专利名称：功能有机分子在透明基体上迁移方法
技术领域：
本发明涉及透明或半透明底材，特别是要求高光学质量类的透明或半透明底材运输车辆、建筑物、眼用玻璃、显示系统荧光屏(电视机、计算机、电话机)、信号布标、广告等的玻璃板。半透明底材的情况表现在厚玻璃或塑料底材的应用，和/或印刷和/或表面织构化，特别是散射玻璃板、照明系统、电致变色类的功能化玻璃板等。
本发明的底材是例如钠钙玻璃或其它组合物的玻璃，或透明塑料聚碳酸酯、聚丙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二酯或丁二酯)、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛或环烯烃共聚物，即特别地乙烯与降冰片烯共聚物或乙烯与环戊二烯共聚物、离子键树脂(乙烯/用聚胺中和的(甲基)丙烯酸共聚物)、不饱和聚酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等。
特别地，本发明的目的是获得一种透明底材，其中包括层，它能使其各种各样的独立或组合功能持久地达到可调节、可控制程度，同时还保持其光学质量要素和原有透光度。
在本发明的范围内，由于这些功能是由基本上是有机分子或有机金属分子提供的，所以本发明人研究了将有效量的这些分子转移到该底材上。
已知有各种不同的办法蒸发、喷射、涂敷等。
保护该层防止例如热、水分、机械(刮痕等)、化学侵蚀、氧的存在、紫外线等的作用是必不可少的。
另一方面，该底材本身的保护层，特别对紫外线、机械侵蚀的保护层也往往显得是必不可少的，该底材是例如聚碳酸酯之类的聚合物时尤其如此。
已知的保护层例如是热稳定的硬质无机玻璃，它们例如由氧化物和/或氮化物组成，其中可以列举SiO2、TiO2)等。
可以采用不同的技术制备这些无机玻璃层漆、溶胶-凝胶、用等离子体增强的蒸汽相化学沉积(PECVD)，后一种技术的特别有利之处在于，它有可能一方面制备密实的硬质层，另一方面制备多层。漆、溶胶-凝胶技术不是没有问题抗氧或水扩散差、机械强度低、难以制备多层，因此难以将不同的相应功用性合并起来。
此外，这些有机分子在相对低的温度下降解，因此需要特别温和的转移条件。
另一方面，显然合适的是如此转移它们，以致它们的转移产物使得到的产物具有所寻求的功能。
最后，应该确定新功能的持久性条件。
为此，本发明的目的是通过形成层使透明或半透明底材功能化的方法，该方法不同之处在于它包括下述步骤-在该底材上蒸发至少一类功能化有机分子或有机金属分子，-同时采用等离子体增强的蒸汽相化学沉积生成无机玻璃基料，它是该层的一部分。
有机分子这里含有C、H、O、N、S、P、卤素原子，有机金属分子还含有金属原子，例如Al、Ti、Mg、Si等。它在这些有机分子中能有任何通常键的类型，特别是sp3碳-碳单键、碳-碳双键、苯环等。
重要的是这种或这些功能化分子在蒸发温度下的蒸汽压力足够高，以致在进行沉积的压力下，达到在该底材上有足够的流量。典型地，这些蒸汽压按照其分子可以是1-1000Pa。这种蒸汽压升高可能是由例如F原子取代有机分子中的某些原子或基团(H或CH3)造成的。
另外，该分子可以进行修改、转变，以便往其分子中集成一些键或基团，因此可以有利于将它们接枝在该基料中。
该基料由按照前面定义的无机玻璃组成。一个实例是″SiOx基料″，该基料应该理解是基本上由Si和O原子，但也有例如低比例C、H、N原子组成的交联链网。
这种基料是采用等离子体增强的蒸汽相化学沉积(PECVD)生成的例如在氩气一氧气等离子体下，将气态的含硅前体，像六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)喷射在该底材上。这些前体于是进行聚合/交联。
本发明人意识到，在无机玻璃基料的等离子体聚合过程中，在底材上各种有机和/或有机金属分子的蒸汽缩合，应能够在其中合并这些有机和/或有机金属分子衍生物，它们在用该基料保护的极佳条件，因此耐久性条件下能获得各种功能。
本发明的方法因便于控制它固有的流量而能易于集成不同的功能性。特别可以在同一层中与一个或多个功能分子或该基料的稳定剂任选结合，将不同功能分子(例如不同颜色)混合起来。
本发明的方法还特别地有利于制备不同层的叠层-一个或多个具有氧、水阻挡层功能，防止各种化学化合物扩散的″纯″基料层，-粘附层，-精加工层疏水、亲水、滑动(低摩擦系数)，-逐渐过渡层(梯度层)，-机械保护层等。
此外，这些分子与基料的相容性能够完美地达到透明度和光学质量。
关于这些分子一旦集成在该底材中的性质，或许涉及起始分子呈或多或少单独状态的单一接枝产物；保持起始分子的性质，并转移到该基料中。
选择流量、压力、温度、等离子体特性、有机/有机金属分子性质的操作条件，以便有足够量的分子加到该基料中，使其功能化达到需要的程度。
对于一定的分子，已知某些分子从一定温度起会分解，因此不应该超过这个温度，通过改变蒸发温度而可以改变其蒸汽压。同样地，在一定温度下该流量取决于注射系统几何形状与蒸发器的表面积。
在本发明的方法中，常见的是，开始加入的有机或有机金属分子的比例一般较低，这个比例的分子最后没有加到已配备其层的最后底材中。如果分子转移到该层是不完全的，重要的仅仅是它应足够。同样地，如果一部分分子在转移时被改性，重要的是集成了足够数量的有该功能性的分子。
底材的温度是本发明方法的一个参数，它能够改变所得到产品的雾度(flou)。这个温度比一种或多种加入的有机或有机金属分子的熔化温度低得多(Cette température est aussi bien supérieure qu’inférieure àla température de fusionde la ou des molécules organiques ou organométalliques incorporées)。寻求低雾度时，这一般是玻璃板的情况，沉积时该底材温度应该足够地高。
相反地，合适的是避免沉积时底材的温度不要达到太高的值，这些值能限制直到使接枝分子的量无效。
在本发明的优选实施方式中，在其产生与同底材接触之间，将每个有机或有机金属分子的蒸汽加热，以便该蒸汽特别在金属管道中移动时其温度升高。这种措施有利于该蒸汽进行所希望的循环。
本发明的另一个目的是根据上述方法制备的具有功能层的透明底材，其中有机或有机金属分子达到的功能是着色、可见光随角度而改变的反射，导电率、红外光的吸收或反射、紫外光的吸收或反射、光致变色、热致变色、电致变色、电致发光、磷光、荧光、抗细菌、光催化、杀真菌剂、气味吸收剂或发射剂、抗-烟草、亲水或疏水功能。
有利地，该功能层含有至少一种这种或这些有机或有机金属分子的保护剂，例如紫外光吸收剂、抗氧化剂。
有机或有机金属分子的实例是萘、蒽、芘(pyrène)、蒽醌及其衍生物。作为这些衍生物的代表可以列举-1，4-二(丁基氨基)-蒽醌，-1，2-二羟基蒽醌，-1，5-二羟基蒽醌，-1，8-二羟基蒽醌。
还可以列举-偶氮染料类、二萘嵌苯染料类和酞菁染料类；-彩色激光使用的染料，例如像聚苯类、苯基唑类(例如Lambdachrome企业生产的染料-LC 3300、3400、3500、359、3600、3640、3650、3690、3700、4230、3690、3930、3590、3720等)；-药品、生物或工业应用中，如使头发、组织(indathrène)、聚合物等着色，作为染料使用的分子，更一般地具有着色性质并蒸汽压与本发明方法相容的所有分子；-已知用作导电聚合物前体的分子，例如N-烯丙基-N-甲基苯胺(C.A.S.6628-0-7-5)、聚(3-己基噻酚-2，5-二基)(C.A.S.104934-50-1)、苯基-乙烯基-亚砜(C.A.S.20451-53-0)、p-亚二甲苯基双(四氢噻吩)氯化物(C.A.S.52547-07-6)；-作为光致色变分子，螺苯并吡喃、呋喃基俘精酸酐(furylfulgides)和二芳基乙烯类；-作为热致变色分子，ryènes的不同取代衍生物(Stefan Becker，Monomereund polymere Rylenfarbstoffe als funktionelle Materialien，Thesis，Mainz 2000)，特别是下述展开式化合物，它们有下述R不同取代基。
-生产有机LED(发光器件)的已知分子；-过渡金属配合物，例如钌-三-二吡啶；作为可以列举的添加剂和稳定剂，这些聚合物通常使用的稳定剂和抗氧化剂，特别是二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯、草酰替苯胺(oxanilides)、三嗪、苯基水杨酸酯。这些分子有这些生产厂商登记的不同商标-Ciba-GeigyTINUVIN-123，-144，-213，-234，-312，-326，-327，-328，-360，-571，-622，-765，-770，-1577，-P；CHIMASSORB-81，IRGANOX-245，-1010，-1076，-1098，-1135，-1141，-5057，UVITEXOB；-CytecCYASORB UV-9，-24，-81，-90，-531，-11 64，-2908，-3638，-3853，-3853S，-5411；CYANOX 425；-BASFUVINUL-3000，-3030，-3040，-3049，-3050，-3035；-MBC95，-D50，-BMBM，-Aplus，-N539T，-MC80。
另一方面，可以列举含有铝的分子，例如醇化铝、异丙醇化铝、β-二酮酸铝、β二酮酸合-烷氧基铝酸酯(beta dicétonato-alcoxy aluminate)、异丙醇化铝、乙酰基乙酸铝、2，4-戊烷二酮酸铝(2，4-pentanedionate d’aluminium)。
根据本发明方法有利地允许的特征，得到的底材是透明的，其雾度至多等于2％。
本发明的另一个目的是实施上述方法的装置，该装置包括-对于每个有机或有机金属分子，蒸发与分配产生蒸汽的设备，其中包括由有规律地分布在该底材表面上的喷嘴构成的喷射网；-至少一种无机玻璃基料前体的分配设备，它们包括特定的喷射网，以及-等离子体源。
有利地使其后者偏离(即距它喷射的底材一定距离发射等离子体)，同时让底材前体和就它们而言约束在底材端的有机/有机金属分子流通过。
本发明的另一个目的是前面定义的底材在地面、空中或水上运输车辆、建筑物的玻璃板中、在室内家具中、在玻璃鱼缸、家用电器中、在市政设施、公共汽车候车亭、广告牌、信息牌中、在照明系统，特别是运输车辆的灯、大灯或信号灯罩、温室、镜子、后视镜、计算机、电视机、电话机类显示系统荧光屏、电控玻璃板，如电致变色玻璃板中、在液晶、电致发光或光电玻璃板中的用途。
通过下面实施例说明本发明。
实施例1使用配备大尺寸(350×900mm)微波等离子体源的沉积室，该微波等离子体源由多个单个微波分源(attennes)组成，这些分源以后放电方式工作，最大总功率在频率2.45GHz为16kW。该沉积方法需要的气体是氧气、氩气和六甲基二硅氧烷，它们通过质量流量控制器和加热到45℃的金属管送到该室。
这种或这些有机/有机金属分子储存在一个/多个蒸发器(金属罐)中，并使用以树木状构成的金属管通过根据该分子加热的电动气动阀加到该室中。于是，确保这些分子的蒸汽在它们在这些管道中移动过程中温度稳定地增加，发现这是有利的。
有机分子和六甲基二硅氧烷(HMDSO)喷射网是紧挨底材端的(聚碳酸酯玻璃板)，并按距该底材远近列出。还应期望它们与底材等距离的彼此呈迭瓦状排列。
该室在沉积期间的压力是2Pa，通常是1-10Pa。
有机分子是1，4-二(丁基氨基)-蒽醌(C.A.S.17354-14-2)。
在下表中明确说明不同组分的沉积时间、以sccm(每分钟标准立方厘米)表示的氩气、氧气和HMDSO流量和微波功率(kW)。
表
加热该底材并在沉积期间保持在95℃，1，4-二(丁基氨基)-蒽醌的熔点是120-122℃。
在将蒸发器中1，4-二(丁基氨基)-蒽醌的温度从184℃改变到219℃时，进行了多个试验。在这个温度范围内，这种分子的蒸汽压是1-15Pa，采用一定喷射和蒸发系统时，该蒸汽压相应于流量变化约0.1-5sccm。
在这两个温度之间，波长595nm的光的透射率从87％降低到66％。换句话说，蒸发器的温度升高，该沉积层使玻璃板着蓝色就越好。
这种玻璃板的雾度至多是0.25％。
实施例2用芘(C.A.S.129-00-0)代替1，4-二(丁基氨基)-蒽醌分子。这种分子环己烷溶液的吸收峰接近325nm，荧光峰(激发波长317nm)接近400nm。
芘在175℃的蒸汽压约100Pa(沉积L5)、在190℃是200P(沉积L4)，而在200℃的蒸汽压是约300Pa(沉积L3)，采用一定喷射和蒸发系统时，这些蒸汽压分别相应于流量约150、500和1250sccm。
测量了相对于配备了没有有机分子的层的底材光密度，三种有其层的底材光密度。观察到在330nm附近的峰，其强度随该分子流量而增加，表明集成到该层的有机分子的量增加。
图1表明沉积层L4在激发波长317nm的荧光谱。荧光发射随着波长(nm)变化是以十为底数的对数尺度表示的。观察到中心在400nm附近的峰，因此表明有该分子的底材具有一些荧光性质。
实施例3
重复实施例1，但在沉积有机层与沉积保护层(见表)之间插入一个根据上述实施例集成芘的步骤。
得到的层是绿色。
实施例4重复实施例1，但在蒸发器中，用Ciba-Ceigy公司以登记商标TINUVIN 328销售的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1，1-二甲基丙基)苯酚代替1，4-二(丁基氨基)-蒽醌。
该蒸发器的温度是213℃。图2表明以％表示的真实透射率(即减去无有机分子层的透射率)随着以nm表示的波长的变化。可以看出，在该层的分子能很好地达到吸收紫外线的功能性。
实施例5重复实施例1，但改变底材温度。在每个试验中，测量了雾度。
该雾度因此可以随着沉积时底材温度而控制。
权利要求
1.通过生成层使透明或半透明底材功能化的方法，其特征在于它包括下述步骤-在该底材上蒸发至少一类功能化的有机分子或有机金属分子，-同时采用等离子体增强的蒸汽相化学沉积生成无机玻璃基料，它是该层的一部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在产生蒸汽与其同该底材接触之间加热该蒸汽。
3.根据权利要求1所述方法制备的具有功能层的透明或半透明底材，其特征在于有机或有机金属分子达到的功能是着色、可见光随角度而改变的反射，导电率、红外光的吸收或反射、紫外光的吸收或反射、光致变色、热致变色、电致变色、电致发光、磷光、荧光、抗细菌、光催化、杀真菌剂、气味吸收剂或发射剂、抗-烟草、亲水或疏水的功能。
4.根据权利要求3所述的底材，其特征在于该功能层含有至少一种这种或这些有机或有机金属分子的保护剂，例如紫外线吸收剂、抗氧化剂。
5.根据权利要求3所述的底材，其特征在于这种或这些有机或有机金属分子选自萘、蒽、芘、蒽醌及其衍生物。
6.根据权利要求3所述的底材，其特征在于它是透明的，其雾度至多等于2％。
7.实施根据权利要求1所述方法的装置，该装置包括对于每个有机或有机金属分子蒸发与分配产生蒸汽的设备，其中包括由有规律地分布在该底材表面上的喷嘴构成的喷射网；-至少一种无机玻璃基料前体的分配设备，它们包括特定的喷射网，以及-等离子体源。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于使等离子体偏移。
9.根据权利要求3-6中任一项权利要求所述的底材在地面、空中或水上运输车辆、建筑物的玻璃板中、在室内家具中、在玻璃鱼缸、家用电器中、在市政设施、公共汽车候车亭、广告牌、信息牌中、在照明系统，特别是运输车辆的灯、大灯或信号灯罩、温室、镜子、后视镜、计算机、电视机、电话机类显示系统荧光屏、电控玻璃板，如电致变色玻璃板中、在液晶、电致发光或光电玻璃板中的用途。
全文摘要
本发明涉及通过形成一层使透明或半透明底材功能化的方法，其特征在于它包括下述步骤在该底材上蒸发至少一类功能化有机分子或有机金属分子，同时采用等离子体增强的蒸汽相化学沉积生成无机玻璃基料，它是该层的一部分；本发明还涉及根据这种方法制备的底材、实施本发明方法的装置与这种底材的用途。
文档编号C03C17/34GK101065335SQ200580028690
公开日2007年10月31日 申请日期2005年8月23日 优先权日2004年8月26日
发明者A·霍夫里奇特, A·汉斯 申请人:法国圣戈班玻璃厂