专利名称：耐高温的高比表面积复合氧化铝粉体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种复合氧化铝粉体及其制造方法，特别是涉及耐高温的高比表面积复合氧化铝粉体及其制造方法。
背景技术：
全球对于特殊陶瓷材料的需求与日俱增，由于氧化铝的高熔点、耐磨性、绝缘性以及优异的机械强度、化学稳定性在所有陶瓷材料中表现不俗，因而成为应用最广泛的材料之一。加上氧化铝容易取得以及制造技术成熟等优点，早于20世纪头十年开始批量生产作为高温器具、绝缘材料、研磨材料、切削工具、火星塞、集成电路基板、人工齿根、透光性的高压钠灯管、催化剂、复合材料分散相等等。因此，在各轻、重工业诸如高科技产业的半导体、被动元件、电子元件的加工制造过程中，氧化铝俨然已成为不可缺乏的材料之一。
高比表面积氧化铝粉体的制造，起于20世纪30年代，用于气体及有机流体的吸附(剂)及一般的除湿剂，在当时即称为活性氧化铝(ActivatedAlumina)。其次，高比表面积氧化铝粉体也作为化工工艺上成分分离以及水处理之用。由于氧化铝具有化学及热稳定性，而从拜耳法工艺(BayerProcess)中所获得的三水铝石(Gibbsite)或单水铝石(Boehmite)，于热处理生成α-氧化铝过程中出现的过渡相，如κ相氧化铝(κ-Al2O3)、θ相氧化铝(θ-Al2O3)、δ相氧化铝(δ-Al2O3)及γ相氧化铝(γ-Al2O3)，后来更成为化学工业上使用最多的催化剂或催化载体，并发展运用至今。目前用于催化功能的氧化铝材料，除可以薄层涂布于载体(例如汽车用的废气转换器)表面外，还有球体、柱体、片体等，其外型全依赖需要而制造。
1970年以后美国联邦法律通过规定从1975年起上市的汽车，对其排放的氢碳化合物、CO、及NOx三种废气必须减量。为此，要求当时工业界就引擎设计及动力燃油爆炸时的燃油/空气比作更精确地控制。同时，更于与引擎连接的排烟道(排气管)加装废气处理系统，使产生的废气在排放前先通过处理系统的处理，以减少有害气体的排出量。上述废气处理系统即今日所称的废气催化转换器(Catalyst Converter)。目前此转换器的市场销售金额已超过100亿美金/年。而常用的制造方法即先制造以堇青石(Cordierite)为基础的蜂巢式多(直)孔单体(Monolith)载体，再于其孔壁上覆以含钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)等贵金属微粒的过渡相γ-、δ-、θ-氧化铝的薄层，其中过渡相氧化铝是由单水铝石经热处理而获得，作为催化剂铂及铑金属微粒的载体。由于环保要求越来越高，而降低有害气体排放量的规定越来越严，因此有关废气催化转换器应具备的功能要求也越来越高。
以2005年为界，就汽车用的废气转换器的转换能力差异而言，取得可于更高工作温度(约900℃至约1000℃)而仍然可维持必要的高比表面积的材料是绝对不可少的条件。目前市面上汽车所使用的高温催化氧化铝(Al2O3)大致上可分为两大类，一种是以γ相氧化铝与δ相氧化铝(δ-Al2O3)为主要成分(相)的基材；另一种则是以δ相氧化铝与θ相氧化铝(θ-Al2O3)为主要成分(相)的基材。一般来讲，汽车排放的废气在进行催化反应时，通常温度会高达800℃，转换器内部甚至可达约1000℃至约1100℃，而现在市场上所用的催化基材均无法长期于如此高温下使用。主要原因在于此些过渡相在高温时会产生晶粒成长现象，导致相变化，以致于氧化铝基材的比表面积迅速下降，单位时间内废气催化面积下降，催化功能大幅受损，转换器寿命也随之缩短。
鉴于上述，就汽车触媒转换器而言，亟需开发一种可于高温环境作业下仍能维持高比表面积的氧化铝载体材料，以满足新一代的要求。
发明内容
本发明的目的之一就是披露一种复合氧化铝粉体及其制造方法，其是利用氧化铝多相混合粉体提高过渡相的相变温度，以于高温环境下经长时间使用仍能维持高比表面积。如此一来，本发明的复合氧化铝粉体应用于高温催化材料时，不仅提供催化反应所需的高比表面积，延长高温催化材料的寿命，同时也降低贵金属使用量，大幅降低制造成本。
根据本发明上述之目的，提出一种复合氧化铝粉体，适用于700℃至1000℃的高温环境下经长时间使用并维持介于60平方米/克(m2/g)至100m2/g之间的比表面积。此复合氧化铝粉体至少包含重量百分比为1至10的α相氧化铝粉体、重量百分比为70至98的第二相氧化铝粉体以及重量百分比为1至20的第三相氧化铝粉体。上述的α相氧化铝粉体的粒径介于50纳米至200纳米之间，第二相氧化铝粉体可例如θ相氧化铝粉体、δ相氧化铝粉体或γ相氧化铝粉体，而第三相氧化铝粉体可例如κ相氧化铝粉体或χ相氧化铝粉体。
依照本发明一较佳实施例，上述的第二相氧化铝粉体为θ相氧化铝粉体时，第二相氧化铝粉体更至少包含δ相氧化铝粉体，且此δ相氧化铝粉体于上述复合氧化铝粉体的重量百分比含量以介于20至40之间为较佳。
根据本发明上述之目的，还提出一种复合氧化铝粉体的制造方法，适用于700℃至1000℃的高温环境下经长时间使用并维持介于60m2/g至100m2/g之间的比表面积。首先，提供含铝盐类，其中此含铝盐类可例如为有机铝盐或无机铝盐。接着，形成复合氧化铝粉体，其中此复合氧化铝粉体为氧化铝多相混合粉体且至少包含重量百分比为1至10的α相氧化铝粉体、重量百分比为70至98的第二相氧化铝粉体以及重量百分比为1至20的第三相氧化铝粉体。上述的α相氧化铝粉体的粒径介于50纳米至200纳米之间，第二相氧化铝粉体可例如θ相氧化铝粉体、δ相氧化铝粉体或γ相氧化铝粉体，而第三相氧化铝粉体可例如κ相氧化铝粉体或χ相氧化铝粉体。
应用上述复合氧化铝粉体及其制造方法，由于利用氧化铝多相混合粉体提高过渡相的相变温度，以于高温环境下经长时间使用仍能维持高比表面积。因此，当本发明的复合氧化铝粉体应用于高温催化材料时，不仅提供催化反应所需的高比表面积，也因此延长高温催化材料的寿命。
图1所示为根据本发明实施例一的复合氧化铝粉体的X射线衍射图谱；图2所示为根据本发明实施例一的复合氧化铝粉体的比表面积变化图；以及图3所示为根据本发明实施例一的复合氧化铝粉体经高温使用后的X射线衍射图谱。
具体实施例方式
本发明的复合氧化铝粉体及其制造方法，其利用氧化铝多相混合粉体提高过渡相的相变温度，以于高温环境下经长时间使用仍能维持高比表面积，从而应用于高温催化材料。以下详细说明本发明的复合氧化铝粉体及其制造方法。
首先，提供氧化铝多相混合粉体，此氧化铝多相混合粉体至少包含重量百分比为1至10的α相氧化铝粉体、重量百分比为70至98的第二相氧化铝粉体以及重量百分比为1至20的第三相氧化铝粉体。上述α相氧化铝粉体的粒径介于50纳米至200纳米之间，第二相氧化铝粉体可例如θ相氧化铝粉体、δ相氧化铝粉体或γ相氧化铝粉体，而第三相氧化铝粉体可例如κ相氧化铝粉体或χ相氧化铝粉体。
在本发明的一个例子中，上述氧化铝多相混合粉体可利用有机铝盐或无机铝盐，例如以三水铝石或单水铝石为起始原料，经由热处理步骤而得到预定比例复合粉末，其中热处理步骤可于温度介于例如1000℃至1100℃之间进行。或者，另一种方式可采用混合不同比例的过渡相氧化铝来形成上述氧化铝多相混合粉体。因此，本发明的氧化铝多相混合粉体对成分或配方的需求有比公知技术更宽的容忍程度。
本发明的特征基于在氧化铝的相转换过程(Phase Transformation)中，α相氧化铝的生成与θ(或κ)相氧化铝的相变晶径有关。当晶粒未达相变临界晶径时，相变难以发生。同时过渡相如θ相与α相间也难发生接合反应，α相的存在反而可阻止θ相晶粒的成长。因此假如能借助κ相、θ相与α相同时存在，互相阻碍成长，则可使θ相与κ相的相变温度提高，不易生成α相，而致氧化铝粉体整体系统的表面积不易下降。因此，于高温的情况下，本发明混合多相的复合氧化铝粉体仍可保持高比表面积的状态。
以下列举数个较佳实施例并配合图1至图3，以更详尽阐述本发明之复合氧化铝粉体及其制造方法的应用，然其并非用以限定本发明，因此本发明之保护范围当视权利要求所界定者为准。
实施例一本发明实施例一的氧化铝多相混合粉体在经湿式研磨24小时后，利用美国Micromeritics器材公司(Instrument Corporation)制造的双子星(Gemini)2360比表面积分析仪，根据布鲁奈尔-埃梅特-泰勒(BrunauerEmmett Teller；BET)法，量测实施例一的氧化铝多相混合粉体的比表面积，所得起始比表面积为110m2/g。
另外，进一步利用日本理学国际公司(Rigaku International Corporation)制造的Miniflex桌上型X射线衍射(X-Ray Diffraction；XRD)系统，进行本发明实施例一的氧化铝多相混合粉体的相鉴定，其扫瞄速度为每分钟4°，且扫描角度(2θ°)为20°至80°。请参阅图1，图1所示为根据本发明实施例一的复合氧化铝粉体的X射线衍射图谱，其中纵轴表示强度，而横轴则表示扫描角度(2θ°)。在图1的相鉴定分析结果中，实施例一的氧化铝多相混合粉体由α相氧化铝粉体、θ相氧化铝粉体、δ相氧化铝粉体及κ相氧化铝粉体所混合组成，其含量再经XRD相鉴定复查分析后，重量百分比分别为约为7、重量百分比约为60、重量百分比约为25、及重量百分比约为8。
实施例一的氧化铝多相混合粉体在经上述分析后，于1000℃热环境下以不等时间持温进行高温长时间使用测试。请参阅图2，图2所示为根据本发明实施例一的复合氧化铝粉体的比表面积变化图，其中纵轴表示BET比表面积(m2/g)，而横轴则表示时间(小时)。由图2得知，实施例一的氧化铝多相混合粉体在高温环境下其比表面积会略微下降，但经5小时至10小时之后，即维持在约73m2/g。而且在持温处理20小时后其比表面积仍维持在约72m2/g。由此说明本发明实施例一的复合氧化铝粉体于高温环境下经长时间使用仍能维持高比表面积。
此外，经XRD分析实施例一的复合氧化铝粉体经高温使用后，再以XRD分析其各过渡相氧化铝粉体的含量。请参阅图3，其所示为根据本发明实施例一的复合氧化铝粉体经高温使用后的X射线衍射图谱，其中纵轴表示强度，而横轴则表示扫描角度(2θ°)。在图3的相鉴定分析结果中，实施例一的复合氧化铝粉体经高温使用后，其α相氧化铝粉体、θ相氧化铝粉体、δ相氧化铝粉体及κ相氧化铝粉体的含量分别变化为重量百分比约为12、重量百分比约为60、重量百分比约为20、及重量百分比约为8。
实施例二本发明实施例二的氧化铝多相混合粉体是以单水铝石及三水铝石为原料，经约1050℃热处理生成。接着，经湿式研磨24小时后，利用与实施例一相同的比表面积分析仪，根据BET法量测实施例二的氧化铝多相混合粉体的比表面积，所得起始比表面积为133m2/g。
另外，进一步利用与实施例一相同的XRD系统，进行本发明实施例二的氧化铝多相混合粉体的相鉴定，其扫瞄速度及扫描角度(2θ°)亦与实施例一相同。而经XRD相鉴定分析后，实施例二的氧化铝多相混合粉体的α相氧化铝粉体、θ相氧化铝粉体、δ相氧化铝粉体及κ相氧化铝粉体的重量百分比含量分别为约1、约55、约38、及约6。
实施例二的氧化铝多相混合粉体于1000℃热环境下以不等时间持温进行高温长时间使用测试。实施例二的氧化铝多相混合粉体在高温环境下其比表面积会略微下降，但经5小时至10小时之后，亦维持在约75m2/g。而且在持温处理20小时后其比表面积仍维持在约75m2/g。由此说明本发明实施例二的复合氧化铝粉体于高温环境下经长时间使用仍能维持高比表面积。
实施例三本发明实施例三的氧化铝多相混合粉体在经湿式研磨24小时后，利用与实施例一相同的比表面积分析仪，根据BET法量测实施例三的氧化铝多相混合粉体的比表面积，所得起始比表面积为116m2/g。
另外，进一步利用与实施例一相同的XRD系统，复查本发明实施例三的氧化铝多相混合粉体的相鉴定，其扫瞄速度及扫描角度(2θ°)亦与实施例一相同。而经XRD相鉴定分析后，实施例三的氧化铝多相混合粉体的α相氧化铝粉体、θ相氧化铝粉体、δ相氧化铝粉体及κ相氧化铝粉体的重量百分比含量分别为约6、约50、约30、及约14。
实施例三的氧化铝多相混合粉体于1000℃热环境下以不等时间持温进行高温长时间使用测试。实施例三的氧化铝多相混合粉体在高温环境下其比表面积会略微下降，但经5小时至10小时之后，亦维持在约71m2/g。而且在持温处理20小时后其比表面积仍维持在约70m2/g。由此说明本发明实施例三的复合氧化铝粉体于高温环境下经长时间使用仍能维持高比表面积。
实施例四本发明实施例四的氧化铝多相混合粉体系以单水铝石及三水铝石为原料，经约1060℃热处理生成。接着，经湿式研磨24小时后，利用与实施例一相同的比表面积分析仪，根据BET法量测实施例三的氧化铝多相混合粉体的比表面积，所得起始比表面积为111m2/g。
另外，进一步利用与实施例一相同的XRD系统，进行本发明实施例四的氧化铝多相混合粉体的相鉴定，其扫瞄速度及扫描角度(2θ°)亦与实施例一相同。而经XRD相鉴定分析后，实施例四的氧化铝多相混合粉体的α相氧化铝粉体、θ相氧化铝粉体、δ相氧化铝粉体及κ相氧化铝粉体的重量百分比含量分别为约7、约43、约30、及约20。
实施例四的氧化铝多相混合粉体于1000℃热环境下以不等时间持温进行高温长时间使用测试。实施例四的氧化铝多相混合粉体在高温环境下其比表面积会略微下降，但经5小时至10小时之后，亦维持在约65m2/g。而且在持温处理20小时后其比表面积微增至约66m2/g。由此说明本发明实施例四的复合氧化铝粉体于高温环境下经长时间使用仍能维持高比表面积。
实施例五本发明实施例五的氧化铝多相混合粉体在经湿式研磨24小时后，利用与实施例一相同的比表面积分析仪，根据BET法量测实施例五的氧化铝多相混合粉体的比表面积，所得起始比表面积为117m2/g。
另外，进一步利用与实施例一相同的XRD系统，复查本发明实施例五的氧化铝多相混合粉体的相鉴定，其扫瞄速度及扫描角度(2θ°)亦与实施例一相同。而经XRD相鉴定分析后，实施例五的氧化铝多相混合粉体的α相氧化铝粉体、θ相氧化铝粉体、δ相氧化铝粉体及κ相氧化铝粉体的重量百分比含量分别为约8、约60、约25、及约7。
实施例五的氧化铝多相混合粉体在于1000℃热环境下以不等时间持温进行高温长时间使用测试。实施例五的氧化铝多相混合粉体在高温环境下其比表面积会略微下降，但经5小时至10小时之后，亦维持在约62m2/g。而且在持温处理20小时后其比表面积仍维持在约61m2/g，由此说明本发明实施例五的复合氧化铝粉体于高温环境下经长时间使用仍能维持高比表面积。
兹整理实施例一至实施例五的结果如表1所示表1
简言之，本发明的复合氧化铝粉体及其制造方法，其特征在于混合多相的复合氧化铝粉体，由于所得的复合氧化铝粉体于高温环境下经长时间使用后，因晶粒成长受限以致能提高氧化铝过渡相的相变温度，从而维持其高比表面积。其次，本发明的复合氧化铝粉体仍可以三水铝石或单水铝石为起始原料，利用热处理得到预定的比例组成。对成分或配方的要求有比公知技术更宽的容忍程度，同时亦可采用混合不同比例的氧化铝过渡相来获得，当然就大幅降低制造时间、能源、及成本。再者，本发明的复合氧化铝粉体再经高温长时间使用后，仍能维持高比表面积介于60m2/g至100m2/g，不仅克服公知氧化铝基材经高温长时间使用后比表面积迅速下降所导致的各种缺点，且此为公知氧化铝催化剂(约700℃)仍远不及于发明之处。据上所述，本发明的复合氧化铝粉体可取代目前的氧化铝催化剂，并应用于温度范围更高且更广的高温催化材料或催化单体。
由上述本发明较佳实施例可知，应用本发明的复合氧化铝粉体及其制造方法，其优点在于利用氧化铝多相混合粉体提高过渡相的相变温度，以于高温环境下经长时间使用仍能维持高比表面积。因此，本发明的复合氧化铝粉体应用于高温催化材料时，可提供催化反应所需的高比表面积，甚而延长高温催化材料的寿命。除在原料取得上更为容易，也大幅降低制造所需时间、能源、及成本。
虽然本发明已以数个较佳实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作各种之更动与改进，因此本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。
权利要求
1.一种复合氧化铝粉体，其特征在于适用于700℃至1000℃之高温环境下经长时间使用并维持介于60m2/g至100m2/g之间的比表面积，该复合氧化铝粉体至少包含重量百分比为1至10的α相氧化铝粉体，其中该α相氧化铝粉体之粒径系介于50纳米至200纳米之间；重量百分比为70至98的第二相氧化铝粉体，其中该第二相氧化铝粉体系选自于由θ相氧化铝粉体、δ相氧化铝粉体、γ相氧化铝粉体及其任意组合所组成之一族群；以及重量百分比为1至20的第三相氧化铝粉体，其中该第三相氧化铝粉体系选自于由κ相氧化铝粉体、χ相氧化铝粉体及其任意组合所组成之一族群。
2.根据权利要求1所述的复合氧化铝粉体，其特征在于该第二相氧化铝粉体为该θ相氧化铝粉体时，该第二相氧化铝粉体更至少包含ε相氧化铝粉体，且该δ相氧化铝粉体于该复合氧化铝粉体之一重量百分比含量介于20至40之间。
3.一种催化材料，其特征在于适用于700℃至1000℃之高温环境下经长时间使用并维持介于60m2/g至100m2/g之间之比表面积，该催化材料至少包含重量百分比为1至10的α相氧化铝粉体，其中该α相氧化铝粉体之粒径系介于50纳米至200纳米之间；重量百分比为70至98的第二相氧化铝粉体，其中该第二相氧化铝粉体系选自于由θ相氧化铝粉体、δ相氧化铝粉体、γ相氧化铝粉体及其任意组合所组成的族群；以及重量百分比为1至20的第三相氧化铝粉体，其中该第三相氧化铝粉体选自于由κ相氧化铝粉体、χ相氧化铝粉体及其任意组合所组成之一族群。
4.根据权利要求3所述的催化材料，其特征在于该第二相氧化铝粉体为该θ相氧化铝粉体时，该第二相氧化铝粉体更至少包含δ相氧化铝粉体，且该δ相氧化铝粉体于该催化材料之一重量百分比含量介于20至40之间。
5.一种复合氧化铝粉体的制造方法，其特征在于该复合氧化铝粉体适用于700℃至1000℃之高温环境下经长时间使用并维持介于60m2/g至100m2/g之间的比表面积，且该复合氧化铝粉体的制造方法至少包含提供含铝盐类，其中该含铝盐类选自于由有机铝盐以及无机铝盐所组成的族群；以及形成该复合氧化铝粉体，其中该复合氧化铝粉体为氧化铝多相混合粉体且至少包含重量百分比为1至10的α相氧化铝粉体，其中该α相氧化铝粉体的粒径介于50纳米至200纳米之间；重量百分比为70至98的第二相氧化铝粉体，其中该第二相氧化铝粉体选自于由θ相氧化铝粉体、δ相氧化铝粉体、γ相氧化铝粉体及其任意组合所组成的族群；以及重量百分比为1至20的第三相氧化铝粉体，其中该第三相氧化铝粉体选自于由κ相氧化铝粉体、χ相氧化铝粉体及其任意组合所组成的族群。
6.根据权利要求5所述的复合氧化铝粉体的制造方法，其特征在于该第二相氧化铝粉体为该θ相氧化铝粉体时，该第二相氧化铝粉体更至少包含δ相氧化铝粉体，且该δ相氧化铝粉体于该复合氧化铝粉体的重量百分比含量介于20至40之间。
7.根据权利要求5所述的复合氧化铝粉体的制造方法，其特征在于形成该氧化铝多相混合粉体的步骤为热处理步骤。
8.根据权利要求7所述的复合氧化铝粉体的制造方法，其特征在于该热处理步骤是于温度介于1000℃至1100℃之间进行。
9.根据权利要求5所述的复合氧化铝粉体的制造方法，其特征在于形成该氧化铝多相混合粉体的步骤为混合步骤。
10.根据权利要求5所述的复合氧化铝粉体之制造方法，其特征在于该含铝盐类为三水铝石或单水铝石。
11.一种催化材料的制造方法，其特征在于该催化材料适用于700℃至1000℃的高温环境下经长时间使用并维持介于60m2/g至100m2/g之间的比表面积，且该催化材料的制造方法至少包含提供含铝盐类，其中该含铝盐类选自于由有机铝盐以及无机铝盐所组成的族群；以及形成该催化材料，其中该催化材料为氧化铝多相混合粉体且至少包含重量百分比为1至10的α相氧化铝粉体，其中该α相氧化铝粉体的粒径介于50纳米至200纳米之间；重量百分比为70至98的第二相氧化铝粉体，其中该第二相氧化铝粉体选自于由θ相氧化铝粉体、δ相氧化铝粉体、γ相氧化铝粉体及其任意组合所组成的族群；以及重量百分比为1至20的第三相氧化铝粉体，其中该第三相氧化铝粉体选自于由κ相氧化铝粉体、χ相氧化铝粉体及其任意组合所组成的族群。
12.根据权利要求11所述的催化材料的制造方法，其特征在于该第二相氧化铝粉体为该θ相氧化铝粉体时，该第二相氧化铝粉体还至少包含δ相氧化铝粉体，且该δ相氧化铝粉体于该催化材料的重量百分比含量介于20至40之间。
13.根据权利要求11所述的催化材料的制造方法，其特征在于形成该催化材料的步骤为热处理步骤。
14.根据权利要求13所述的催化材料的制造方法，其特征在于该热处理步骤是于温度介于1000℃至1100℃之间进行。
15.根据权利要求11所述的催化材料的制造方法，其特征在于形成该催化材料的步骤为混合步骤。
16.根据权利要求11所述的催化材料的制造方法，其特征在于该含铝盐类为三水铝石或单水铝石。
全文摘要
一种耐高温的高比表面积复合氧化铝粉体及其制造方法，其利用氧化铝多相混合粉体提高过渡相的相变温度，从而在高温环境下经长时间使用仍能维持高比表面积。如此一来，本发明的复合氧化铝粉体应用于高温催化材料时，不仅提供催化反应所需的高比表面积，延长高温催化材料的寿命，同时也降低贵金属使用量，大幅减少制造成本。
文档编号C04B35/10GK1911499SQ200510089860
公开日2007年2月14日 申请日期2005年8月9日 优先权日2005年8月9日
发明者颜富士, 林天钧 申请人:颜富士