专利名称：低膨胀耐热防火玻璃的制作方法
技术领域：
本发明属于玻璃生产制造技术领域，主要涉及一种硼硅酸盐系列具有低膨胀系数、高化学稳定性的耐热防火玻璃。
背景技术：
公知的防火玻璃一般分复合型防火玻璃、微晶防火玻璃和单片防火玻璃三种。复合型防火玻璃是将两片以上普通钠钙硅玻璃制成夹层、夹丝或中空玻璃，在阻挡明火蔓延和隔热方面具有较好的效果，但其所用的普通钠钙硅玻璃，遇火易炸裂和变形，产品单位面积重量比较大，给生产和运输都造成很多不便，且在光照后易发泡，光透性差，抗老化性能差。微晶防火玻璃是在化学组成中加入Li2O、TiO2、ZrO2等晶核剂，玻璃熔化后再进行热处理，使析出微晶并均匀生长形成多晶体。这种玻璃具有良好的化学稳定性和力学性能，机械强度高，抗折抗压强度高，软化温度高，热膨胀系数小，但此玻璃需要晶化处理，工艺复杂，产量低，因其析晶过程不能连续生产，不能采用浮法工艺一次成型，玻璃表面平整度低于浮法玻璃。国内现有的单片防火玻璃，指的是化学物理钢化玻璃，该类玻璃强度大于普通钢化玻璃，但其玻璃性能与普通浮法玻璃没有区别，无法达到真正意义上的防火要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种低膨胀、高软化点的耐热防火玻璃，使其具有优良的耐火性能和较好的化学稳定性，可利用浮法玻璃生产工艺一次性熔融成型获得。
本发明提出的低膨胀耐热防火玻璃，以重量百分比计，它包括下列成份
SiO275～85％ B2O38～19％ Al2O31～5％Na2O 2～5.5％ K2O 0～3％ZrO20～3％ZnO 0～3％Mgo0～3.5％ CaO 0～4％本发明所熔玻璃在25℃～300℃温度范围的热膨胀系数为3.1×10-7/℃～4.0×10-7/℃，粘度为107.65dPa.s时的软化温度在820℃以上。澄清粘度为102dPa.s时的温度为1610℃。成型粘度为104泊时的温度低于1280℃，适合浮法工艺生产。
本发明的温度—粘度曲线与普通浮法玻璃温度—粘度曲线经平移可实现较好的重叠。在浮法成型时只需将普通浮法玻璃各工艺参数提高相应温度即可。
本发明所确定的玻璃组分，其玻璃制品在25℃～300℃温度范围内，热膨胀系数大大低于现有平板玻璃，位于3.1×10-7/℃～4.0×10-7/℃之间，里特软化点达到820℃以上，有很好的耐热性能，受热较长时间不会炸裂和软化变形，可以有效地延长耐火时间，阻挡火势的蔓延，减少损失。在阻隔明火蔓延方面和复合型防火玻璃相当，软化温度高，热膨胀系数小，单位面积重量较轻，可利用浮法玻璃生产线进行大规模生产。生产制造的防火玻璃可以用于工业化学反应炉的保护内衬；高档住宅、宾馆、写字楼等建筑窗用玻璃及玻璃隔断；可作为各类台面。
本发明建议主要成分SiO2用砂岩粉料引入，粒度上限控制在70目以下，其他均采用化工原料，混合料采用干法配料，要求个原料水分含量小于0.5％。
本发明所限定的各氧化物特定范围直接决定了玻璃所具备的特征。因此，各组成成份的含量优选是按以下方式进行调整[SiO2]SiO2是该发明的必须成分，在玻璃骨架中占主导作用。SiO2含量一般不超过85％；超过该值，混合料的熔化和玻璃的澄清就要求更高的温度。低于70％时，玻璃的变形点过低，其含量选择在75～85％之间。
Al2O3增加了玻璃的抗化学能力，提高玻璃的应变点温度和软化温度。添加少量的Al2O3能有效地改善其失透性和耐水性。Al2O3如果不足2％时，则其效果过小，因此至少在2％以上是必要的，当其用量在5％以上时，玻璃的熔化和澄清较困难。其含量选择在2％～4％之间。
B2O3和SiO2一样，是玻璃形成体。在实际生产中，B2O3常是化学抵抗力强及耐温度激变的玻璃组分。硼在玻璃体内有三配位和四配位之分，即[BO4]→[BO3]，[BO4]在玻璃体内可以起到增加桥氧减少断氧的作用，因此可以起到提高玻璃的热稳定性和化学稳定性的作用。由[BO4]→[BO3]取决于碱金属氧化物的含量，根据碱金属氧化物的含量有一个临界值，当配位方式开始交换临界点时，结构最为牢固，后随三配位的增加，断点氧不断增加，结构开始变弱。随玻璃组分的改变，导致B2O3影响的性质改变，通常称为硼反常现象。为保证硼在玻璃体内四配位的效果，结合本发明碱金属的含量，B2O3的含量范围选择在8～18％。
(R＝Na，K)R2O是助溶剂，具有降低熔融温度的效果，进而由于Na2O与K2O的相互作用(双碱效应)，能有效地改善玻璃的成型性能和玻璃的稳定性，同时可以显著地降低析晶倾向。根据本发明玻璃性能的要求，以及B2O3性能的需要，本发明选择R2O的用量在2～7％；其中，Na2O的用量在2～5％，K2O的用量在0～3％。
ZrO2能有效地提高玻璃的软化温度，但量大难熔。ZrO2与Al2O3一样对玻璃的物化性能有影响，可以有效的降低玻璃本体的膨胀系数。本发明选择ZrO2的用量在0.1～3％。
ZnO能有效地改善玻璃的熔化能力，降低玻璃膨胀系数。但它容易使玻璃熔体析晶性能增加，且挥发并会使熔炉的寿命缩短，本发明选择ZnO的用量在0.1～2.5％。。
MgO在保证玻璃稳定性的情况下，可以有效地提高熔化能力。但MgO超过4％时容易引起失透现象，因此本发明选择其含量在0.1～3.5％。
CaO作为碱土金属氧化物，能有效地改善玻璃的熔化能力，增加玻璃密度，提高玻璃的机械强度。但高含量的CaO可以使玻璃析晶性能大大增加，影响成型生产。本发明考虑MgO、CaO共存互换的情况下，选择使用CaO的含量范围为0.1～4％本发明仅采用氯化钠和氟硅酸钠作为澄清剂，熔制用澄清剂不受熔化或成型气氛的影响；用量少，不会影响窑炉的使用寿命。各种原料的化学成分要稳定、水分含量尽量要少并稳定。
具体实施例方式
本发明结合以下实例作进一步说明(成份均按重量百分比计)实施例1SiO281％， B2O312％， Al2O31％， Na2O 2％，K2O 0.6％，ZrO20.4％，ZnO 0.1％，MgO 0.5％ CaO 2％，余量为矿物原料/澄清剂带入的杂质。
实施例2SiO280％， B2O311％， Al2O31％，Na2O 3％， K2O 0.5％，ZrO20.5％，ZnO 0.8％，MgO 1％，CaO1.5％，余量为矿物原料/澄清剂带入的杂质。
实施例3SiO275％，B2O313％， Al2O32％， Na2O 4％，K2O 1％，ZrO21％， ZnO1.5％，MgO 0.5％，CaO2％，余量为矿物原料/澄清剂带入的杂质。
实施例4SiO277％， B2O310％， Al2O33％， Na2O 2％， K2O 2％，ZrO23.0％，ZnO1.8％，MgO 0.2％，CaO0.5％，余量为矿物原料/澄清剂带入的杂质。
实施例5SiO276％， B2O312％，Al2O32％， Na2O 4.5％，K2O 0.3％，ZrO22.0％，ZnO2％， MgO 0.3％，CaO 1.2％，余量为矿物原料/澄清剂带入的杂质。
实施例6SiO275％，B2O310％，Al2O34％， Na2O 2％， K2O 2％，ZrO23％， ZnO2％， MgO 0.3％， CaO 1.5％，余量为矿物原料/澄清剂带入的杂质。
上述实施例1至实施例6分别按各组成调和各种原料，加入氯化钠和氟硅酸钠作为澄清剂，将调和好的配合料置入白金坩埚中，在1450℃保温半小时，然后升温至1610℃，熔融2小时后将其倒出浇注成块，放入600℃的退火炉中进行退火。对获得的玻璃样品进行熔融温度(102泊时的温度)、作业温度(104泊时的温度)、软化点、转变点、热膨胀系数、耐火砖附近的失透性等的测定。里特软化点、热膨胀系数的测试结果见下表。
熔融温度和作业温度按照如下步骤测定将用以上方法所制的玻璃试料，采用落球法测定不同温下玻璃液的高温粘度。同时绘出在1000-1610℃温度范围内温度与粘度的关系。
退火区域的低温粘度的测定首先制备一根3mm×3mm×50mm的长玻璃棒，将该玻璃棒放入一台弯梁式粘度测定装置中，将该样品的长度方向的两端固定，在其中央部分施加荷重，通过玻璃挠曲速度与温度的关系求出退火上下限温度。
软化点按照如下步骤测定首先制备一根3mm×3mm×5mm的玻璃样品块，将样品块放入一个控温炉内，用一个棒状的压头压入样品块中，根据该压入速度求出玻璃粘度与温度的关系。根据这一关系求得在logη＝7.65(η为玻璃粘度)时的温度，此温度即为玻璃的软化点。
热膨胀系数按照如下步骤测定制备一个直径5mm、长15mm的圆柱形玻璃棒，测定由25℃至玻璃屈服点之间的温度和玻璃的伸长值，计算玻璃在25℃至300℃之间的热膨胀系数。
权利要求
1.一种低膨胀耐热防火玻璃，其特征在于以重量百分比计，它包括下列成份SiO275～85％B2O38～19％ Al2O31～5％Na2O 2～5.5％ K2O 0～3％ ZrO20～3％ZnO 0～3％ MgO 0～3.5％ CaO 0～4％。
2.根据权利要求1所述的低膨胀耐热防火玻璃，其特征在于其在25℃～300℃温度范围的热膨胀系数为3.1×10-7/℃～4.0×10-7/℃。
3.根据权利要求1所述的低膨胀耐热防火玻璃，其特征在于其软化温度大于820℃。
4.根据权利要求1所述的低膨胀耐热防火玻璃，其特征在于其澄清粘度为102dPa.s时的温度为1610℃。
5.根据权利要求1所述的低膨胀耐热防火玻璃，其特征在于其成型粘度为104泊时的温度≤1280℃。
6.根据权利要求1所述的低膨胀耐热防火玻璃，其特征在于所述的澄清剂为氯化钠和氟硅酸钠。
7.根据权利要求1所述的低膨胀耐热防火玻璃，其特征在于所述的SiO2用砂岩粉料引入，粒度上限控制在70目以下。
全文摘要
本发明公开的低膨胀耐热防火玻璃，以重量百分比计，它包括下列成份SiO
文档编号C03C3/076GK1803683SQ200510107208
公开日2006年7月19日 申请日期2005年11月25日 优先权日2005年11月25日
发明者王桂荣, 赵会峰, 姜宏, 曹华, 赵晓敏, 鲁鹏, 沈洁, 李军葛, 杜米芳 申请人:中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司