专利名称：一种芳甲酰基苯氧乙酸与1,4－二氧六环配合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种芳甲酰基苯氧乙酸和1，4-二氧六环配合物及其制备方法与应用。
背景技术：
芳甲酰基苯氧乙酸类化合物是一类很有用的精细有机化合物，可以进行酯化、酰胺化等反应得到相应的衍生物。在紫外光固化材料领域正在进行的一项重要革新就是将原来带有芳环的光引发剂与聚合物相连，增大分子量，减少分子迁移性。与聚合物相连的方法有多种，其中重要的一种就是通过酯化反应将酸与醇类聚合物连接在一起，而羧甲氧基化就是在芳环上引入活性基团的主要方式之一。许多现有结构光引发剂化合物的大分子化都是通过羧甲氧基化再酯化实现的，WO03/033452专利描述的大分子光引发剂就采用了这种路线。因此，作为光引发剂大分子化的重要中间体芳甲酰基苯氧乙酸的制备纯化变得十分重要，它直接关系到酯化产物的纯度，颜色，光固化效率等重要指标。芳甲酰基苯氧乙酸在一般溶剂中很难溶解，如在甲苯、二氯乙烷、氯仿中的溶解度即使回流温度都小于5％，但实验发现在含氧溶剂如1，4-二氧六环和四氢呋喃中较易溶解，在强极性溶剂如DMF和DMSO中也能很好溶解。但溶解力太强和沸点高于100℃或低于60℃的溶剂并不适合用于纯化重结晶使用，不是回收困难就是损耗太大。在研究1，4-二氧六环溶解苯甲酰基苯氧乙酸(BBA)时发现结晶物的组成并不是苯甲酰基苯氧乙酸，核磁共振的数据显示结晶物的组成是两分子BBA和一分子1，4-二氧六环的络合物。这个现象也说明了1，4-二氧六环对BBA具有良好溶解力的原因是使BBA晶体发生了溶剂解作用，能够破坏BBA原来晶体间的氢键作用。
1954年法国文献Bulletin de la Societe Chimique de France(1954)，687-8.描述了三氟乙酸与1，4-二氧六环配合物(CA登记号854841-50-2)的性质。1966年德国文献Justus Liebigs Annalen der Chemie(1966)，693 182-6.提到了取代二丙酸与1，4-二氧六环的1∶1配合物(CA登记号7200-73-9)的制备。
针对上述问题，本发明人经过长期的研究和试验，创造出本发明的技术方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳甲酰基苯氧乙酸与1，4-二氧六环配合物，其特征在于该配合物包含以下结构 其中X为H或CH3本发明的再一目的是提供一种芳甲酰基苯氧乙酸与1，4-二氧六环配合物的制备方法。
具体的说，本发明提供一种芳甲酰基苯氧乙酸与1，4-二氧六环配合物的制备方法，该方法包括如下步骤1)混合芳甲酰基苯氧乙酸、1，4-二氧六环和溶剂；2)溶解完全后，搅拌降温，结晶得到目的产物。
本方法可以采用例如如下具体实施方案1)将芳甲酰基苯氧乙酸、1，4-二氧六环和溶剂混合，加热搅拌；2)溶解完全后，降温、结晶，分离出目标产物，目标产物为两分子芳甲酰基苯氧乙酸和一分子1，4-二氧六环配合物形式存在的分子类似于有些有机酸或无机盐的结晶水现象。
本发明所述芳甲酰基苯氧乙酸可以为4-苯甲酰基苯氧乙酸或4-(4-甲基苯甲酰基)苯氧乙酸；本发明所述操作温度为0-100℃；本发明所述芳甲酰基苯氧乙酸与1，4-二氧六环的摩尔比为1∶1-6；本发明所述溶剂为极性小的溶剂，如甲苯、二氯乙烷等。
本发明具有如下优点本发明操作简单、收率高、纯度高，后处理方便。
具体实施例方式
本发明可用下文中的非限定性实施例作进一步的说明。
实施例14-苯甲酰基苯氧乙酸粗品，HPLC分析纯度95％，称取0.074mol(20.0g)投入三口瓶中，量取60ml二氯乙烷和0.117mol(10ml)1，4-二氧六环，搅拌加热至微回流，固体粉末溶解，用布式漏斗进行热过滤，除去不溶的机械杂质。滤液在另一个三口瓶中轻轻搅拌自然降温，约35℃时有白色晶体析出，降温到室温后放入低温浴槽中继续降温至0℃。抽滤至滤饼干燥，用少许二氯乙烷洗涤滤饼，得白色结晶。50℃烘干4小时，得到0.033mol(20.0g)目标产物，收率89.2％，产品纯度(HPLC分析)99.5％，核磁共振分析计算1，4-二氧六环含量14.6％，与苯甲酰基苯氧乙酸的摩尔比为1∶2。元素分析数据C34H32O10C67.75％(理论值67.99％)H5.42％(理论值5.37％)。
实施例二4-(4-甲基苯甲酰基)苯氧乙酸粗品，HPLC分析纯度95％，称取0.070mol(20.0g)投入三口瓶中，量取60ml二氯乙烷和0.234mol(20ml)1，4-二氧六环，搅拌加热，固体粉末溶解，用布式漏斗进行热过滤，除去不溶的机械杂质。滤液在另一个三口瓶中轻轻搅拌自然降温，约65℃时有白色晶体析出，降温到室温后放入低温浴槽中继续降温至15℃。抽滤至滤饼干燥，用少许二氯乙烷洗涤滤饼，得白色结晶。50℃烘干4小时，称重0.030mol(19.0g)，收率85.7％，产品纯度(HPLC分析)99.5％，核磁共振分析计算1，4-二氧六环含量14.0％，与4-(4-甲基苯甲酰基)苯氧乙酸的摩尔比为1∶2。元素分析数据C34H32O10C68.26％(理论值68.39％)；H5.64％(理论值5.57％)。
实施例三4-(4-甲基苯甲酰基)苯氧乙酸粗品，HPLC分析纯度95％，称取0.070mol(20.0g)投入三口瓶中，量取60ml甲苯和0.409mol(35ml)1，4-二氧六环，搅拌加热，固体粉末溶解，用布式漏斗进行热过滤，除去不溶的机械杂质。滤液在另一个三口瓶中轻轻搅拌自然降温，约90℃时有白色晶体析出，降温到室温后放入低温浴槽中继续降温至20℃。抽滤至滤饼干燥，用少许二氯乙烷洗涤滤饼，得白色结晶。50℃烘干4小时，称重0.032mol(20.2g)，收率91.9％，产品纯度(HPLC分析)99.4％，核磁共振分析计算1，4-二氧六环含量14.0％，与4-(4-甲基苯甲酰基)苯氧乙酸的摩尔比为1∶2。元素分析数据C34H32O10C68.26％(理论值68.39％)；H5.64％(理论值5.57％)。
对比实施例称取4-苯甲酰基苯氧乙酸，量取60ml二氯乙烷加入三口瓶，搅拌加热至微回流，固体粉末不溶解，不能提纯。
权利要求
1.一种芳甲酰基苯氧乙酸与1，4-二氧六环配合物，其特征在于该组合物包含以下结构 其中X为H或CH3
2.根据权利要求1所述的配合物，其中，X为H或CH3。
3.一种芳甲酰基苯氧乙酸与1，4-二氧六环配合物的制备方法，其特征在于混合芳甲酰基苯氧乙酸、1，4-二氧六环和溶剂，溶解完全后，搅拌降温，结晶得到芳甲酰基苯氧乙酸与1，4-二氧六环配合物。
4.根据权利要求3所述的方法，该方法包括如下步骤1)将芳甲酰基苯氧乙酸、1，4-二氧六环和溶剂混合，加热搅拌；2)溶解完全后，降温、结晶，分离出目标产物。
5.根据权利要求3-4所述的方法，其中，芳甲酰基苯氧乙酸可以为4-苯甲酰基苯氧乙酸或4-(4-甲基苯甲酰基)苯氧乙酸。
6.根据权利要求3-5所述的方法，其中，操作温度为0-100℃。
7.根据权利要求3-6所述的方法，其中，芳甲酰基苯氧乙酸与1，4-二氧六环的摩尔比为1∶1-6。
8.根据权利要求3-7所述的方法，其中，溶剂为极性小的溶剂，如甲苯、二氯乙烷等。
9.芳甲酰基苯氧乙酸与1，4-二氧六环配合物作为重要的中间体应用于紫外光固化材料领域。
全文摘要
芳甲酰基苯氧乙酸是很有用的精细有机化合物，作为中间体能够进行酯化、酰胺化等反应制备相应衍生物用于大分子光引发剂。本发明提出了一种特殊的制备方法，与1，4－二氧六环形成配合物，能有效提高芳甲酰基苯氧乙酸的纯度和色泽质量。
文档编号C07D319/12GK101029041SQ200610057978
公开日2007年9月5日 申请日期2006年3月2日 优先权日2006年3月2日
发明者王永林, 赵文超, 闫庆金 申请人:北京英力科技发展有限公司