专利名称：复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及复合材料，该复合材料的结构为基材表面形成具有适当功能的基底层，在该基底层上层合光催化剂层，通过基底层的存在防止膜耐久性降低。
在这种光催化剂技术中，若在玻璃基材上直接被覆光催化剂，则可能使玻璃基材中的钠离子扩散到光催化剂层，降低光催化剂的功能。因此，为了防止该现象，在玻璃基层和光催化剂之间，加入由SiO2等形成的作为基底层的钠扩散抑制层。另外，将该光催化剂技术运用于在基材表面形成反射膜的表面镜时，出于调节反射率特性的目的，在反射膜和光催化剂膜之间，加入由SiO2和Al2O3等形成的作为基底层的反射率调节层。
若在基材和光催化剂层之间加入钠扩散抑制层或反射率调节层，则这些膜和基材之间的粘合力不足，易发生膜剥离，这是其存在的问题。据推测，粘合力不足的原因是由于光催化剂层，尤其是氧化钛结晶化导致发生应力形变。为了解决由于加入作为基底层的钠扩散抑制层而产生的膜剥离问题，在JP特开平11-228283号公报中，提出了在基底层中加入氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化鈦及氧化硅-氧化铝-氧化鈦的方法。但是，使用该方法的情况下，置于热水中时，有时会发生膜剥离现象。
鉴于上述原因，本发明的目的是提供在形成基底层时提高膜耐久性的复合材料。
本发明是在基材表面形成具有适当功能的基底层，再在该基底层之上层合光催化剂层而形成的复合材料。其中的基底层是以Ta2O5为主成分构成的。这样，由于是以Ta2O5为主成分构成，从而使膜和基材之间的粘合力增加，例如，可增加其放入热水时的耐剥离性。
本发明是在基材表面形成具有适当功能的基底层，再在该基底层之上层合光催化剂层而形成的复合材料。其中基底层是以ZrO2为主成分构成的。这样，由于是以ZrO2为主成分构成，从而使膜和基材之间的粘合力增加，例如，可增加其放入热水时的耐剥离性。
例如，上述光催化剂层可用光催化剂TiO2为主成分。本发明可在上述光催化剂层上形成其它层，例如层合亲水层，以构成防雾元件。该亲水层可由例如多孔质SiO2为主成分。
本发明以玻璃基板作为上述的基材，在该玻璃基板的表面直接形成上述基底层，该基底层可由钠扩散抑制层(抑制该玻璃基板中的钠离子向上述光催化剂层扩散)和反射率特性调节层(调节该复合材料的表面反射率特性)构成。另外，以透明玻璃基板等透明基板作为上述基材，可使该复合材料从表面至里面以透明的方式构成。并且，可在上述透明基板的背面形成反射膜，构成镜子，也可在上述基材和上述基底层之间形成反射膜构成镜子。该情况下，上述基底层可构成为调节该复合材料的表面反射率特性的反射率特性调节层。
本发明可在上述透明基板的里侧对向配置第2基板，在这两基板之间夹入产生电致变色现象的物质构成EC元件。此时，以上述第2基板为透明基板，在该第2衬底的外侧通过形成反射膜，可构成EC镜。或者通过在第2基板(可以是不透明的)的里侧形成电极兼反射膜构成EC镜。构成镜子时，例如可用作汽车用车外后视镜的镜子本体。
图2是表示本发明其他实施方案的模式剖面图。
图3是表示本发明其他实施方案的模式剖面图。
图4是表示实施例和比较例分光反射率特性的图。
图5是利用
图1结构的汽车用EC车外后视镜的镜本体的实施方案的模式剖面图。
图6是利用图1结构的汽车用EC车外后视镜的镜本体的其它实施方案的模式剖面图。
图7是利用图1结构的汽车用EC车外后视镜的镜本体的其它实施方案的模式剖面图。
图8是利用图1结构的汽车用EC车外后视镜的镜本体的其它实施方案的模式剖面图。
图9是利用图1结构的汽车用EC车外后视镜的镜本体的其它实施方案的模式剖面图。
图10是利用图1结构的整体透明EC元件实施方案的模式剖面图。
图11是利用图1结构的整体透明EC元件的其它实施方案的模式剖面图。
图12是利用图1结构的整体透明EC元件的其它实施方案的模式剖面图。
图13是利用图1结构的整体透明EC元件的其它实施方案的模式剖面图。
图中符号说明10-复合材料、12-玻璃基板(基材)、14-钠扩散抑制层或反射率特性调节层(基底层)、16-光催化剂TiO2(光催化剂层)、18-多孔质SiO2(亲水层)、22，28-反射膜、24，26-镜(复合材料)、30-反射率特性调节层(基底层)、32，51，70，88，89-汽车用EC车外后视镜的镜本体(EC元件，复合材料)、42、56-电极兼反射膜、46，54，66，98-第2基板、94，100，102，104-EC元件。
图1的复合材料10，通过层合膜20最表面的亲水层18获得亲水性，利用光激发的光催化剂层16的光催化剂作用分解除去亲水层18表面粘附的污物，可维持亲水层18的亲水性。另外，通过基底层14可防止玻璃基板12中的钠离子向光催化剂层16扩散而降低光催化剂功能。并且，由于使用了折射率介于玻璃基板12和光催化剂层16间的材料，基底层14作为反射率特性调节层有降低表面反射的功能。
图1结构的复合材料10可用于车辆用、建筑用等的窗玻璃、眼镜用透镜、相机用透镜、相机用滤光片(使层合膜20向外侧配置)。任何情况下都可获得亲水性和防污性。用作车辆用、建筑用等窗玻璃和眼镜用透镜时，根据需要可在玻璃基板12的两面形成层合膜20。
另外，如图2所示，如果用图1的结构在玻璃基板12的里面形成Al、Cr等的反射膜22，可构成镜24(里面镜)，可用作车辆用车外后视镜、浴室用镜等的镜的本体。在任何场合下，作为防雾镜均能获得亲水性和防污性。
在图1、图2的结构中，根据需要可以在玻璃基板12和基底层14之间、基底层14和光催化剂层16之间、光催化剂层16和亲水层18之间进一步配置其它层。
本发明的其它实施方案如图3所示。与图1和图2相同的部分使用了同一符号。该复合材料26构成表面镜时，在透明或不透明玻璃基板12的一侧表面上利用真空蒸镀、溅镀等PVD法或其它成膜方法依次层合反射膜28、基底层30、光催化剂层16和亲水层18而构成。反射膜28由Al、Cr等构成。基底层30构成反射率特性调节层，例如由SiO2、Al2O3等无机氧化物和由La、Ce、Pr等镧系金属组成的镧系金属氧化物的混合物或其复合氧化物、或Ta2O5或ZrO2构成，从而改善膜的密合性。光催化剂层16例如由光催化剂TiO2构成。亲水层18例如由多孔质SiO2构成。
利用图3的复合材料26，可通过层合膜32的最表面的亲水层18而获得亲水性，利用光激发的光催化剂层16的光催化剂作用分解除去亲水层18表面粘附的污物，从而维持亲水层18的亲水性。另外，通过基底层30可调节反射光的分光反射率特性。
图3结构的复合材料26，例如可以用作车辆用车外后视镜、浴室用镜等镜的本体。在任何情况下，作为防雾镜都能获得亲水性和防污性。用作车辆用车外后视镜的情况下，通过适当设定基底层30的材料和膜厚，反射光的颜色因光干涉而成为蓝色，可以构成蓝色镜。
图3结构中，根据需要可进一步在反射膜28和基底层30之间、基底层30和光催化剂层16之间、光催化剂层16和亲水层18之间配置其它层。
实施例(实施例1图1中复合材料10的实施例基底层含有镧系金属氧化物)在加热到100℃的玻璃基板12上利用真空蒸镀法依次形成以下各层由La2O3和Al2O3的复合氧化物或混合物(La2O3/Al2O3重量比＝50/50)构成的30nm厚的基底层14，构成钠扩散抑制层；200nm厚的由TiO2构成的非光催化剂状态的光催化剂层16；20nm厚的由SiO2构成的亲水层18。之后在500℃下热处理，使光催化剂层16光催化剂化。在玻璃基板12和光催化剂层16之间配置构成钠扩散抑制层的基底层14，因此热处理时可防止玻璃基板12中的钠离子向光催化剂层16扩散。
(实施例2图1中复合材料10的实施例改变实施例1的复合氧化物及混合物的配比)在加热到100℃的玻璃基板12上利用真空蒸镀法依次形成以下各层由La2O3和Al2O3的复合氧化物或混合物(La2O3/Al2O3重量比＝80/20)构成的30nm厚的基底层14，构成钠扩散抑制层；200nm厚的由TiO2构成的非光催化剂状态的光催化剂层16；20nm厚的由SiO2构成的亲水层18。之后在500℃下热处理，使光催化剂层16光催化剂化。在玻璃基板12和光催化剂层16之间配置构成钠扩散抑制层的基底层14，因此热处理时可防止玻璃基板12中的钠离子向光催化剂层16扩散。
(实施例3图1的复合材料10的实施例改变实施例1的镧系金属)在加热到100℃的玻璃基板12上利用真空蒸镀法依次形成以下各层由Pr2O3和Al2O3的复合氧化物或混合物(Pr2O3/Al2O3重量比＝50/50)构成的30nm厚的基底层14，构成钠扩散抑制层；200nm厚的由TiO2构成的非光催化剂状态的光催化剂层16；20nm厚的由SiO2构成的亲水层18。之后在500℃下热处理，使光催化剂层16光催化剂化。在玻璃基板12和光催化剂层16之间配置构成钠扩散抑制层的基底层14，因此热处理时可防止玻璃基板12中的钠离子向光催化剂层16扩散。
(实施例4图1的复合材料10的实施例改变实施例1的中的氧化物)在加热到100℃的玻璃基板12上利用真空蒸镀法依次形成以下各层由La2O3和SiO2的复合氧化物或混合物(La2O3/SiO2重量比＝50/50)构成的30nm厚的基底层14，构成钠扩散抑制层；200nm厚的由TiO2构成的非光催化剂状态的光催化剂层16；20nm厚的由SiO2构成的亲水层18。之后在500℃下热处理，使光催化剂层16光催化剂化。在玻璃基板12和光催化剂层16之间配置构成钠扩散抑制层的基底层14，因此热处理时可防止玻璃基板12中的钠离子向光催化剂层16扩散。
(实施例5图1的复合材料10的实施例改变实施例1中的镧系金属及氧化物)在加热到100℃的玻璃基板12上利用真空蒸镀法依次形成以下各层由CeO2和SiO2的复合氧化物或混合物(CeO2/SiO2重量比＝50/50)构成的30nm厚的基底层14，构成钠扩散抑制层；200nm厚的由TiO2构成的非光催化剂状态的光催化剂层16；20nm厚的由SiO2构成的亲水层18。之后在500℃下热处理，使光催化剂层16光催化剂化。在玻璃基板12和光催化剂层16之间配置构成钠扩散抑制层的基底层14，因此热处理时可防止玻璃基板12中的钠离子向光催化剂层16扩散。
(实施例6图3的复合材料26的实施例基底层含有镧系金属氧化物)利用溅镀法，在玻璃基板12的表面形成100nm以上的Cr反射膜28后，把玻璃基板加热到200℃，在反射膜28上用真空蒸镀法依次形成以下各层100nm厚的由La2O3和Al2O3的氧化复合物或混合物(La2O3/Al2O3重量比＝50/50)构成的基底层30，构成反射率特性调节层；65nm厚的由TiO2构成的光催化剂层16；10nm厚的由SiO2构成的亲水层18。由于光催化剂层16是在基板温度高的状态下成膜的，所以成膜时被光催化剂化，无需进行之后的500℃下的热处理。
(实施例7图1的复合材料10的实施例基底层由Ta2O5构成)在加热到100℃的玻璃基板12上利用真空蒸镀法依次形成以下各层由Ta2O5构成的70nm厚的基底层14，构成钠扩散抑制层；200nm厚的由TiO2构成的非光催化剂状态的光催化剂层16；20nm厚的由SiO2构成的亲水层18。之后在500℃下热处理，使光催化剂层16光催化剂化。在玻璃基板12和光催化剂层16之间配置构成钠扩散抑制层的基底层14，因此热处理时可防止玻璃基板12中的钠离子向光催化剂层16扩散。
(实施例8图1的复合材料10的实施例基底层由ZrO2构成)在加热到100℃的玻璃基板12上利用真空蒸镀法依次形成以下各层由ZrO2构成的70nm厚的基底层14，构成钠扩散抑制层；200nm厚的由TiO2构成的非光催化剂状态的光催化剂层16；20nm厚的由SiO2构成的亲水层18。之后在500℃下热处理，使光催化剂层16光催化剂化。在玻璃基板12和光催化剂层16之间配置构成钠扩散抑制层的基底层14，因此热处理时可防止玻璃基板12中的钠离子向光催化剂层16扩散。
(实施例9图3的复合材料6的实施例基底层由Ta2O5组成)在玻璃基板12的表面利用溅镀法形成100nm以上的Cr反射膜28，之后加热玻璃基板至200℃，在反射膜28上用真空蒸镀法依次形成以下各层10nm厚的由Ta2O5构成的基底层30，构成反射率特性调节层；65nm厚的由TiO2构成的光催化剂层16；10nm厚的由SiO2构成的亲水层18。由于光催化剂层16是在基板温度高的状态下成膜的，所以成膜时被光催化剂化，无需进行之后的500℃下的热处理。
(比较例1在图1结构中无基底层)为了考察图1结构中的钠扩散抑制性能，作为比较例1，在加热到100℃的玻璃基板12上，利用真空蒸镀法依次形成200nm厚的由TiO2构成的非光催化剂状态的光催化剂层16；20nm厚的由SiO2构成的亲水层18。之后经500℃热处理，使光催化剂层16光催化剂化。
(比较例2图1结构中的基底层由SiO2构成)为了考察图1结构的耐剥离性能，作为比较例2，在加热到100℃的玻璃基板12上，利用真空蒸镀法依次形成以下各层构成钠扩散抑制层的30nm厚的由SiO2(不含镧系金属)构成的基底层14；200nm厚的由TiO2(非光催化剂状态)构成的光催化剂层16；20nm厚的由SiO2构成的亲水层18。之后经500℃热处理，使光催化剂层16光催化剂化。
(比较例3图3结构中基底层由Al2O3组成)为了考察图3结构中的耐剥离性能，作为比较例3，在玻璃基板12的表面上利用溅镀法形成100nm以上Cr反射膜28，之后将玻璃基板12加热至200℃，在反射膜28上利用真空蒸镀法依次形成以下各层构成反射率特性调节层的100nm厚的由Al2O3(不含镧系金属)构成的基底层30；75nm厚的由TiO2构成的光催化剂层16；10nm厚的由SiO2构成的亲水层18。
制造了以上实施例1至9及比较例1至3中的试样，根据下面方法对各试样的性能进行评价。
(a)光催化剂性能在各试样的亲水层18的表面滴上油，提高水滴接触角，利用紫外线照射该水滴，考察水滴接触角的变化。紫外线照射开始后一定时间内，水滴接触角在5°之内记作○，5°以上记作×。
(b)耐热水性能将各试样放入沸水一定时间，考察膜粘合力的变化。无膜剥离现象的记作○，有剥离现象的记作×。
实施例1至9的试样的性能评价结果如表1所示。
表1
比较例1至3的试样性能评价结果如表2所示。
表2
根据表1，表2的性能评价结果，可总结如下在无基底层(钠扩散抑制层)的比较例1中，不能获得充分的光催化剂性能，但实施例1-9均可获得充分的光催化剂性能。基底层不含有镧系金属或者不是由Ta2O5或ZrO2构成的比较例1～3中，不能获得充分的耐热水性能，实施例1-9均可获得充分的耐热水性能。
图4反映了实施例和比较例的分光反射率特性。特性A指在实施例1的结构中，在玻璃基板12的里面形成Cr反射膜的镜特性，特性B指在比较例1的结构中，在玻璃基板12的里面形成Cr反射膜的镜特性。由此可知，作为构成钠扩散抑制层的基底层14，即使设置30nm厚的由La2O3和Al2O3的复合氧化物或混合物(La2O3/Al2O3重量比＝50/50)层，也可维持无基底层14时的分光反射率特性。
图4中，特性C指实施例6的特性，特性D指比较例3的特性。由此可知，构成反射率调节层的基底层30即使含有镧系金属氧化物La2O3，也可大致维持不含镧系金属氧化物La2O3时的分光反射率特性。
另外，在上述实施方案中，基底层含有镧系金属时，可以含有一种镧系金属，也可含有多种镧系金属。
(其它实施方案)采用本发明复合材料的汽车用EC车外后视镜(防眩光后视镜)镜本体的实施方案如图5所示。与图1相同部分采用同一符号。该EC车外后视镜的镜本体32在玻璃构成的透明基板12的一侧表面上形成透明的层合膜20。层合膜20可利用真空蒸镀和溅镀等PVD法或其它成膜方法，依次层合基底层14、光催化剂层16和亲水层18而构成。基底层14构成例如钠扩散抑制层或反射率特性调节层或上述两者，例如由SiO2、Al2O3等无机氧化物与La，Ce，Pr等镧系金属的镧系金属氧化物的混合物或其复合氧化物，及Ta2O5或ZrO2来构成，可改善膜对玻璃基板12的密合性。光催化剂层16由例如光催化剂TiO2构成。亲水层18由例如多孔质SiO2构成。
在玻璃基板12的里面，依次形成ITO等的透明电极膜34、EC层35(IrOx等氧化发色层36、Ta2O5等固体电解质层38、WO3等还原发色层40的层合体)、Al、Cr等电极兼反射膜42。层合膜34、35、42，利用环氧化物等密封剂44及其它玻璃基板(密封玻璃)46来密封。在玻璃基板12的上下两端部，设置接线电极48、50。将接线电极48连接到透明电极膜34，将接线电极50连接到电极兼反射膜42。若在接线电极48、50间外加着色电压，EC层35着色(防眩光状态)，若外加消色电压或使两电极间短路，则EC层35消色(非防眩光状态)。
采用本发明复合材料的汽车用EC车外后视镜的镜本体其他实施方案如图6所示。与图1相同的部分采用同一符号。该EC车外后视镜的镜本体51，在透明玻璃基板12的里面形成ITO等透明电极膜52。在与玻璃基板12对向配置的玻璃等基板54(可以是不透明的)的内周面上形成Al、Cr等电极兼反射膜56。在透明玻璃基板12和基板54之间填充构成EC层58的EC溶液(例如，氧化还原物质(Viologen)等EC物质、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯等溶剂、二苯酮、氰基丙烯酸酯等紫外线吸收剂的混合溶液)。EC层58用密封剂60密封。在透明玻璃基板12的下端部设置接线电极62，与透明电极膜52连接。在基板54的上端部设置接线电极64，与电极兼反射膜56连接。若在接线电极62、64之间外加着色电压则EC层58着色(防眩光状态)，若外加消色电压或使两电极间短路则EC层58消色(非防眩光状态)。
采用本发明复合材料的汽车用EC车外后视镜的镜本体的其它实施方案如图7-图9所示。与图1相同的部分采用同一符号。该实施方案是在透明玻璃基板66的里面形成Al、Cr等的反射膜68。在反射膜68的背面被覆有保护涂层69(但反射膜68不发生腐蚀时无需保护涂层69)。图7中的EC车外后视镜的镜本体70如下形成在透明玻璃基板66的前面形成透明电极膜72以及SiO2等的电极保护层74，在透明玻璃基板12的背面形成透明电极膜75及WO3、MoO3、IrOx等的EC物质膜76，在两基板12和66之间，填充电解质溶液78(例如，LiI、LiClO4等电解质、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯等溶剂、二苯酮、氰基丙烯酸酯等紫外线吸收剂的混合溶液)。EC层80(EC物质膜76及电解质溶液78)用密封剂82密封。在透明玻璃基板12的下端部，设置接线电极84，与透明电极膜75连接。在透明玻璃基板66的上端部，设置接线电极86，与透明电极膜72连接。图8中的EC车外后视镜的镜本体88是替代图7中EC物质膜76和电解质溶液78形成的。与图7相同的部分采用同一符号。图9的EC车外后视镜的镜本体89的EC层90由EC溶液构成。EC层90用密封剂92密封。与图7，图8相同的部分采用同一符号。
使用本发明复合材料构成的整体透明的EC元件的实施方案如图10-图13所示。这些可作为建筑物、车辆等的调光窗等使用。与上述各实施方案相同的部分采用同一符号。图10的EC元件94是将图5结构中电极兼反射膜42替换为透明电极膜96，以透明玻璃基板构成玻璃基板98形成的。图11的EC元件100是将图7结构中的反射膜68和保护涂层69去掉后形成的。图12的EC元件102是将图8结构中的反射膜68及保护涂层69去掉后形成的。图13的EC元件104是将图9结构中的反射膜68和保护涂层69去掉后形成的。
权利要求
1.复合材料，在基材表面形成具有适当功能的基底层，在该基底层上层合光催化剂层，其中所述的基底层含有镧系金属氧化物。
2.权利要求1记载的复合材料，其中所述基底层以镧系金属氧化物和其它氧化物的混合物或以镧系金属氧化物和其它氧化物的复合氧化物为主成分的材料形成。
3.权利要求2记载的复合材料，其中所述其它氧化物为SiO2、Al2O3等无机氧化物。
4.权利要求1～3任一项记载的复合材料，其中所述镧系金属氧化物的镧系金属是从La、Ce、Pr中选择的一种或多种。
5.复合材料，基材表面形成具有适当功能的基底层，在所述基底层上层合光催化剂层，其中所述基底层由以Ta2O5为主成分的材料构成。
6.复合材料，基材表面形成具有适当功能的基底层，在该基底层上层合光催化剂层，所述基底层由以ZrO2为主成分的材料构成。
7.权利要求1～6任一项记载的复合材料，所述光催化剂层以TiO2为主成分。
8.权利要求1～7任一项记载的复合材料，所述光催化剂层上层合亲水层。
9.权利要求8记载的复合材料，所述亲水层以多孔SiO2为主成分。
10.权利要求1～9任一项记载的复合材料，所述基材为玻璃基板，所述基底层在该玻璃基板表面直接形成，构成抑制该玻璃基板中的钠离子扩散到所述光催化剂层的钠扩散抑制层和调节该复合材料表面反射率特性的反射率特性调节层。
11.权利要求1～10任一项记载的复合材料，所述基材为透明基板，所述复合材料从表面至里面以透明的方式构成。
12.权利要求11记载的复合材料，在所述透明基板的背面形成反射膜，构成镜。
13.权利要求1～10任一项记载的复合材料，在所述基材和所述基底层之间形成反射膜，构成镜。
14.权利要求13记载的复合材料，所述基底层构成调节该复合材料表面反射率特性的反射率特性调节层。
15.权利要求11记载的复合材料，所述透明基板的里侧对向配置第2基板，在这两块基板间夹入发生电致变色现象的物质，构成EC元件。
16.权利要求15记载的复合材料，所述第2基板为透明基板，在该第2基板的外侧形成反射膜，构成EC镜。
17.权利要求15记载的复合材料，在所述第2基板的里侧形成电极兼反射膜，构成EC镜。
18.权利要求12～14、16、17中任一项记载的复合材料，构成汽车用车外后视镜的镜本体。
全文摘要
具有下述结构的复合材料基材表面形成具有适当功能的基底层，在该基底层上层合光催化剂层，该基底层的存在可防止膜耐久性降低。在透明玻璃基板12的一侧表面，依次层合基底层14、光催化剂层16和亲水层18。基底层14构成钠扩散抑制层，由SiO
文档编号C03C17/34GK1450011SQ03121490
公开日2003年10月22日 申请日期2003年3月28日 优先权日2002年4月5日
发明者吉田正树, 小林正树, 菊池英幸 申请人:株式会社村上开明堂