玻璃光学元件的制造方法

专利名称：玻璃光学元件的制造方法
技术领域：
本发明是关于在压制成形后不需要磨削或者研磨的超精密非球面透镜等的制造方法。
现有技术近年来，使用高折射率、高分散的玻璃的光学元件的需求非常高。尤其，在照像机、数码像机用的光学系中，像这样的玻璃光学元件是非常重要的光学部件之一。进而，也需要以精密压制使高折射率高分散的玻璃成形，不进行磨削研磨，形成非球面透镜等的方法。于是，在特开平7-10556号公报中记载了适合于精密压制的成形模和玻璃坯料的各自温度区域。
作为高折射率、高分散玻璃，已知有例如在特开平1-308843号公报或特开昭62-3103号公报中记载的玻璃。但是，在上述的玻璃成分中，含有相当量的PbO。由于此，存在在环境上不令人满意这样的问题，另外，在光学部件的压制成形时，存在在成形室中铅被还原，而在成形模上析出的问题。另外，上述玻璃元件，屈服点比较高，因此不得不提高成形温度。因此，存在由于成形而型材发生劣化的问题、以及在成形中玻璃中析出结晶这样的问题等。
另外，在特开2001-58845公报中公开了折射率(nd)是1.83以上、阿贝数(νd)是26以下的高折射率高分散的光学玻璃。但是，该玻璃如果加热至适合成形温度，容易被还原的成分(Nb2O5、WO3、TiO2)就在模表面发生反应，而损伤施加在模表面的脱模膜，或在玻璃坯料的表面产生起泡，或存在压制后的元件表面产生放射状缺陷的问题。因此，该玻璃也不适合于精密压制。

发明内容
因此，本发明的目的在于提供，不损伤施加在模表面的脱模膜，而且在玻璃坯料表面不产生起泡、在光学元件表面不产生放射状的缺陷，进而一边防止成形时的裂纹、一边压制成形具有高折射率及高分散的玻璃，的制造玻璃光学元件的方法。
为了解决上述课题，本发明如下。
(1)在利用对置、而且在成形面具有碳系膜的一对成形模，将已加热软化的玻璃坯料加压成形，来制造玻璃光学元件的方法中，以使用含有Nb2O5、WO3及TiO2的至少一种，折射率(nd)是1.65以上、阿贝数(νd)是35以下、而且屈服点(Ts)是570℃以下的玻璃构成的玻璃坯料，包括使用加热至相当于玻璃粘度108～1012dPaS的温度的成形模将加热至相当于玻璃粘度105～109dPaS的温度的玻璃坯料进行加压成形的过程(其中，玻璃坯料是相当于105dPaS温度，而且成形模是相当于108dPaS的温度的情况，以及玻璃坯料是相当于109dPaS的温度，而且成形模是相当于1012dPaS温度的情况除外)为特征的玻璃光学元件的制造方法。
(2)在(1)中记载的制造方法，其中，上述玻璃坯料是由还含有P2O5、SiO2及B2O3的至少一种的玻璃构成，而且将Nb2O5、WO3及TiO2的含量之和规定为CH(mol％)时，是0＜CH＜35。
(3)在(1)或(2)中记载的制造方法，其中，上述玻璃坯料的加热温度是相当于玻璃粘度106～108dPaS的温度。
(4)在(1)～(3)的任一项中记载的制造方法，其中，上述成形模的加热温度是相当于玻璃粘度109～1011dPaS的温度。
(5)在(1)～(4)的任一项中记载的制造方法，其中，以mol％表示，上述玻璃坯料含有P2O515～40％、SiO20～10％、B2O30～20％、Al2O30～5％、Li2O 5～30％、Na2O 0～30％、ZnO0～20％、BaO0～20％、Nb2O52～30％、WO32～15％、TiO20～15％、(但，Nb2O5、WO3及TiO2的合计量是10％以上、不到35％)，上述成分的合计量是95％以上。
(6)在(1)～(5)的任一项中记载的制造方法，上述加压成形，以在非氧化性气氛中进行为特征。
(7)在(1)～(6)的任一项中记载的制造方法，以在上述玻璃坯料上被覆碳系膜为特征。
附图的简要说明

图1在精密压制成形中使用的压制装置的概略图。
图2在实施例1中的、预成形坯供给时的预成形坯和模子的温度及相当于各自温度的玻璃粘度，压制成形得到的透镜的评价结果。
图3在实施例2中的、预成形坯供给时的预成形坯和模子的温度及相当于各自温度的玻璃粘度，压制成形得到的透镜的评价结果。
实施发明的具体方式本发明人为了解决上述课题进行了锐意研究，结果得到以下的认识。
为了得到高折射率和高分散特性，业已知道在玻璃中要含有Nb2O5、WO3及TiO2等成分。但是，如果将含有这些成分的玻璃用于压制成形，则在透镜的表面容易出现放射状的伤痕，并且容易产生起泡。认为这是因为上述成分具有容易被还原的性质，在成形过程中，在和模的界面引起反应而造成的。进而，为了提高已压制成形的透镜和成形模的脱模性，在模和玻璃坯料的表面施加碳系膜的情况下，认为上述成分在和碳系膜之间发生反应，诱发放射状的伤痕或起泡。
通过在成形模的成形面上设置碳系的脱模膜，得到廉价、优良的脱模性，因此是非常有效的。但是已经知道，使用具有这种脱模膜的成形模，如果将像上述那样的高折射率而且高分散的玻璃坯料加压成形，在高温下，在玻璃和成形面的界面发生反应，容易发生放射状的裂纹。
进而，如此的高折射率而且高分散的玻璃坯料容易发生裂纹，为了抑制在上述成形面的反应，如果降低压制温度，在成形时就更容易引起裂纹。
因此，本发明人基于上述认识，关于加压成形时的成形模和玻璃坯料的温度范围，反复进行研究的结果找到了没有放射状的伤痕或起泡等的问题、能够精密压制成形的玻璃光学元件的制造条件，从而达到完成本发明。
即，本发明的制造方法，是以包括使用加热至相当于玻璃粘度108～1012dPaS温度的成形模将加热至相当于玻璃粘度105～109dPaS温度的玻璃坯料进行加压成形的过程为特征。但，玻璃坯料是相当于105dPaS的温度，而且成形模是108dPaS的相当温度的情况，以及玻璃坯料是相当于109dPaS的温度，而且成形模是1012dPaS的相当温度的情况，也如实施例所示，得不到本发明的效果，而除外。
再者，在本说明书中，只要没有特别说明，玻璃粘度10ndPas意味着0.5×10ndPaS以上、不到5×10ndPaS的范围。
本发明的制造方法是使用将已加热软化状态的玻璃坯料加热的成形模进行加压成形，但最好是将玻璃坯料在模外加热至规定温度后，导入加热至规定温度的模内，直接开始加压成形。
在加压成形开始时，模温度，按照玻璃粘度如果是不到相当于1012dPaS的温度，会产生达不到玻璃坯料进行充分地延伸，成形面被复制状态的形状不良(延伸不良)，或在不能追随玻璃坯料的变形下容易引起裂纹。另外，玻璃坯料的温度，按照玻璃粘度如果是不到相当于109dPaS的温度，就会发生上述同样的问题。另一方面，模温度，按照玻璃粘度如果超过相当于105dPaS的温度，或者玻璃坯料的温度超过相当于玻璃粘度105dPaS时的温度，虽然成形是可能的，但在成形后的光学元件上或发生放射状的缺陷，或引起起泡，而往往发生玻璃元件的面精度的不良或外观不良。本发明人发现，这种起泡或放射状的缺陷，像在本发明中使用的高折射率、高分散的玻璃坯料中是特别容易引起的。
即，在本发明中，在成形时，起因于玻璃坯料中含有的高折射率高分散成分(特别，因为容易被还原的成分多)，表面的反应性高，因此如果将玻璃坯料压制成形，就容易发生放射状的缺陷或起泡。但是，通过像以上那样规定玻璃坯料及成形模的温度，就能够得到没有上述那样的问题，具有优良的透镜的形状精度、面精度的玻璃光学元件。
如上所述，玻璃坯料是相当于105dPaS的温度，而且成形模相当108dPas的温度的情况，以及玻璃坯料是相当于109dPaS的温度，而且成形模相当于1012dPaS的温度的情况，得不到本发明的效果。因此，考虑这点，而如果考虑在实施例中所示的结果，在加压成形过程中，最好使用加热至相当于玻璃粘度106～108dPaS的温度的玻璃坯料，并且最好使用加热至相当于玻璃粘度1099～1011dPaS的温度的成形模。而且最好，如果使用按照玻璃粘度相当于1×109dPaS以上、不到1×1010dPaS的温度的成形模，将按照玻璃粘度相当于1×106～1×108dPaS的温度的玻璃坯料进行加压成形，成形周期时间会变短，是有利的，而且抑制成形时的起泡或放射状的缺陷，得到品质优良的光学元件。
如果使用以这些范围内的温度进行加热的玻璃坯料和/或成形模，在成形时以短时间就达到所希望的厚度，因此可得到生产性优良、而且无放射状的伤痕、在品质上优良的玻璃光学元件。再者，如果是上述范围，根据要成形的光学元件的形状，可以适当选择玻璃坯料及成形模的温度。例如，在周围具有平面部的凸透镜等在容易发生裂纹的形状时，可以将模温度规定为相当于更高的玻璃粘度5×107～1×109dPaS的温度，将玻璃坯料规定为相当于玻璃粘度1×106～1×108dPaS的温度。另外，玻璃坯料和成形模的温度差，可以规定为10～70℃左右。
以下，说明在本发明中使用的玻璃坯料。
在本发明中使用的玻璃坯料，是由折射率(nd)是1.65以上、阿贝数(νd)是35以下、而且屈服点(Ts)是570℃以下的玻璃构成的。该玻璃，折射率(nd)最好是1.68以上。玻璃的折射率(nd)没有上限，但在实用上玻璃的折射率(nd)最好是2.0左右、不到1.83。
上述玻璃，阿贝数(νd)较好是33以下、最好是32以下。玻璃的阿贝数(νd)没有上限，但在实用上玻璃的阿贝数(νd)是20左右。关于屈服点(Ts)的最佳的范围，以后叙述。
在本发明中使用的玻璃坯料，可以是磷酸盐系、硅酸盐系、硼酸盐系及其混合系玻璃，作为高折射率·高分散成分，含有Nb2O5、WO3及TiO2的至少一种。设Nb2O5、WO3及TiO2的含量之和为CH(mol％)时，较好是0＜CH＜35，最好是0＜CH＜32。如果CH不到35mol％，在玻璃中是特别容易被还原成分的Nb、W及Ti，在能够压制的温度范围被还原，就没有玻璃被着色的危险，另外，为了提高脱模性，即使在成形模或玻璃坯料的表面被覆碳系膜的场合，也难以发生膜和玻璃坯料表面发生反应导致在光学元件上的损伤。
上述玻璃坯料的屈服点(Ts)是570℃以下。特别，作为高折射率·高分散成分，在含有WO3的场合，如果设WO3的含量作为CW(mol％)，则最好TS≤570℃，而且TS+7CW≤610，WO3是2～15mol％，在满足上述关系的同时，最好TS+6CW≤590。在屈服点温度是超过570℃的玻璃坯料时，压制温度较高，因此在压制时在透镜表面残留起泡或放射状的伤痕或起颗粒等的缺陷，得不到品质优良的透镜。因此，需要使用屈服点温度为570℃以下的玻璃坯料。屈服点温度更好是550℃以下，最好是540℃以下。另外，在TS+7CW＞610时，在该玻璃中是特别容易还原的成分的W，在能够压制的温度范围，在压制用金属模的表面发生反应，在所成形的光学元件上存在容易给予损伤的倾向。由于此，更好是TS+7CW≤610。最好是在满足上述关系的同时，使TS+7CW≤590。另外，如果WO3的含量不到2mol％，则WO3过少，成为屈服点温度TS＞570℃的可能性提高，而且玻璃的稳定性也发生恶化。由于此，最好是一边保持TS+7CW≤610，一边使WO3含量成为2％以上。但是，另一方面，在WO3的含量超过15mol％时，则WO3的含量过多，有玻璃发生着色的危险，因此最好是一边保持TS+7CW≤610，一边将WO3的含量抑制在15％以下。在上述范围，更好是TS+6CW≤590，而且WO3的含量是2～12％的范围。进而最好是TS+6CW≤580。
具体地说，上述玻璃坯料，以mol％表示含有P2O515～40％、SiO20～10％、B2O30～20％、Al2O30～5％、Li2O 5～30％、Na2O 0～30％、ZnO 0～20％、BaO 0～20％、Nb2O52～30％、WO32～15％、TiO20～15％、(但，Nb2O5、WO3及TiO2的合计量是10％以上、不到35％)，上述成分的合计量最好是95％以上。以下说明上述各成分比例。各成分的含量，如果没有特别说明，以mol％表示。
P2O5在上述玻璃坯料中最好作为必须成分含有。P2O5是玻璃的网状结构的形成物，在玻璃中是为了保持制造可能的稳定性的成分。但是，如果P2O5的含量超过40％，就导致玻璃的玻璃转变温度或屈服点温度的上升、屈服率的降低及阿贝数的上升，与此相反，在不到15％时，玻璃的失透倾向变强，玻璃变得不稳定，因此P2O5的含量是15～40％的范围，最好是17～37％的范围。
B2O3在上述玻璃坯料中最好作为必须成分含有，在玻璃的熔融性的提高或玻璃的均质化上是非常有效的成分。与此同时，通过导入少量的B2O3，能够使处于玻璃内部的OH的结合性变化，抑制压制时的玻璃的起泡，因此是非常有效的成分。但是，如果多于20％地导入B2O3，为了保持高折射率，而导入多量的Nb2O5的玻璃，就变得非常不稳定，因此其导入量更好是抑制在20％以下，最好是1～15％的范围。
SiO2和P2O5同样地作为玻璃的网状结构的形成物起作用，是有助于玻璃的耐久性或稳定性的提高、玻璃的液相温度中的粘性提高的成分，在上述玻璃坯料中最好作为必须成分含有。但是，在多量含有WO3和Nb2O5等的高折射率成分的玻璃中，如果导入多于10％的SiO2，(1)玻璃容易发生结晶化，(2)折射率也发生大大降低，(3)玻璃变得难以熔融，(4)屈服点温度或液相温度变高，因此更好是其导入量抑制在10％以下，最好是8％以下。
在不使用PbO时，为了在玻璃中保持高折射率·高分散等特性Nb2O5是不可缺少的，是发挥非常重要作用的成分。但是，其含量如果超过30％，玻璃的转变温度或屈服点温度会变高，稳定性也恶化，不仅高温溶解性也变差，而且在精密压制时容易引起玻璃起泡或着色。另一方面，如果其含量不到2％，玻璃的折射率会变低，分散也变小，因此Nb2O5的含量为2～30％的范围是适当的。最好是5～25％的范围。
WO3在上述玻璃坯料中是重要的成分，在不使用PbO时，是在玻璃中能够给予以低熔点、而且高折射率·高分散特性的最有效的成分。WO3和碱金属氧化物同样地显示使玻璃转变温度或屈服点温度降低的作用，另外，也有提高折射率的效果。但是，如果过多地导入WO3，例如其导入量超过15％，不仅玻璃变得容易着色，而且玻璃的高温粘性也变低，因此精密压制用玻璃预成形坯的制作变得困难。与此相反，在不到2％时，玻璃的转变温度或屈服点温度变高，在精密压制时玻璃会变得容易起泡。因此，其含量较好是2～15％的范围。最好是2～12％的范围。
TiO2有提高玻璃的折射率、提高失透稳定性的效果。但是，如果其含量超过15％，玻璃的失透稳定性就急剧恶化，屈服点温度和液相温度都迅速上升，在精密压制时玻璃变得容易着色，因此其含量限制在15％以下。最好是12％以下。
再者，如果Nb2O5、WO3及TiO2的合计量成为35％以上，虽然得到高折射率·高分散的特性，但溶化的玻璃着色，失透稳定性也发生恶化。其合计量如果是10％以上，就容易得到作为所期望的目的的折射率和分散等的光学特性。因此，Nb2O5、WO3及TiO2的合计量是10％以上、不到35％的范围。Nb2O5、WO3及TiO2的合计量较好是15％以上、不到35％，更好是16～33％，最好是16～32％的范围。
BaO是提高玻璃的折射率、提高失透稳定性、为了降低液相温度所必不可少的成分。引起在导入多量的WO3时，由于导入BaO而抑制玻璃的着色，提高失透稳定性的效果大。但是，如果超过20％地多量导入BaO，不仅玻璃成为热不稳定，而且屈服点温度也提高，因此BaO的导入量较好是20％以下，最好是0～18％的范围。
ZnO是为了提高玻璃的折射率或分散而导入的成分，通过导入少量的ZnO，有降低玻璃的转变温度或屈服点温度或者液相温度的效果。但是，如果多量地导入，玻璃的失透稳定性就显著地恶化，液相温度也有反而变高的危险，因此其导入量较好是20％以下，最好是18％以下。
Li2O、Na2O、K2O等碱金属氧化物都是为了使玻璃的耐失透性良好、降低屈服点温度或液相温度、使玻璃的高温熔融性良好而导入的成分。为此，最好导入5％以上的Li2O。但是，如果分别超过30％地导入Li2O和Na2O，或者超过45％地导入Li2O、Na2O和K2O的合计量，不仅玻璃的稳定性恶化，而且难以得到作为目的的高折射率·高分散特性，因此Li2O和Na2O的导入量最好分别是30％以下。另外，K2O的导入量最好是15％以下。Li2O最好是5～25％，Na2O最好是3～25％，K2O最好是0～8％的范围。Li2O、Na2O及K2O的合计量最好是45％。
是任意成分的Al2O3通过添加适量，对玻璃的液相温度中的粘性的提高或玻璃的耐久性的改善是非常有效的。但是，如果超过5％地导入Al2O3，在玻璃变得不易熔融的同时，屈服点温度或液相温度也变高，因此其导入量较好是5％以下。最好是4％以下。
As2O3和Sb2O3作为玻璃的澄清剂是有效的。但是，如果都超过1％地添加，在精密压制时玻璃容易发生起泡，因此其导入量最好是1％以下。进而，La2O3、Y2O3、Gd2O3、ZrO2、Ta2O5、CaO、MgO和Cs2O等成分如果也是不损害本发明的目的的程度，可以导入至5％。但是，从得到质量良好的玻璃光学元件的目的出发，最好不导入上述成分。另外，Bi2O3有使玻璃着色的倾向，最好不导入，即使在导入的情况下，相对玻璃的全成分的重量，最好也抑制在4％以下。
在本发明中使用的玻璃坯料中，最好实质上不含Ge、Te、Pb。这些成分在成形过程中是容易被还原的成分，另外，因为环境上的问题，Te、Pb是应该排除的。
作为在本发明中使用的玻璃坯料中的原料，关于P2O5，使用H3PO4、偏磷酸盐、五氧化二磷等，关于B2O3，使用H3BO3、B2O3等，关于其他成分，可以适当使用碳酸盐、硝酸盐、氧化物等。本发明，按规定比例秤取这些原料，进行混合，作为调和原料，将其投入加热至1000～1250℃的熔化炉中，进行熔化·澄清·搅拌、均匀化后，慢慢注入铸模中，就能够得到适合精密压制的玻璃坯料。具体地说，最好将通过喷嘴以一定流量流下的玻璃熔液接收在规定重量的玻璃坯料成形模上，成形成玻璃坯料。再者，最好在玻璃坯料成形模上施加风压，一边使玻璃坯料上浮，一边进行成形。该玻璃坯料是折射率(nd)为1.65以上、而且阿贝数(νd)为35以下的高折射率·高分散的玻璃坯料。
像这样，上述玻璃坯料适合于使用在成形面具有碳系膜，为了在精密压制成形中使用的玻璃坯料(精密压制成形用预成形坯)。
本发明，将上述玻璃坯料加热至相当于玻璃粘度105～109dPaS的温度，使用对置的一对成形模进行加压成形，来制造玻璃光学元件。此时，成形模，被加热至相当于玻璃粘度108～1012dPaS的温度。但是，如上所述，玻璃坯料是相当于105dPaS的温度，而且成形模相当于108dPaS温度的场合，以及玻璃坯料是相当于109dPaS的温度，而且成形模相当于1012dPaS温度的场除外。精密压制的方法和装置，可以使用公知的方法和装置，条件可以考虑玻璃的组成及物性等适当地选择。
在本发明的成形方法中，例如可以使用如图1所示的成形模1。在图1中，成形模1由阳模2、阴模3、套筒4、上母模5、6、下母模7、8、阳模的下降停止环9和弹簧10构成。作为成形模的阳模、阴模、套筒，例如可以使用碳化硅、硅、氮化硅、碳化钨、氧化铝或碳化钛的金属陶瓷，或在这些金属陶瓷表面被覆金刚石、耐热金属、贵金属、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物等的陶瓷等。特别，利用CVD法在碳化硅烧结体上形成碳化硅膜，加工成精加工形状后，最好形成碳系膜。本发明的碳系膜，作为主要成分，是含有碳的膜，最好是由非晶态和/或结晶态的石墨和/或金刚石的单一成分层或者混合层构成的碳膜。其理由，即使使成形模温度达到较高温度进行成形，也不引起熔着以及脱模性良好，因此在较高温度应该能够容易脱模。上下的母模和环，例如是金属制，或者弹簧可以是陶瓷制。进而，成形模1预先安装在配置高频线圈的压制装置(未图示)内，利用感应加热进行加热成形。被成形的玻璃坯料在未图示的支架上被加热后，供给利用高频线圈的感应加热加热至期望温度的阴模3上。此后，通过阴模上升或者阳模下降，可以在阳模阴模之间压制被成形玻璃坯料进行成形。
上述的碳系膜，可以是利用溅射法、等离子CVD法、CVD法、离子镀法等手段进行成膜的碳系膜。在用溅射法进行成膜的场合，基底温度是250～600℃、射频功率密度是5～15W/cm2、溅射时真空度是5×10-4～5×10-1托的范围、作为溅射气体，使用如Ar的惰性气体，作为溅射靶使用石墨进行溅射是令人满意的。在利用微波等离子CVD法进行成膜的场合，在基底温度是650～1000℃、微波功率是200W～1kW、气体压力是10-2～600托的条件下，作为原料气体使用甲烷气体和氢气进行成膜是令人满意的。在利用离子镀法进行成膜的场合，使基底温度达到200～450℃，使苯气体离子化是令人满意的。这些碳系膜包括具有C-H键的碳系膜。
尤其，在由离子镀法产生的i-碳膜上如果层叠由溅射法产生的膜，在脱模性、成形面的耐久性的方面是最佳的。成形面的碳系膜的膜厚，可以是5～200nm的范围。
由本发明的高折射率·高分散光学玻璃构成的玻璃坯料，例如可以是直径2～20mm左右的球状物或椭圆形球状物。球状物或椭圆形的大小、重量，考虑最终制品的大小适当决定。
另一方面，在加压成形中使用的玻璃坯料的表面最好也设置碳系膜。这在加压成形时使与成形面的滑动性良好、进而为了提高脱模性是有效的。在玻璃坯料中上设置的碳系膜，例如可以利用乙炔、乙烯、丁烷、乙烷等烃气体的热分解形成，例如可以使用压力10～200托、热分解温度250～600℃的条件。该碳系膜也包括具有C-H键的碳系膜。
另外，玻璃坯料表面的碳系膜，也可以利用真空蒸镀法成形。在利用真空蒸镀的场合，使用公知的蒸镀装置，在真空气氛中，利用电子束、直接通电或者电弧进行加热，将利用蒸发和升华从材料产生的碳蒸气输送到底材上，通过凝缩·析出而形成碳薄膜。例如在直接通电的场合，在断面积0.1cm2左右碳材料上进行100V-50A左右的电气通电，可以将碳材料通电加热。底材的加热温度最好是室温～400℃左右。但是，在底材的玻璃转变温度(Tg)是450℃以下的场合，底材加热的上限温度为Tg-50℃是合适的。在容易产生放射状缺陷的组成的情况下，最好使用真空蒸镀法。
玻璃坯料表面的碳系膜可以是0.5～5nm的膜厚。
本发明，在以保护施加在成形模上的脱模膜为目的，最好在非氧化气氛下进行加压成形。作为非氧化性气氛，可以使用氩气、氮气等惰性气体，氢气等还原性气体或者其混合气体，最好使用氮气或在氮气中混合少量氢气的气体。
以下，关于使用图1的成形装置时的本发明的制造方法加以说明。
(a)加热步骤例如各自利用高频感应线圈等加热手段(未图示)将阳模2和阴模3加热至规定温度。
(b)供给步骤在已加热的阳模阴模之间，供给加热至规定温度的、已被运送的玻璃坯料，配置在阴模上。
(c)加压成形步骤在玻璃坯料已加热软化的状态，使阴模上升，用阳模阴模将玻璃坯料加压，通过复制阳模阴模的成形面，使具有规定面形状的玻璃光学元件成形。
(d)冷却·脱模步骤使阳模阴模冷却至规定温度，通过使阴模下降，使阳模阴模离开，此后，将玻璃光学元件脱模。
(e)取出步骤取出玻璃成形体。
通过反复进行上述(a)～(e)步骤，连续地制造光学元件。
(a)在加热步骤中，利用加热手段加热阳模阴模，以便成为预先设定的阳模阴模的设定温度。在加热步骤中被加热的阳模阴模的温度设定值，阳模阴模可以是相同的，也可以设定温度差。例如，根据要成形的光学元件的形状或直径，或使阴模比阳模温度高，或可以使阴模比阳模温度低。在情况下，阳模阴模的温度都规定在本发明的温度范围内。在阳模阴模上附加温度差时，最好是2～15℃的范围。
实行了前面进行的循环的(e)取出步骤的阳模阴模被冷却至Tg附近的温度。为此，阳模阴模加热至适合于下次循环成形的设定温度。
(b)在玻璃坯料的供给步骤中，预先将预备成形成合适重量的规定形状的玻璃坯料加热，供给软化至适合成形的粘度的玻璃坯料。将比模子温度高的玻璃坯料导入模中的该方法，成形周期时间变短，是非常有利的。
在运送已软化的玻璃坯料并配置在阴模上时，如果玻璃坯料接触运送部件而在表面引起缺陷，就影响被成形的光学元件的面形状，因此以用气体上浮的状态运送已软化的玻璃坯料，可以使用使玻璃坯料下落在阴模上的夹具。
(c)在加压成形步骤中，在供给玻璃坯料后，即阳模阴模和玻璃坯料处于各自规定的温度范围时，立即使阴模移动，将玻璃坯料加压。用于加压的阴模的行程是预先由进行成形的光学元件的厚度设定的值，可以预料在此后的冷却步骤中玻璃发生热收缩的程度作为规定量。加压成形的速度最好是3～600mm/min，在直径是15mm以上的透镜时，最好是3～80mm/min。加压的程序，可以根据要成形的光学元件的形状或大小任意地设定，在初期加压后，在卸下载荷后，也可以使用进行二次加压等的数次加压。
(d)在冷却·脱模步骤中，以原封不动地维持加压，或者减去加压的状态，保持被成形的光学元件和成形模的贴紧，在冷却成规定温度后，进行脱模。如上所述，在预料热收缩程度加压至规定的厚度后开始冷却，对为了防止裂纹是有效的。另外，为了防止裂纹或放射状缺陷的发生，冷却速度，作为从冷却开始至脱模的平均值，可以达到50～200℃/min。冷却开始时的冷却速度，比平均的冷却速度小者，从防止裂纹的观点看是合适的，随着接近脱模温度最好提高冷却速度。脱模温度，按照玻璃的粘度，可以是Tg附近以下，但最好是Tg-30℃以下。
(e)在取出步骤中，使用备有吸附部件的取出臂等(未图示)进行自动取出。
对于在本发明中被压制成形光学元件的形状来说，没有特别的限制，本发明的制造方法，适合于双凸透镜、凸弯月形透镜、凹弯月形透镜、双凹透镜等的成形。关于光学元件的大小，也没有特别的限制，但最好是直径2mm左右至35mm左右。因为在2mm以下时，玻璃坯料变得容易冷却，而容易形成裂纹，因为在35mm以上时，在成形中需要时间的同时，得到良好面变得显著困难。光学元件的形状可以是球面、非球面或者球面和非球面的组合。
包括玻璃坯料和成形模的加热、压制成形及冷却的成形所需要的时间(周期时间)因光学元件的大小和形状不同而，但最好是60秒至300秒左右。在不到60秒时，在进行成形中，与设定成高温度的同时，需要迅速冷却，容易出现放射状缺陷，也存在容易发生裂纹的情况。另一方面，如果超过300秒，就有生产效率降低的倾向。
压制时的加压，根据要成形的光学元件的厚度、面形状适宜设定。在成形比较容易的凸透镜的场合，以50～250kg/cm2左右的载荷进行成形是适当的。另一方面，在成形难的光学元件的场合，首先以50～250kg/cm2左右的载荷压制至规定的厚度，此后以20～150kg/cm2左右的载荷进行再加压，得到充分的面精度，因为是令人满意的。
实施例以下，根据实施例说明本发明。
实施例1示出直径11mm、中心厚度1.2mm的凹弯月形透镜进行成形的例子。将含有P2O524％、B2O34％、Li2O20％、Na2O13％、K2O1％、BaO4％、ZnO2％、TiO25％、Nb2O520％、WO37％的组成的玻璃(Tg478℃、Ts527℃)成形成直径10mm、体积420mm3的扁平球形状，作为压制用玻璃坯料(预成形坯)。所得到的预成形坯的折射率(nd)是1.828、阿贝数(νd)是23.8。在该预成形坯表面，施加利用乙炔的热分解法形成的碳膜(膜厚2nm)。以粘度成为104～1010dPaS的各种温度加热该预成形坯后，供给作为玻璃的粘度加热至相当于107～1013dPaS的各种温度的阴模，通过立即使阴模上升，在和阴模加热至相同温度的阳模之间压制预成形坯。对于阳模阴模的表面来说，使用由溅射形成的碳系脱模膜(膜厚40nm)的表面，所有的步骤在氮气流动的非氧化气氛中进行。压制时的初期压力是100～150kg/cm2，此后，为了得到良好的面精度，使压力降低至50～90kg/cm2，在温度成为430℃的时刻进行脱模，取出透镜。
在图2中汇总表示预成形坯供给时的预成形坯和模子的温度及相当于各自的温度的玻璃粘度，及压制成形得到的透镜的评价结果。
在模子温度和/或预成形坯温度低的场合，由压制产生的变形慢，因此看到至达到希望的厚度的时间变长的倾向，而且不发生充分变形的延伸变得不良，或通过无理变形产生裂纹。另一方面，在模子温度和/或预成形坯温度高的场合，由压制产生的变形快，但随着成为高温，以透镜心部为中心发生放射状延伸的洼下状缺陷(放射状缺陷)，而且在高温区域发生起泡。
从这些结果可确认，为了得到良好的透镜，使预成形坯的加热温度达到其粘度成为106～108dPaS的范围，以此作为玻璃的粘度，供给加热至相当于109～1011dPaS的温度的阴模，进行压制成形就能够得到良好的透镜。
另外，从该条件以预成形坯温度作为粘度，在10倍(109dPaS)或者将模子温度换算成玻璃粘度作为10倍(1012dPaS)的条件，由压制产生的变形变得稍困难，但不发生问题。相反，从先前的条件以预成形坯温度作为粘度，在1/10倍(105dPaS)或者将模子温度换算成玻璃粘度为1/10倍(108dPaS)的条件，极其少地发生放射状缺陷，但作为制品在使用上没有问题。
实施例2示出直径14mm、中心厚度2.5mm的凸弯月形透镜进行成形的例子。将含有P2O528％、B2O35％、Li2O10％、Na2O29％、ZnO5％、TiO25％、Nb2O59％、WO39％的组成的玻璃(Tg446℃、Ts488℃)成形成直径11mm、体积450mm3的大理石纹形状，作为预成形坯。所得到的预成形坯的折射率(nd)是1.689、阿贝数(νd)是31.4。在粘度成为104～1010dPaS的温度范围将其加热后，供给加热至相当于玻璃粘度107～1013dPaS的阴模，立即使阴模上升，在阳模阴模之间压制预成形坯。压制时的压力是100～150kg/cm2。预成形坯的碳膜、成形模、成形室气氛等和实施例1相同。
在图3中汇总表示预成形坯与模子的温度和相当于各自的温度的玻璃粘度，及压制成形得到的透镜的评价结果。
在模子温度和/或预成形坯温度低的场合，由压制产生的变形慢，因此看到至达到希望的厚度的时间变长的倾向，而且不发生充分变形的延伸变得不良，或通过无理变形产生裂纹。另一方面，在模子温度和/或预成形坯温度高的场合，由压制产生的变形快，但随着成为高温，以透镜心部为中心发生放射状延伸的洼下状缺陷(放射状缺陷)，而且在高温区域发生起泡。
从这些结果可确认，为了得到良好的透镜，使预成形坯的加热温度达到其粘度成为106～108dPaS的范围，以此作为玻璃的粘度，供给加热至相当于109～1011dPaS的温度的阴模，进行压制成形就能够得到良好的透镜。
另外，从该条件以预成形坯温度作为粘度，在10倍(109dPaS)或者将模子温度换算成玻璃粘度为10倍(1012dPaS)的条件，由压制产生的变形变得稍困难，但不发生问题。
相反，从先前的条件以预成形坯温度作为粘度，在1/10倍(105dPaS)或者将模子温度换算成玻璃粘度为1/10倍(108dPaS)的条件，极其少地发生放射状缺陷，但作为制品在使用上没有问题。
实施例3～13关于属于本发明的范围的11种组成的玻璃，进行与实施例1和2相同的压制成形步骤。其结果，随着Ts变高，并且随着CH变大，看到在高温区的放射状缺陷变得容易发生的倾向，但在与实施例1和2相同的玻璃粘度范围内，不发生裂纹、延伸不良、放射状缺陷、起泡，能够得到良好的透镜(表1和2)。
实施例14～15使用含有属于本发明范围的SiO2的2种组成的玻璃，进行压制成形步骤时，和实施例1～13同样地能够得到良好的透镜(表1和2)。
比较例1～3关于成为本发明范围外的3种组成的玻璃，以与实施例1和2相同的条件进行压制成形步骤。其结果，发生裂纹、延伸不良或者放射状缺陷，得到良好的透镜的玻璃粘度范围狭窄，稳定的生产是困难的(表1和2)。
再者，像以下那样测定折射率(nd)、阿贝数(νd)、屈服点温度(Ts)、转变温度(Tg)和液相温度(L.T.)。
(1)折射率(nd)和阿贝数(νd)关于使缓冷降温速度成为-30℃/h而得到的预成形坯进行了测定。
(2)屈服点温度(Ts)和转变温度(Tg)使用理学电机株式会社所热机械分析装置，使升温速度成为4℃/min进行测定。
(3)液相温度(L.T.)在带有400-1150℃的温度梯度的失透试验炉中保持1小时，用放大倍数80倍的显微镜观察有无结晶，测定液相温度。
表1
表2 压制结果○在玻璃坯料相当于105～109dPaS的温度、成形模相当于109～1012dPaS的温度(但，在玻璃坯料是相当于105dPaS的温度、而且成形模相当108dPaS的温度的场合，以及在玻璃坯料是相当于109dPaS的温度、而且成形模相当1012dPaS的温度的场合除外)的范围内，看不到裂纹、延伸不良、放射状缺陷、起泡。
×在上述温度范围内，产生起泡，不满足制品性能。
按照本发明的制造方法不使用不产生环境问题的成分或在成形模中含有有害成分的玻璃坯料能够得到，显示高折射率和高分散的玻璃光学元件。进而，按照本发明的制造方法，在成形模上不给予劣化或损伤下是能够压制成形的，并且在成形时在不引起延伸不良或裂纹，而且不引起放射状缺陷或起泡下，能够得到高精度的玻璃光学元件。这在成形后不进行磨削、研磨的精密压制成形中是特别重要的。
权利要求
1.玻璃光学元件的制造方法，在使用对置、而且在成形面具有碳系膜的一对成形模，将已加热软化的玻璃坯料加压成形，制造玻璃光学元件的方法中，其特征在于，使用含有Nb2O5、WO3及TiO2的至少一种、折射率(nd)是1.65以上、阿贝数(νd)是35以下、而且屈服点(Ts)是570℃以下的玻璃构成的玻璃坯料，包括使用加热至相当于玻璃粘度108～1012dPaS的温度的上述成形模将加热至相当于玻璃粘度105～109dPaS的温度的上述玻璃坯料进行加压成形的步骤；但，在玻璃坯料是相当于105dPaS的温度、而且成形模是相当于108dPaS的温度的场合，以及在玻璃坯料是相当于109dPaS的温度、而且成形模是相当于1012dPaS的温度的场合除外。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，上述玻璃坯料由还含有P2O5、SiO2及B2O3的至少一种的玻璃构成，而且在设Nb2O5、WO3及TiO2的含量之和为CH(mol％)时，是0＜CH＜35。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，上述玻璃坯料的加热温度，是相当于玻璃粘度106～108dPaS的温度。
4.根据权利要求1～3中的任一权利要求所述的制造方法，其中，上述成形模的加热温度，是相当于玻璃粘度109～1011dPaS的温度。
5.根据权利要求1～4中的任一权利要求所述的制造方法，其中，上述玻璃坯料，以mol％表示含有P2O515～40％、SiO20～10％、B2O30～20％、Al2O30～5％、Li2O 5～30％、Na2O 0～30％、ZnO0～20％、BaO0～20％、Nb2O52～30％、WO32～15％、TiO20～15％、其中，Nb2O5、WO3及TiO2的合计量是10％以上、不到35％；上述成分的合计量是95％以上。
6.根据权利要求1～5中的任一权利要求所述的制造方法，其特征在于，上述加压成形在非氧化性气氛中进行。
7.根据权利要求1～6中的任一权利要求所述的制造方法，其特征在于，在上述玻璃坯料上被覆碳系膜。
全文摘要
提供制造表面不起泡或无缺陷的玻璃光学元件的方法。使用对置、而且在成形面具有碳系膜的一对成形模，将已加热软化的玻璃坯料加压成形，制造玻璃光学元件的方法。使用含有Nb
文档编号C03B11/06GK1446762SQ0312061
公开日2003年10月8日 申请日期2003年3月14日 优先权日2002年3月14日
发明者藤原康裕, 邹学禄, 坂井裕之, 广田慎一郎 申请人:保谷株式会社