大体积高热传导率原料及其制作方法

专利名称：大体积高热传导率原料及其制作方法
技术领域：
本发明涉及热处理热解石墨的热和电传导性复合物的大体积片(bulksheet)，在一种应用中作为散热器(heat spreader)，例如将热量从热源传开，本发明还涉及热处理热解石墨的大体积片的形成方法。
背景技术：
电子和/或集成电路(“IC”)仪器，例如微处理器、存储器等都变得越来越小，与此同时对散热的要求却越来越高。为了将这些仪器产生的热散掉，使用了散热器和/或散热片。
已经公开了几种材料和设计，用于管理和除去来自电子仪器的热量。美国专利号5,296,310揭示了一种在一对包括金属或基质-增强金属的面片(face sheet)之间夹着高热传导率材料的混杂(hybrid)结构装置。芯材料可以是高度规整的热解石墨、压缩退火热解石墨(CAPG)、合成钻石、使用这些材料的复合物或者类似的材料。美国专利6,215,661则揭示了包括封装到铝中的L形热处理热解石墨(thermal pyrolytic graphite)片的散热器。美国专利5,958,572提出了一种散热基材，其包括具有形成在其中的多个通道的热处理热解石墨(TPG)、金刚石类碳和类似材料的内插件(insert)，以使得通过多个通道传送热流最佳化。
现有技术中的一些形式的热解石墨，特别是那些通过化学气相沉积(CVD)过程制得的热解石墨(TPG)，由于晶面厚度不同，有厚度不均匀的问题。相邻的晶层基本上是平行的，但是在宏观厚度上晶体标度积累(crystallographic scale accumulate)上有变化。举例而言，在1毫米尺度上，天然层面表面不平行。具有所需的热导性的热处理热解石墨“瓦”(thermalpyrolytic graphite“tile”)在现有技术中用于制备散热器。但是，它们通常只有相对小的尺寸，如2cm宽、0.1cm厚，只能用来制作相对小的散热器。美国专利6,407,902关于具有小尺寸热解石墨瓦的散热器提供了解决方案，其包括将热处理热解石墨薄片(theremal pyrolytic graphite flake)引入到基质材料中。复合石墨材料可以加工成需要尺寸的散热器，不再使用现有技术中的多个固定的小尺寸的石墨瓦。
存在着这样一种需要，要求提供质量和尺寸得到改进的高热导率材料，以用于对电子和IC仪器进行散热的装置，即要求提供适于用作制备散热器、散热片等的原材料(feedstock material)的材料。同样也需要制造这种高热导率的原材料的方法。
发明概述在本发明一个方面中，揭示了用于制作散热器的原材料，这种原材料包括热传导率大于1000W/m-K、任何维度(dimension)上的尺寸至少5cm、厚度至少0.2mm的退火热解石墨(annealed pyrolytic graphite)片，其中包括多个石墨平面，每个具有的平面度(flatness)小于约0.075度每毫米厚度。
本发明还进一步涉及原材料的制备方法，该原材料包括热传导率大于1000W/m-K、任何维度上的尺寸至少5cm、厚度至少0.2mm的退火热解石墨薄片，其中包括多个石墨平面，每个具有的平面度小于约0.075度每毫米厚度。
附图简述

图1是退火热解石墨片的透视图，其中厚度T，边长L，偏移角P。
发明详述申请人研制了一种新型的制备热管理/散热器应用的原材料。在本文中，散热器可以和散热片、导热管等互换使用，指的是包括用于IC电路、电子仪器等的散热或除热的高热传导率材料的热管理装置或者热传输装置。
如在本领域中已知的，随着原材料厚度的增加，大规模生产的TPG层的平行性被破坏。TPG的厚度可以表示为在距离L大于25mm时，每厚度T的偏移角P，定义如下并且也显示在图1中
p=1Ttan-1(δTL),]]>其中δT是沿距离L方向的厚度变化。
本领域中还知道，石墨的特征是碳原子的层状结构，具有两条主轴，一条是“c”轴，一般认为是垂直于碳层的轴或方向；另外的一条轴是“a”轴，平行于石墨层的方向，横向于c轴。
在本发明的一个实施方案中，新型原材料包括热传导率至少是1000W/m-K、在任何维度上的尺寸至少是5cm(即长、宽、周长等)、厚度至少是0.2mm的退火热解石墨片，石墨平面或层相互平行并且具有表示为偏移角P小于0.075度每毫米厚度(在c方向上)的平面度。在本发明第二个实施方案中，偏移角P小于0.07度每毫米厚度。在第三个实施方案中，偏移角P小于0.05度每毫米厚度。
符合质量要求的原料退火热解石墨材料的制造热解石墨通常是如下制备的低压下将含碳的气体(carbonaceous)通过保持在高温下的基材，此时出现热解，热解石墨气相沉积在裸露的芯表面上。
在本发明的一种实施方案中，利用化学气相沉积(CVD)方法，将烃类气体如甲烷、天然气、乙炔等通到约1300-2500℃、约0.5-500毫米汞柱压力的加热炉中。烃类气体会在具有适合组成如石墨(天然或合成的)的基材的表面上进行热分解，使用平的基材，形成片状或板状的热解石墨。
在一个CVD方法的实施方案中，将少量的挥发性的合金金属源(如BCl3、HfCl4、BF3或其它难熔金属的卤化物)和烃类气体一起通到热炉中去，可以减少应力水平，增加在基材上沉积的TPG层的厚度。在另一种实施方案中，对反应物、热解产物和基底都惰性的稀释气体被加入烃原料源中。稀释气体通常是氦、氖、氩、氪、氙、氡、氢、氮等。稀释气体的加入帮助控制碳沉积的速率，从而控制热解石墨片或板的所得厚度。
将热解石墨片与基体基材剥离后，对其进行热退火处理。但是，在冷却到室温的过程中，材料中引入的热应力使得热解石墨片产生皱褶(bow，wrinkle)状况，大到1mm每100mm片长度。
在退火步骤中，热解石墨在2900℃以上的温度持续加热约10-30分钟，时间由退火的产品的厚度和体积决定，由此形成高定向热解石墨(HOPG)或者有时称为热处理热解石墨(TPG)。在该方法中，发生晶形改变，使得层平面的定向有所改善，减小了垂直于层平面的厚度(在c方向上减少)，在长度和宽度方向上增加(在a方向上增加)。改进的定向和结晶尺寸的增加得到了至少是1000W/m-K的突出的热传导率的最终产品。
申请人发现在退火过程中对这些层进行热挤压(hot-pressing)可以惊人的“治愈”或处理了皱褶状况，这样使得能够制备具有所需质量的TPG原料，例如大尺寸的具有充分热传导率和石墨层平行性的TPG片，可以应用到热管理领域中。热挤压过程可以使用本领域中已知的方法和设备，例如使用模具(die)、辊轴(roller)等制备。
在本发明的一个实施方案中，热解石墨在上述的温度范围中进行热处理，并且在模上进行热挤压以去除在化学气相沉积中在碳质片或基材上产生的不平的包块或皱褶。模具可以是各向同性的石墨板，大小对应于石墨片的全尺寸或部分尺寸，例如覆盖至少75％石墨片的表面积。在这一处理步骤的一种具体实施方案中，热解石墨片或板材(board)与平石墨板(plate)交替叠加，最上面的石墨压块(block)的重量均匀地将重量加到各石墨板材上。
在本发明的另一种实施方案中，碳原料以高碳聚合物的形式(而不是烃类气体)使用，用来生产热解石墨片或板材。在这个过程的一个实例中，高碳聚合物的片(或膜)被叠放在一起，在足够的温度下从与片垂直的方向上进行热压，保持一段足够长的时间，使得聚合物材料炭化形成石墨。在一个实例中，一叠在一个方向上至少5mm长、厚度小于50微米的聚酰亚胺膜(实例包括E.I.duPont de Nemours公司的Kapton和Uniglobe-Kisco公司的Upilex)加热到约2820-3000℃用于进行完全石墨化，形成退火热解石墨片，石墨平面相互平行，即具有的平面度或偏移角小于或等于约0.075度每毫米厚度。
在本发明的一个实施方案中并且如欧洲专利申请号为EP 432,944 A1所讲述的，制得的石墨化的热解石墨或者TPG随后用插入剂(intercalating agent)处理，使得石墨化的热解石墨在c轴上的剥离或分离变得更加容易。插入后，即用插入剂处理后，该经处理的热解石墨可被冲洗或净化除去过量的插入剂。
插入剂的实例包括有机或无机酸，如硝酸、硫酸、全卤酸(perhalo acid)以及它们的混合物；7，7，8，8-四氰基对二亚甲基苯醌(tetracyanoquinomethane，TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、1，2，4，5-四氰基苯(TCBN)等；溴和(三)氯化铁；硝酸和碳酸钾的氯酸盐。
本发明TPG原材料的应用在本发明的一个实例中，通过热压/退火处理的成品产品是大体积的TPG原料(bulk TPG stock)，其热传导率至少是1000W/m-K，一个维度上的尺度(不是厚度)至少是5cm，例如5cm宽、10cm长、0.8cm厚的片，包括多层(类似于页岩和云母)石墨，很少或没有褶皱(层的表面不均匀)，各层之间相互平行，定义为具有的平面度或偏移角小于约0.075度每毫米厚度。
上述的实例中，大体积TPG原料的石墨层可以随后分解成具有所需厚度的层，例如0.1cm厚的8层，加工成单独的瓦，用于散热器的应用。在一个操作中，本发明的5cm×10cm×0.8cm的大体积TPG原料可以加工成64片2.4cm×0.1cm厚的正方形瓦片。
在作为比较的实例中，现有技术的原料TPG片被用于制作同样尺寸的TPG瓦。大体积的原料是典型的商业化的片，层平面中在0.8cm厚上有0.1mm的曲率。该片也如上述实例剥离，制备0.1cm厚的成品瓦。但是，为了得到平的瓦，每一片剥离的小片每侧必须具有0.1mm过量的材料，以用于加工，即每个剥离片必须是1.2mm厚，因此只有6连层的0.1cm厚的平面能够通过现有技术的TPG原料制备。这个方法最小会有25％的材料浪费(6份相对于使用本发明TPG原料的8份)，而且还损失在加工过程中为得到0.1mm厚的平瓦所需要的时间。
实施例以下的实施例用来演示本发明，但是并不用于限制本发明的范围。
在实施例中，TPG片通过CVD方法制得，在约2900℃-3200℃温度进行热退火，持续约10分钟到高达2个小时，其中该片用各向同性石墨板(isotropic graphite plates)进行热压，同时对所得到的下列实施例的大体积的TPG片热退火。
实施例1.在该实施例中，厚度和厚度的偏差以约每76mm的间隔沿着TPG厚片沿着356mm长度测量。偏移角按公式进行计算。发现P值小于0.075度每毫米厚度，结果如下
实施例2.在第二个实施例中，厚度和厚度偏差在380mm长的TPG厚片上每隔76mm测量一次。偏移角通过公式算得。发现P值也小于0.075度每毫米厚度。
实施例3.本实施例中厚度和厚度偏移在260mm长的TPG厚片上每隔76mm测量一次。偏移角通过公式算得。发现P值同样也小于0.075度每毫米厚度。
虽然本发明描述了优选的实现方案，但是本领域普通技术人员可以在不脱离本发明范围的基础上，可以出现各种修正，对其中的部件用等当物替换。并不打算将本发明局限于所揭示的实施本发明的最佳方案，在权利要求范围中的所有具体实现方案都包含于本发明中。
所有引用在本发明中的引用都清楚引入到本文中作为参考。
权利要求
1.退火热解石墨原材料，包括退火热解石墨板材，所述石墨板材具有的热传导率大于1000W/m-K，厚度至少为0.2mm并且至少一个其它维度至少为5cm，其中所述板材包括多个相互平行的并且平面度小于0.075度每毫米厚度的平石墨片。
2.权利要求1的原料退火热解石墨材料，具有的长度和宽度各自至少是5cm。
3.权利要求1-2中任一项的原料退火热解石墨材料，具有的厚度至少是0.5mm。
4.权利要求1-3中任一项的原料退火热解石墨材料，是聚酰亚胺的石墨化板材的形式。
5.权利要求1-4中任一项的原料退火热解石墨材料，其中所述聚酰亚胺的石墨化板材包括在至少约2800℃的温度下石墨化的、厚度小于50微米的多个聚酰亚胺膜。
6.权利要求1-5中任一项的原料退火热解石墨材料，是热解石墨的热挤压板材的形式。
7.权利要求1-6中任一项的原料退火热解石墨材料，其中通过将一叠层的板和热解石墨片在足够的温度和压力下加热充分时间段的时间，对所述热解石墨板进行热压，以将所述热解石墨转化成高定向热解石墨。
8.权利要求1-7中任一项的原料退火热解石墨材料，其中所述热解石墨板材是通过多个石墨板热压的。
9.制造原料退火热解石墨材料的方法，该方法包括下列步骤将一或者多片至少除厚度外的维度尺寸至少是5cm的热解石墨加热，将所述一或多片叠置到一或多个板的表面上的热解石墨在至少2900℃的温度加热和压挤；从而形成一或多片退火热解石墨，包括多个在至少0.075度每毫米厚度内相互平行的、热传导率大于1000W/m-K、厚度至少0.2mm、任何其它维度上的尺寸至少5cm的石墨平面。
10.根据权利要求9的方法，其中所述一个或多个板包括石墨。
11.根据权利要求9-10中任一项的方法，其中所述一个或多个板是模具。
12.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中一或多片热解石墨叠置到一或多个板的表面上。
13.形成用来制造热管理仪器的热处理热解石墨瓦的方法，所述方法包括将退火热解石墨的板材剥离成成层的热解石墨，所述板材的热传导率大于1000W/m-K、厚度至少是0.2mm、任何其他维度上的尺寸至少是5cm；将所述热解石墨层加工成用于热管理仪器的足够维度的瓦；其中所述退火热解石墨的板材包括多个在至少0.075度每毫米厚度范围内相互平行的石墨平面。
14.包括权利要求9-13中任一项的方法制造的热处理热解石墨瓦的制品。
15.包括权利要求9-13中任一项的方法制造的退火热解石墨的制品。
16.包括权利要求1-8中任一项的热解石墨原材料的制品。
全文摘要
本发明涉及用于制造散热器的原材料(feedstock)，包括热传导率大于1000W/m－K、厚度至少为0.2mm，在任何其它维度上的尺寸至少是5cm的退火热解石墨片。在一个实施方案中，该原料通过下列而制备热压一叠交替叠加的热解石墨片层和平石墨板模用于得到退火热解石墨的成品片，包括多层至少0.075度每毫米厚度的相互平行的多层。在另一个技术方案中，退火热解石墨的成品片是通过石墨化成叠的含有高碳聚合物的膜而制备的。
文档编号C04B35/536GK1792124SQ200480013321
公开日2006年6月21日 申请日期2004年9月15日 优先权日2003年9月19日
发明者哈卢克·塞尔, 约翰·T·马里纳 申请人:通用电气公司