更加降低VB不良率，并更能延长寿命。
通过将主成分粒子的平均粒径取为上述范围，在厚度3μm以下，进而2μm以下的电介质层中，可存在数个主成分粒子。
由此，可防止不良短路，并能延长层叠陶瓷电子零件的高温负荷寿命。结果可降低VB不良率，获得相对寿命的长期化。
作为主成分粒子，最好采用BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3或BaZrO3中的1种或2种以上。
主成分粒子的平均粒径为上述范围时，添加物成分粒子的平均粒径最好为0.01～0.31μm。
当添加物成分粒子的平均粒径过小时，得不到本发明的效果。添加物成分粒子的平均粒径过大时，在添加物成分的每规定含量中所含添加物成分的粒子数趋于减少。在此情况下，添加物成分粒子不能附着在所有的主成分粒子上，主成分粒子表面也就趋向于不能被添加物成分粒子均匀覆盖。
即，添加物成分粒子没有均匀地附着在各主成分粒子的表面上，由于存在没有附着添加物成分粒子的主成分粒子，结果，添加物成分粒子对主成分粒子的分散性趋于降低。在粒径在0.31μm以上的添加物成分粒子，有数个附着在1个主成分粒子上时，对于每1个主成分粒子，添加物的量变得过剩，烧成时，添加物成分在主成分粒子表面上趋于偏析。这种偏析就成为发生异相的原因。
根据上述理由，本发明中，将添加物成分粒子的平均粒径取为0.01～0.31μm。通过将粒径为0.01～0.31μm的添加成分粒子附着在主成分粒子表面上，可使添加物成分相对于主成分形成均匀地分散。
由此，可抑制异相发生，并形成均匀的组织结构。结果，内部电极间的电介质层厚度在3μm，进而2μm以下的层叠型电子零件，能保持很高的破坏电压(VB)，并得到高温负荷寿命很长的层叠陶瓷电容器。
同样，从提高分散性、防止偏析方面考虑，添加物成分粒子的平均粒径，更好为0.01～0.17μm，尤其好为0.01～0.12μm，极其好为0.01～0.04μm。
通过将添加物成分粒子的粒径取为上述范围，可防止异相发生、实现了长寿命，高破坏电压。
添加物成分粒子最好至少含有给予耐还原性的化合物。添加物成分粒子最好含有从以下化合物组中至少选出1种以上的化合物，即，含Ca化合物、含Sr化合物、含Ba化合物、含Mg化合物、含V化合物、含Cr化合物、含Mn化合物、含Li化合物、含B化合物、含Si化合物、含Ti化合物，含Zr化合物、含Y化合物、含Nb化合物、含Hf化合物、含Eu化合物、含Gd化合物、含Tb化合物、含Dy化合物、含Ho化合物、含Er化合物、含Tm化合物、含Yb化合物、含Lu化合物等。
添加物成分粒子最好是从上述化合物组中选出的2种以上不同化合物的粒子。通过在主成分粒子上附着数种化合物粒子，各种化合物也能将各种化合物带来的多种特性给予制品(陶瓷粉末和使用陶瓷粉末的电子零件)。最好添加物成分粒子是给予耐还原性的化合物。这种特性可保持电子部件的耐破坏电压。
添加物成分粒子，更好是从上述化合物组中至少选出4种以上的化合物粒子。
这4种以上的添加物成分粒子，更好是由第1元素群(Ca、Sr、Ba、Mg)、第2元素群(V、Cr、Mn)、第3元素群(Li、B、Si)、第4元素群(Ti、Zr、Y、Nb、Hf、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)各群形成的。
即，添加物成分粒子至少含有以下的化合物。
含有从第1元素群(Ca、Sr、Ba、Mg)中至少选出1种以上元素的第1化合物、含有从第2元素群(V、Cr、Mn)中至少选出1种以上元素的第2化合物、含有从第3元素群(Li、B、Si)中至少选出1种以上元素的第3化合物、和含有从第4元素群(Ti、Zr、Y、Nb、Hf、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)中至少选出1种以上元素的第4化合物。
以下对属于各群化合物的特性进行说明。
关于第1元素群(Ca、Sr、Ba、Mg)中的Ba，作为主成分的钛酸钡(BaTiO3)，Ba/Ti比达到1.0以上，给予耐还原性的效果变得很大。Ca，在很宽的范围内，在Ti侧作为接受体而起作用，即使在还原气氛中烧成，也能增大绝缘电阻。Mg，能抑制粒子成长，也能抑制125℃附近的峰值电介率，在很宽的温度范围内形平稳的温度特性。
第2元素群(V、Cr、Mn)，起到了接受体和供体两方面的作用，可给于耐还原性。再氧化等退火效果也很大。进而能控制温度特性。
第3元素群(Li、B、Si)，可降低电介质材料的烧结温度。进而形成液相，具有氧能自由进行出入的效果。Li，在向Ba侧固溶中，作为接受体而发挥功能，给予耐还原性。
第4元素群(Ti、Zr、Y、Nb、Hf、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，以供体和接受体两方面发挥作用，可给予耐还原性、即使在还原气氛中烧成，也能增大绝缘电阻。
通过加入上述第1元素群～第4元素群中任何1种以上的化合物，可给予各种特性，并能得到具有要求特性的陶瓷粉末或电子零件。
进而，将第4元素群，最好与第4-1的元素群和第4-2元素群二个群区分开。添加物成分粒子进而含有以下两种化合物，即，含有从第4-1的元素群(Ti、Zr)中选出至少1种以上元素的第4-1化合物，和含有从第4-2的元素群(Y、Nb、Hf、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)中选出至少1种以上元素的第4-2化合物。
最好从第4-2元素群中选择2种以上元素，在添加物成分粒子中含有含上述选定元素的第4-2化合物。
添加物成分粒子最好至少含有下述的化合物，含有从第1群元素(Ca、Sr、Ba、Mg)中选出至少1种以上元素的第1化合物，含有从第2群元素(V、Cr、Mn)中选出至少1种以上元素的第2化合物，含有从第3群元素(Li、B、Si)中选出至少1种以上元素的第3化合物，含有从第4-1群元素(Ti、Zr)中选出至少1种以上元素的第4-1化合物，和含有从第4-2群元素(Y、Nb、Hf、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)中选出至少1种或2种以上元素的第4-2化合物。
第4-1化合物可控制温度特性和电介率，使静电容量相对温度形成良好的平稳度。第4-2化合物可提高耐破坏电压，延长高温负荷下的寿命。当将第4-2化合物2种以上组合时，可获得在高温负荷下延长寿命的效果。
利用具有由上述陶瓷粉末形成电介质层的本发明，制作层叠陶瓷电容器等层叠电子零件时，可将电子零件内部电极间的电介质层厚度取为3μm以下，进而2μm以下，使层叠陶瓷电子零件形成薄层化、多层化、小型化。
附图描述以下根据图面所示的实施形态说明本发明。其中，

图1是本发明的一实施形态的层叠陶瓷电容器剖面图。
图2是表示本发明陶瓷粉末构成的概念图。
图3是表示本发明陶瓷粉末的一例制造方法的流程图。
图4是本发明陶瓷粉末的照片。
最佳实施方案的描述层叠陶瓷电容器如图1所示，本发明一实施形态的层叠陶瓷电容器100，具有由电介质层20和内部电极层30交替层叠构成的电容器元件本体10，在该电容器元件本体10的两端部，形成与在元件本体10的内部交替配置的内部电极层30分别连通的一对外部电极40。电容器元件本体10的形状没有特殊限制，通常采取长方体。其尺寸也没有特殊限制，可根据用途形成适宜的尺寸，通常为(0.6～5.6mm)×(0.3～5.0mm)×(0.3～1.9mm)。
内部电极层30形成层叠，使各端面在电容器元件本体10相对的2个端部表面交替露出。一对外部电极40，与在电容器元件本体10的两端部上形成的，交替配置的内部电极层30的露出端面相连接，构成电容器电路。
电介质层20电介质层20，使用本发明的陶瓷粉末制造。制造方法如下述。
本发明的陶瓷粉末，如图2所示，在主成分粒子1的表面上附着添加物成分粒子2。添加物成分粒子2以添加物成分粒子彼此不聚集的状态附着在主成分粒子1上。添加物成分粒子2均匀分散地附着在主成分粒子1的表面上。
本实施形态的电介质层20厚度，没有特殊限定，可在3μm以下，进而可在2μm以下。即使在3μm以下，进而在2μm以下，也显示出高破坏电压、长寿命的优良特性。
内部电极层30内部电极层30内含有的导电材料没有限定，为了使电介质层20的构成材料具有耐还原性，可使用贱金属。作为用作导电材料的贱金属，最好是Ni或Ni合金。作为Ni合金，最好是Mn、Cr、Co和从Al中选择的1种以上元素与Ni形成的合金，合金中Ni的含量最好在95重量％以上。
Ni或Ni合金中，也可以含有0.1重量％以下的P等各种微量成分。
根据用途等，内部电极层30的厚度，最好在0.01～5μm范围内适当确定。本实施形态的电介质层，特别好形成0.01～3μm厚，最好形成0.01～2.0μm的厚度。
外部电极40外部电极40中含有的导电材料没有限定，本发明中，可使用廉价的Ni、Cu，和它们的合金。
外部电极40的厚度，可根据用途等适当确定，通常最好为10～100μm。
层叠陶瓷电容器的制造方法使用图3说明本实施形态的层叠陶瓷电容器制造方法。本实施形态的层叠陶瓷电容器，使用本发明的陶瓷粉末进行制造。
本实施形态中的陶瓷粉末，是含有陶瓷主成分粒子和添加物成分粒子的陶瓷粉末。
对于100重量的上述陶瓷粉末，上述添加物成分粒子的含有率为0.1～5重量％。
上述主成分粒子的平均粒径为0.1～1.5μm。
上述添加物成分粒子的平均粒径为0.01～0.31μm。
上述添加物成分粒子附着在上述陶瓷主成分粒子的表面上。
如图3所示，首先，准备主成分粒子(S1)。本实施形态的主成分粒子，最好至少含有BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3或BaZrO3中的1种以上。
主成分粒子的平均粒径，好的为0.1～1.5μm，更好为0.1～0.8μm，尤其好0.1μm～0.63μm，最好为0.1～0.22μm。主成分粒子可原样，也可溶于醇等溶剂中。
准备添加物成分(S2)。在本实施形态中，将添加物成分粒子溶在溶剂中，准备溶液。
在本实施形态的陶瓷粉末中，添加物成分粒子的平均粒径好的为0.01～0.31μm，更好为0.01～0.17μm，尤其好为0.01～0.11μm，最好为0.01～0.04μm。
添加物成分粒子的含有率，对于100重量的陶瓷粉末，为1.95～3.48重量％，好的为2.2～3.31重量％、更好为2.8～3.31重量％。
添加物成分含有从以下化合物组中选出至少1种以上的化合物，即，含Ca化合物、含Sr化合物、含Ba化合物、含Mg化合物、含V化合物、含Cr化合物、含Mn化合物、含Li化合物、含B化合物、含Si化合物、含Ti化合物、含Zr化合物、含Y化合物、含Nb化合物、含Hf化合物、含Eu化合物、含Gd化合物、含Tb化合物、含Dy化合物、含Ho化合物、含Er化合物、含Tm化合物、含Yb化合物、含Lu化合物。
虽然没有特殊限定，但添加物成分粒子最好至少含有以下的化合物。
含有从第1元素群(Ca、Sr、Ba、Mg)中选择的至少1种以上元素的第1化合物、含有从第2元素群(V、Cr、Mn)中选择的至少1种以上元素的第2化合物、含有从第3元素群(Li、B、Si)中选择的至少1种以上元素的第3化合物、和含有从第4元素群(Ti、Zr、Y、Nb、Hf、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)中选择的至少1种以上元素的第4化合物。
虽然没有特殊限定，但添加物成分粒子最好至少含有以下的化合物。
含有从第1元素群(Ca、Sr、Ba、Mg)中选择的至少1种以上元素的第1化合物、含有从第2元素群(V、Cr、Mn)中选择的至少1种以上元素的第2化合物、含有从第3元素群(Li、B、Si)中选择的至少1种以上元素的第3化合物、含有从第4-1元素群(Ti、Zr)中选择的至少1种以是元素的第4-1化合物、和含有从第4-2元素群(Y、Nb、Hf、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)中至少选择1种或2种以上元素的第4-2化合物。
作为溶解添加物成分粒子的溶剂，最好使用醇、苯和其衍生物、或氯仿等，不要只用醇或苯，可以使用苯或苯的衍生物和醇的混合溶剂。
溶液中的添加物成分，以醇盐络合物、其他的金属络合物或金属盐形式存在。作为醇盐的具体例，有甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐、戊醇盐、乙氧乙醇盐、甲氧乙醇盐等。醇盐络合物中的醇化物配位子数，通常为1～6。在相同的醇盐络合物中，与金属配位的醇化物配位子也可以是相同的，也可以配位不同的醇化物配位子。溶剂中的添加物成分粒子，例如是Ba(OC2H5)2、Ca(OC2H5)2、Sr(OC2H5)2、Mg(OC2H5)2、Si(OC2H5)4、V(OC2H5)5等。
关于含Cr化合物、含Y化合物、含Mn化合物、含W化合物、含Zr化合物的添加成分等，准备醋酸盐、草酸盐等的络合物溶液。添加物成分可以β-二酮盐络合物的溶液准备。
将准备的主成分和以溶液准备的添加物成分进行混合(S4)。在混合得到的浆液中加入氨水、碳酸铵等，将pH控制在8～12(S5)。在该阶段中，在主成分粒子表面上析出添加物成分的氢氧化物粒子和/或氧化物粒子。
过滤、洗涤S5中得到的浆液，并进行干燥(S6)。
将该粉末在700～1100℃下进行热处理(S7)。由于热处理可引起使添加物成分形成氧化物的热分解反应，所以，若低于700℃，热分解会不充分，超过1100℃时，在以下工序中又难以粉碎。所以热处理时间最好1～12小时。
这样，本实施形态的陶瓷粉末制造方法至少具有以下工序，即向主成分中添加的添加物成分形成溶液的工序、含有添加物成分的溶液和主成分进行混合的工序、控制混合的主成分和添加物成分液性(PH)的工序、和将控制液性的主成分和添加物成分进行热处理的工序。
经过上述S1～S7的工序，添加物成分粒子附着在主成分粒子表面上。在数个粒子不聚集的状态下，添加物成分粒子均匀地附着在主成分粒子表面上。
使用所得陶瓷粉末的层叠陶瓷电容器，是和以前的层叠陶瓷电容器一样，利用使用糊剂的一般印刷法和片式法，制作成未烧结片，将其烧成后，印刷或复制外部电极，再进行烧成。
即，使用球磨机、将有机溶剂用作分散剂，添加有机粘合剂、可塑剂，进行充分湿式混合，制成陶瓷材料的浆液(S8)。使用该浆液，利用刮刀片法进行薄片成形(S9)。将得到的电介质陶瓷未烧结片进行干燥。
使用导电糊，在未烧结片的一个面上，印刷数个内部电极图案(S10)。干燥后，将数层未烧结片进行层叠，并压合(S11)。将层叠的未烧结片进行切割(S12)。
将该层叠体，在空气环境中，280℃下，加热5小时，进行脱粘合剂处理(步骤S13)。在H2/N2体积比为3/100的还原气流中，1250℃下烧成2小时(S14)。
为了补充因上述烧结而缺欠的氧，在空气环境中，800℃下，烧成4小时，进行再氧化(S15)。在烧结体的两端部上，烧接Cu糊，形成端子电极(S16)。这样制造的本发明层叠陶瓷电容器，利用软钎焊安装在印刷线路基板上，用于各种电子设备中。
本发明并不限于上述实施形态，可在本发明范围以内作种种变化。
例如，虽然在上述实施形态中，作为本发明的电子零件，例示出层叠陶瓷电容器，但作为本发明的电子零件，并不限定于层叠陶瓷电容器，只要用上述组成的电介质磁器组合物构成的具有某种电介质层的，任何一种都可以。
以下根据更详细的实施例说明本发明，本发明也不限定于这些实施例。
实施例1实施例1中，使用图3说明的制造方法，制作层叠陶瓷电容器。
首先，准备平均粒径为0.63μm的主成分粒子(S1)。对于主成分使用BaTiO3，对于100gBaTiO3，将3wt％的表面活性剂和100ml乙醇作为混合介质，与300g直径为2mm的氧化锆球一起装入聚乙烯制的锅内，进行16小时混合分散。得到主成分的醇溶液。
接着，准备添加物成分的溶液(S2)。即，向添加物成分中添加醇，制作成金属醇盐溶液(S3)。
作为添加物成分，可使用含Mg化合物、含Ca化合物、含Ba化合物、含Cr化合物、含Y化合物、含Si化合物。
添加物成分，以氧化物换算，添加形成表1中实施例1所示的含有率。即，对于100重量份的陶瓷粉末，计量各金属醇盐溶液，形成MgO0.3重量份，CaO0.2重量份、BaO0.5重量份、Cr2O30.1重量份、Y2O30.8重量份、SiO20.3重量份。
将主成分的醇溶液和添加物成分的金属醇盐溶液混合，进行5小时混合处理(S4)。
接着，向该浆液中加入氨水，控制PH(PH＝10)。在BaTiO3的表面上析出金属氢氧化物和氧化物粉末。
将该浆液过滤，洗涤后，干燥成固体成分，得到粉末(S6)。
将得到的干粉，在800℃下进行5小时热处理，得到陶瓷粉末(S7)。
该陶瓷粉末的平均粒径为0.63μm。在该陶瓷粉末的主成分粒子表面上附着了添加物成分粒子。该陶瓷粉末的显微镜照片示于图4。如图4照片所示，添加物成分粒子A～D附着在主成分粒子上，没有形成凝聚。添加物成分粒子均匀地附着在主成分粒子的外表面上。
根据图4照片计量时，主成分粒子的平均粒径，在0.1～1.5μm、0.1～0.8μm、0.1～0.63μm、或0.1～0.22μm的范围，添加物成分粒子的平均粒径，在0.01～0.31μm、0.01～0.17μm、0.01～0.11μm、或0.01～0.04μm的范围。
使用如此制作的陶瓷粉末，利用和图3所示的S8～S16工序相同的工序，制作层叠陶瓷电容器。得到的层叠陶瓷电容器，电介质层的厚度为2μm、电介质层的重叠数为350层。制品的外形尺寸为2012形状(2.0mm×12mm)。
实施例2～4如表1所示，除了主成分粒子的平均粒径不同外，其他和实施例1相同，制作实施例2～4的层叠陶瓷电容器。实施例2的主成分粒子平均粒径为0.22μm，实施例3的主成分粒子平均粒径为0.78μm，实施例4的主成分粒子平均粒径为1.5μm。
在实施例5中，除了添加物成分粒子的平均粒径不同外，其他和实施例1相同，制作层叠陶瓷电容器。
表1中示出了实施例1～5和下述比较例1，2的VB不良率，和实施例1～5的相对寿命(比较例2的寿命取为1时的寿命比)。
表1
在比较例1中，除了将主成分粒子的平均粒径取为1.9μm外，其他和实施例1相同，制作层叠陶瓷电容器。
在比较例2中，使用以前的焙烧法制作的陶瓷粉末，制作层叠陶瓷电容器。即，分别称量表1所示的添加物成分，并进行调合，加入水，进行混合、粉碎。将粉碎的浆液，在间歇式炉内进行热风干燥后，进行焙烧。随后，进行湿式粉碎、脱水干燥。将得到的添加物成分粒子与主成分粒子混合。以后的工序与图3所示的S9～S16相同。
表1中所示的「添加物的粒径」是用电子显微镜观察各实施例和比较例的添加物成分粒子，从各添加物成分粒子5个中示出了最大的粒子粒径。
VB不良率，表示在n＝100个标本中，VB不良试料的存在比率。所谓VB不良试料，是利用VB测定器连续施加电压，每1μm电介质层间施加40V以下的电压，绝缘被破坏的试料。
相对寿命是将比较例2的高温加速寿命取为1时的相对寿命比。高温加速寿命是环境温度200℃下，连续施加20V直流电压时的寿命。
实施例6～13在表2所示的实施例6～12中，除了加入实施例1～5中的添加物外，还将从含Li化合物、含B化合物、含Mn化合物、含Dy化合物、含Ho化合物、含Zr化合物、含Ti化合物、含Yb化合物、含Sr化合物中选出的化合物用作添加物，除此之外，其他和实施例1一样制作积层陶瓷电容器。
在实施例13中，将主成分粒子的平均粒径减小为0.15μm，同时，将添加物成分粒子的平均粒径取为0.01～0.03μm。
表2中所示的「添加物的粒径」、「VB不良率」、「相对寿命」如表1中说明的一样。
表2

实施例1～13的评价(关于制法的评价)如表1所知道的，将用以前的焙烧法制造的比较例2的高温负荷寿命取为1时，利用本实施例的制造方法制造的实施例1～5的高温负荷寿命为1.4～10。即，实施例1～5的高温负荷寿命，相对于比较例2，为1.4～10倍。
对于比较例2的VB不良率为40％，实施例1～5的VB不良率为4％～28％。即，实施例1～5的VB不良率是比较例2的10％～70％。
(关于主成分粒子的平均粒径评价)从表1可知，对于主成分粒子的平均粒径为1.9μm的比较例1的VB不良率为100％，主成分粒子的平均粒径为0.1～1.5μm的实施例1～5的VB不良率为3％～29％。
具体讲，对于比较例1中VB不良率为100％，主成分粒子的平均粒径为1.5μm的实施例4的VB不良率为29％，平均粒径为0.78μm的实施例3的VB不良率为15％，平均粒径为0.63μm的实施例1的VB不良率为9％，平均粒径为0.22μm的实施例2的VB不良率为4％，平均粒径为0.15μm的实施例13的VB不良率为3％。这样发现，当主成分粒子的粒径变小时，VB不良率趋向于降低。
如表1所知，主成分粒子的平均粒径为1.5μm的实施例4的相对寿命为3，主成分粒子的平均粒径为0.78μm的实施例13的相对寿命为6，主成分粒子的平均粒径为0.63μm的实施例1的VB不良率为8，主成分粒子的平均粒径为0.22μm的实施例2的相对寿命为10。这样发现，当主成分粒子的粒径减小时，相对寿命趋向于增长。
(关于添加物成分的含有率评价)如表1所示实施例1～5，主成分粒子的平均粒径为0.1～1.5μm，添加物成分粒子的含有率为2.2wt％时，显示出低的VB不良率和长的相对寿命。
从表2可知，主成分粒子的平均粒径为0.63μm时，添加物成分粒子的含有率对于100重量的陶瓷粉末为1.95～3.48wt％范围内的实施例6～13，呈现出低的VB不良率和长的相对寿命。
添加物成分粒子的含有率为2.2～3.31wt％范围内的实施例6、7、10、12、13、呈现出更低的不良率和更长的相对寿命。
添加物成分粒子的含有率为2.2～2.8wt％范围内的实施例6，呈现出特别低的VB不良率和特别长的相对寿命。
(添加物成分粒子的粒径影响)从表1可知，添加物成分粒子的平均粒径为0.01～0.31μm的实施例1～5，呈现出低的VB不良率和高的相对寿命。
添加物成分粒子的平均粒径为0.01～0.17μm范围内的实施例10、12，呈现出低的VB不良率和高的相对寿命。
添加物成分粒子的平均粒径为0.01～0.12μm范围内的实施例1、3、4、6、7、8、11，呈现出低的VB不良率和高的相对寿命。
添加物成分粒子的平均粒径为0.01～0.04μm范围内的实施例2，呈现出低的VB不良率和高的相对寿命。
特别如实施例4所示，主成分粒子的平均粒径为1.5μm时，添加物成分粒子的平均粒径取为0.01～0.12μm时，获得低的VB不良率和长的相对寿命。
如实施例3所示，主成分粒子的平均粒径为0.8(0.78)μm时，将添加物成分粒子的平均粒径取为0.01～0.12μm时，可获得低的VB不良率和长的相对寿命。
主成分粒子的平均粒径为0.63μm时可知，如实施例5所示，将添加物成分粒子的平均粒径最好取为0.01～0.31，如实施例10、12所示，将添加物成分粒子的平均粒径更好取为0.01～0.17μm，如实施例1，6所示，将添加物成分粒子的平均粒径尤其好取为0.01～0.12μm。
若根据实施例1～13可知，主成分粒子的粒径相同时，当添加物成分粒子的粒径减小时，VB不良率趋于降低，相对寿命趋于增长。
如实施例2可知，主成分粒子的平均粒径为0.22μm时，当将添加物成分粒子的平均粒径取为0.01～0.04μm时，可获得低的VB不良率和长的相对寿命。
(添加物成分粒子的元素影响)从表1可知，含有含属于第1元素群(Ca、Sr、Ba、Mg)中Ca的化合物、和含Ba化合物、含Mg化合物(第1化合物)、和含属于第2元素群(V、Cr、Mn)中Cr的化合物(第2化合物)、和含属于第3元素群(Li、B、Si)中Si的化合物(第3化合物)、和含属于第4元素群(Ti、Zr、Y、Nb、Hf、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)中Y的化合物(第4化合物)的实施例1～5，呈现出低的VB不良率和长的相对寿命。
从表2可知，含有含从第1元素群(Ca、Sr、Ba、Mg)中选择的至少1种以上元素的第1化合物、和含从第2元素群(V、Cr、Mn)中选择的至少1种以上元素的第2化合物、和含从第3元素群(Li、B、Si)中选择的至少1种以上元素的第3化合物、和含从第4-1元素群(Ti、Zr)中选择的至少1种以上元素的第4-1化合物、和含从第4-2元素群(Y、Nb、Hf、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)中选择的至少1种或2种以上元素的第4-2化合物的实施例6～13，呈现出低的VB不良率和长的相对寿命。
实施例14根据实施例14详细说明本发明的陶瓷粉末制造方法。制造工序和图3所示的工序相同。
首先，准备主成分(S1)。作为主成分，准备平均粒径为0.6μm的BaTiO3。
准备添加物成分(S2)。作为添加物成分，准备含Ba化合物、含Ca化合物、含Si化合物、含Y化合物、含Mg化合物、含Cr化合物、含V化合物。
将添加物成分溶于溶剂中，准备溶液(S3)。添加物成分的溶剂取为甲醇。将甲醇添加到上述添加物成分中，制作添加物成分的金属醇盐溶液。
溶于溶剂中的添加物成分添加量，按以下组成确定添加物成分。添加物成分粒子的添加量，对于100重量主成分，为2.19重量份。
添加物成分的组成如下。
相对于100重量份的主成分BaTiO3，换算成添加物成分的各氧化物。
Y2O31.00重量份MgO0.30重量份Cr2O30.14重量份SiO20.50重量份CaO0.20重量份V2O50.05重量份添加物成分，仅按下述添加量添加下述组成的金属醇盐溶液。下述的Ba是作为添加物成分加入的钡成分。在各添加物成分之下标记的摩尔/升，是各金属醇盐溶液中的添加物成分的浓度，添加量是相对100g主成分BaTiO3，添加的液量。
金属醇盐溶液的浓度和添加量如下。
Ba(C5H7O2)2二(2，4-戊烷二醇盐)钡，浓度0.65摩尔/升，添加量850mlCa(C5H7O2)2二(2，4-戊烷二醇盐)钙，浓度0.7摩尔/升，添加量320mlSi(OC2H5)4四乙氧硅烷浓度0.75摩尔/升、添加量440mlY2(C2O4)3·9H2O草酸钇浓度0.50摩尔/升、添加量1250mlMg(C2O4)·2H2O草酸镁浓度0.71摩尔/升，添加量1580mlCr(C2O4)·6H2O草酸铬浓度0.20摩尔/升，添加量565mlVO(C5H7O2)2二(2，4-戊烷二醇盐)氧化钒浓度0.10摩尔/升，添加量323ml反复进行将以上添加物成分溶液，按下述顺序加入到主成分中，混合，控制PH，热处理(图3中所示过程S1～S7)。
(1)对于100g主成分粒子，按上述添加量计量上述浓度的Ba(C5H7O2)2和Ca(C5H7O2)2，同时加入到主成分中，混合搅拌，吹散溶液中的溶剂，800℃下热处理5小时。
在该阶段，添加物成分粒子的含Ba化合物、含Ca化合物，以氧化物附着在主成分粒子的表面上。此状态下进行显微镜观察时，含Ba化合物和含Ca化合物，就像覆盖着主成分粒子表面那样，附着在主成分粒子表面上。
(2)向含Ba化合物，表面结合了Ca氧化物的主成分BaTiO3中，加入上述添加量的上述浓度的Si(OC2H5)4，混合搅拌，接着，吹散该溶液中的溶剂，800℃下热处理5小时。
在该阶段中，添加物成分粒子的含Si化合物，以氧化物附着在主成分粒子的表面上。在此状态下进行显微镜观察时，含Si化合物就像覆盖主成分粒子表面那样，附着在主成分粒子的表面上。
(3)这样，对于附着了所说含Ba化合物、含Ca化合物、含Si化合物的添加物成分粒子的主成分BaTiO3，进一步，以上述浓度和添加量同时添加Y2(C2O4)3·9H2O、Mg(C2O4)·2H2O、Cr(C2O4)·6H2O，混合搅拌。接着吹散该溶液中的溶剂飞散，800℃下热处理5小时。
在此阶段中，添加物成分粒子的含Y化合物、含Mg化合物、含Cr化合物、以氧化物附着在主成分粒子的表面上。在此状态下进行显微镜观察时，含Y化合物、含Mg化合物、含Cr化合物、就像覆盖主成分粒子表面那样，附着在主成分粒子的表面上。
(4)这样，与表面结合了含Ba化合物、含Ca化合物、含Si化合物、含Y化合物、含Mg化合物、含Cr化合物的主成分BaTiO3，进一步以上述浓度和添加量同时加入VO(C5H7O2)2，混合搅拌，吹散使该溶液中的溶剂飞散，800℃下热处理5小时。
在该阶段中，添加物成分粒子的含V化合物，以氧化物附着在主成分粒子的表面上，此状态下进行显微镜观察时，含V化合物，就像覆盖主成分粒子表面那样，附着在主成分粒子的表面上。
所得陶瓷粉末的组成，Si没有进入钙钛矿时，是下述化1所示物。
(Ba96.2Ca0.4Y1.7Mg1.7)(Ti99.5Cr0.4V0.1)O3+0.5wt％SiO2本实施例中，从简化工序观点考虑，采用的办法是同时添加不引起相互反应的数种添加物成分溶液。当然各种添加物成分溶液也可以分别加入，进行热处理，从添加添加成分溶液到热处理的工序(图3所示S4～S7)也可反复进行。
使用如此制作的陶瓷粉末，制作层叠陶瓷电容器。该工序与图3所示的S8～S16相同。
如以上制作的实施例14的层叠陶瓷电容器，其内部电极厚度为1.5μm、内部电极间的电介质层厚度为3.0μm、电介质层的重叠数为309层。制品的外形尺寸为3.2mm×1.6mm×1.6mm。
比较例3在比较例3中，使用焙烧法制作陶瓷粉末。即，作为添加物成分，分别称量BaCO3、CaCO3、SiO2、Y2O3、MgCO3、Cr2O3、V2O5，并进行调合，加入水，进行混合粉碎。将粉碎的浆液在间歇式炉内热风干燥后，进行焙烧。之后，湿式粉碎后，脱水干燥。得到的粒子平均粒径为0.5μm和0.15μm。将这种颗粒直接与上述BaTiO3形成的主成分进行混合，其他工序与上述实施例一样，制作同样尺寸的层叠陶瓷电容器。
比较例4比较例4中，使用等离子体，制作添加物成分粉末。即，作为添加物成分，分别称量BaCO3、CaCO3、SiO2、Y2O3、MgCO3、Cr2O3、V2O5，进行调合，在球磨机内，用有机溶剂作分散材料，进行湿式混合粉碎，脱水后，进行热风干燥、得到颗粒。
具体是使用特开平10-270284号中所示的等离子体处理装置，以高频加热，向发生的等离子体内导入颗粒，添加物成分的气体流急剧冷却。通过改变这种冷却速度，可得到平均粒径为0.30μm、0.15μm、0.05μm的添加物成分。湿式粉碎后，进行冷冻干燥。将该颗粒直接与上述BaTiO3形成的主成分进行混合，其他工序与上述实施例相同，制作成同样尺寸的积层陶瓷电容器。
对于实施例14和比较例3、比较例4的层叠陶瓷电容器，测定电容率，并利用高温加速寿命试验和平均破坏电压试验进行评价。结果示于表3。
电容率测定在使用HP4284 LCR测量计，测定条件为1KHz、1Vrms下进行。高温加速寿命试验是在环境温度200℃下，连续施加20V直流电压进行。破坏电压试验，逐渐提升施加给各电容器的电压，测定产生短路的破坏电压。
表3

从表3可知，实施例14，呈现出比任何一个比较例都高的电介率、更长的高温负荷试验的加速寿命、和更高的破坏电压。
根据本发明，由于添加物成分粒子的分散性良好，均匀的组成，从而能抑制陶瓷粉末的异相发生。通过使用这种陶瓷粉末，即使电介质层的厚度在3μm以下，进而2μm以下，也能获得破坏电压高、寿命长的层叠陶瓷电容器等层叠陶瓷电子部件。
权利要求
1.一种陶瓷粉末，是含有陶瓷主成分粒子和添加物成分粒子的陶瓷粉末，其特征是，对于100重量上述陶瓷粉末，上述添加物成分粒子的含有率为0.1～5重量％，上述主成分粒子的平均粒径为0.1～1.5μm，上述添加物成分粒子的平均粒径为0.01～0.31μm、上述添加物成分粒子附着在上述陶瓷主成分粒子的表面上。
2.根据权利要求1记载的陶瓷粉末，其特征是对于100重量上述陶瓷粉末，上述添加物成分粒子的含有率为1.95～3.48重量％。
3.根据权利要求1记载的陶瓷粉末，其特征是对于100重量上述陶瓷粉末，上述添加物成分粒子的含有率为2.2～3.31重量％。
4.根据权利要求1记载的陶瓷粉末，其特征是对于100重量上述陶瓷粉末，上述添加物成分粒子的含有率为2.2～2.8重量％。
5.根据权利要求1记载的陶瓷粉末，其特征是上述主成分粒子的平均粒径为0.1～0.8μm。
6.根据权利要求1记载的陶瓷粉末，其特征是上述主成分粒子的平均粒径为0.1～0.63μm。
7.根据权利要求1记载的陶瓷粉末，其特征是上述主成分粒子的平均粒径为0.1～0.22μm。
8.根据权利要求1记载的陶瓷粉末，其特征是上述添加物成分粒子的平均粒径为0.01～0.17μm。
9.根据权利要求1记载的陶瓷粉末，其特征是上述添加物成分粒子的平均粒径为0.01～0.12μm。
10.根据权利要求1记载的陶瓷粉末，其特征是上述添加物成分粒子的平均粒径为0.01～0.04μm。
11.根据权利要求1记载的陶瓷粉末，其特征是上述主成分粒子含有BaTiO3。
12.根据权利要求1记载的陶瓷粉末，其特征是上述添加物成分粒子至少含有赋予耐还原性的化合物。
13.根据权利要求12记载的陶瓷粉末，其特征是上述添加物成分粒子含有从以下化合物组中选择的至少1种以上的化合物，即，含Ca化合物、含Sr化合物、含Ba化合物、含Mg化合物、含V化合物、含Cr化合物、含Mn化合物、含Li化合物、含B化合物、含Si化合物、含Ti化合物，含Zr化合物、含Y化合物、含Nb化合物、含Hf化合物、含Eu化合物、含Gd化合物、含Tb化合物、含Dy化合物、含Ho化合物、含Er化合物、含Tm化合物、含Yb化合物、含Lu化合物等。
14.根据权利要求12记载的陶瓷粉末，其特征是上述添加物成分粒子至少含有以下的化合物，即，含有从第1元素群(Ca、Sr、Ba、Mg)中选择的至少1种以上元素的第1化合物、含有从第2元素群(V、Cr、Mn)中选择的至少1种以上元素的第2化合物、含有从第3元素群(Li、B、Si)中选择的至少1种以上元素的第3化合物、和含有第4元素群(Ti、Zr、Y、Nb、Hf、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)中选择的至少1种以上元素的第4化合物。
15.根据权利要求12记载的陶瓷粉末，其特征是上述添加物成分粒子至少含有以下化合物，即，含有从第1元素群(Ca、Sr、Ba、Mg)中选择的至少1种以上元素的第1化合物、含有从第2元素群(V、Cr、Mn)中选择的至少1种以上元素的第2化合物、含有从第3元素群(Li、B、Si)中选择的至少1种以上元素的第3化合物、含有从第4-1元素群(Ti、Zr)中选择的至少1种以上元素的第4-1化合物，和含有从第4-2元素群(Y、Nb、Hf、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)中选择的至少1种或2种以上元素的第4-2化合物。
16.一种层叠陶瓷电子零件，其特征是具有使用上述权利要求1、12～15中任一项记载的陶瓷粉末制造的电介质层、和内部电极层交替积层构成的元件本体。
17.根据权利要求16记载的层叠陶瓷电子零件，其特征是上述电介质层的厚度为0.01～3μm。
18.根据权利要求16记载的层叠陶瓷电子零件，其特征是上述电介质层的厚度为0.01～2μm。
全文摘要
本发明提供一种含有陶瓷主成分粒子1、和附着在该主成分粒子表面上的添加物成分粒子2的陶瓷粉末。主成分粒子1的平均粒径取为1.5μm以下，添加物成分粒子2的平均粒径取为0.31μm以下。对于100重量陶瓷粉末，添加物成分粒子2的含有率为0.1～5重量％。通过提高添加物成分粒子对主成分粒子的分散性、获得组成的均匀化，抑制了异相的发生。即使电介质层的厚度在3μm以下，仍能提供绝缘破坏电压高、寿命长的层叠陶瓷电子零件用的陶瓷粉末，和层叠陶瓷电子零件。
文档编号C04B35/628GK1445800SQ0312266
公开日2003年10月1日 申请日期2003年3月19日 优先权日2002年3月19日
发明者神谷贵志, 大谷修, 上田要, 由利俊一, 田中均 申请人:Tdk株式会社