专利名称：(甲基)丙烯酸酯的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于甲基丙烯酸酯化合物和丙烯酸酯化合物的制备技术领域，尤其涉及用于单羟基、多羟基醇或酚、含羟基的杂环化合物或上述物质的烷氧基化醚类的(甲基)丙烯酸酯的制备工艺。
背景技术：
近年来，单羟基、多羟基醇或单羟基、多羟基醇、酚、含羟基的杂环化合物的烷氧基化醚类与甲基丙烯酸或丙烯酸进行酯化反应生成的多种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，由于其具有活性较高、稀释能力强、低毒、低刺激性等特点，被广泛的用于涂料、粘合剂、油墨等化工领域。此类甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的制备方法均为直接酯化法，其制备工艺中存在一些弊端。例如在酯化反应和蒸馏的过程中极易发生聚合反应，影响产品质量；对该酯化反应产物的水洗及后处理过程会产生大量的废水。
为了解决酯化过程中的问题，公开号为CN1683315A的专利申请指出可采用有机膦钼杂多酸及其盐与SO42-/TiO2-La2O3-ZrO2型固体超强酸组成的复合催化剂进行无溶剂的固定床酯化反应，能够避免使用溶剂，降低了环境污染；公开号为CN86103840A的专利申请披露了采用了一种复合阻聚剂，由哌啶氮氧自由基与对羟基苯甲醚等进行复配使用的方法，能有效阻止反应过程中聚合反应的发生。
针对单羟基、多羟基醇或醚的(甲基)丙烯酸酯，公开号为CN1511859A的专利申请提供了一种用于抗静电剂、乳化剂、胶凝剂、破乳剂的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯，其合成制备主要采用酯交换的方法。目前尚未发现其它相关的技术报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种能有效消除(甲基)丙烯酸酯制备过程中发生的聚合反应、并能提高产品质量的(甲基)丙烯酸酯的制备工艺，可用于单羟基、多羟基醇或单羟基、多羟基醇、酚、含羟基的杂环化合物的烷氧基化醚类(甲基)丙烯酸酯的制备。
本发明采用的技术方案如下一种(甲基)丙烯酸酯的制备工艺，用于单羟基(多羟基)醇或单羟基(多羟基)醇、酚、含羟基的杂环化合物的烷氧基化醚类的(甲基)丙烯酸酯的制备，其特征在于包括如下步骤(1)在催化剂、阻聚剂、阻聚增效剂和溶剂存在下，将单羟基、多羟基醇或单羟基、多羟基酚、含羟基的杂环化合物的烷氧基化醚类进行回流预处理；(2)经过步骤(1)处理后的体系中一次性加入或分批滴入(甲基)丙烯酸，进行直接酯化反应；(3)将步骤(2)的反应后体系进行水洗和中和处理，然后分离出(甲基)丙烯酸酯并加入阻聚剂，即得到该(甲基)丙烯酸酯。
所述的单羟基(多羟基)醇或单羟基(多羟基)醇、酚、含羟基的杂环化合物的烷氧基化醚类的化合物可以是单羟基醇、多羟基醇、单羟基醇的烷氧基化醚类、多羟基醇的烷氧基化醚类、酚的烷氧基化醚类、含羟基的杂环化合物的烷氧基化醚类化合物。
所述的(甲基)丙烯酸酯的结构通式为 或 式中m、n为0或1～100的自然数；x为0或1～6的自然数；y为1～6的自然数；R1为含伯、仲、叔碳的单元烷氧基或含伯、仲、叔碳的多元烷氧基的一种；R2为H或CH3；PO、EO链段为嵌段或杂嵌。
上述(甲基)丙烯酸酯的结构式中的R1选自下列结构式单元(a)CH3(CH2)z-O-
上述结构单元中z为0或1～20的自然数，R代表C1-C20的烷基。
该(甲基)丙烯酸酯的制备工艺中，单羟基(多羟基)醇或单羟基(多羟基)醇、酚、含羟基的杂环化合物的烷氧基化醚类原料的羟基与(甲基)丙烯酸原料的羧基摩尔配比为1∶1～1.20，增加羧基的量可以增大原料醇醚酯化转化率，但大量过量的(甲基)丙烯酸双键聚合的几率也会增加。本工艺选择配比优选为1∶1.02～1.10。
步骤(1)所述的催化剂包括对甲苯磺酸、浓硫酸、甲基磺酸中的一种或一种以上的混合物，其加入量为酯化反应原料总重量的0.5～10％；步骤(1)所述的阻聚剂包括一价或二价铜离子的化合物、氢醌、对羟基苯甲醚中的一种或一种以上的混合物，其加入量为(甲基)丙烯酸原料总重量的0.01～0.5％，由于氢醌只有在氧气存在下才能具有阻聚效果，故采用时需要同时通入压缩空气；所述的阻聚增效剂包括一价磷的酸或盐、糖精、2，4戊二酮中的一种或一种以上的混合物，其加入量为(甲基)丙烯酸原料总重量的0.05～5％。该所述的一价或二价铜离子的化合物可以是硫酸铜、氯化酮、氯化亚铜或乙酸铜，所述的一价磷的酸或盐如次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸铁或次磷酸。
步骤(1)所述的溶剂包括甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或一种以上的混合物，其加入体积量为反应体系总体积量的20～80％；步骤(1)所述的回流预处理的温度为50～140℃，回流预处理时间为10～120分钟。
步骤(2)所述的酯化反应是将预处理后的体系温度降至20～120℃，然后加入(甲基)丙烯酸，酯化反应的温度控制在80～140℃范围，酯化反应时间为2～10小时。
步骤(3)所述的阻聚剂包括氢醌、对羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基对甲苯酚、糖精中的一种或一种以上的混合物，其加入量在50～500PPm之间。
本发明通过回流预处理，将反应的单羟基醇、多羟基醇、单羟基醇的烷氧基化醚类、多羟基醇的烷氧基化醚类、酚的烷氧基化醚类或者含羟基的杂环化合物的烷氧基化醚类化合物所含有的自由基进行有效的消除，大大降低了聚合反应的发生几率，同时也降低了产品的色度，提高了甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的质量，对预反应体系的回流预处理的温度应控制在50～120℃间，最好为80～100℃，高温有利于反应体系中所含的醛类物质被充分的还原，也就是充分阻止体系自由基的产生，但反应体系的温度会受体系溶剂量及溶剂类型所决定。
该工艺所述的(甲基)丙烯酸的加入方式可以为一次性加入，也可以分批滴加，针对分批加入的酸可以有效减少大量没反应的(甲基)丙烯酸直接的长时间接触，从而产生的原料聚合；而一次性加入的(甲基)丙烯酸可以有效缩短反应周期，降低生产成本。
本发明所述的体系进行水洗及中和分离处理的用水量为体系的5～50％，最好为15～35％；水洗及中和分离处理温度为20～70℃，最好为30～60℃；中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。
该制备工艺采用了阻聚增效剂，大大提高了主要阻聚剂的阻聚效果，以往的技术大多考虑制备过程中如何阻止引发聚合的自由基的产生，而忽略了产生后的处理，本工艺针对此问题而采用阻聚剂及阻聚增效剂，不但可以阻止自由基的产生，还可以使产生的微量自由基不能继续进行链增长反应，从而降低了原材料及产品的聚合几率，提高了产品收率。
该制备工艺中所使用的有机溶剂最后可以通过减压蒸馏进行回收，从而降低制备工艺造成的环境影响，同时还可以循环使用回收的溶剂，降低制备成本。
本发明的有益效果在于，该制备工艺通过对反应体系的自由基的提前消除和反应后丙烯酸酯或丙烯酸甲酯产物的阻聚措施，有效的消除了制备过程和产物存放时发生的聚合反应，提高了(甲基)丙烯酸酯的产品稳定性。由该工艺制备的各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可适用于光固化涂料、油墨、粘合剂、光固化胶、特种丙烯酸橡胶等领域，并具有优异的性能。
具体实施例方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于该实施例1 称取季戊四醇37g，二甲苯80g，对甲苯磺酸3g，次磷酸钠0.9g，氯化亚铜0.5g于250ml附带分水器、搅拌器、回流冷凝器、具塞分液漏斗、温度计的四口烧瓶中，开启搅拌，缓慢升温至120℃，当有第一滴回流液时开始计时，回流处理30分钟后，降温到100℃。分四批次在1小时内把分液漏斗中的62g丙烯酸加入体系中，回流反应5小时，分水器出水15g。酯化反应结束体系降温到50℃，之后称取去离子水54g，加入刚刚降温的体系中，搅拌3～5分钟后，将其移入分液漏斗中，在30～40℃下恒温静置2小时，之后放出下层水58g，上层物料酸值为7.2mgKOH/g；取20g浓度为5％的氢氧化钠溶液并加入到物料体系中，搅拌3～5分钟后在分液漏斗中静置分层1小时，之后放出下层水22g；称取去离子水20g，加入到物料中，搅拌3～5分钟后，在分液漏斗中静置分层2小时，之后放出下层水20g；上层物料加入对羟基苯甲醚0.015g，真空脱溶剂，温度80～100℃，真空度大于0.095MP，时间1小时，得季戊四醇三丙烯酸酯L176.2g。测定L1的各项性能指标数据见表1。
实施例2 称取40g1，6-己二醇、0.003g硫酸铜、0.003g氢醌、40g环己烷、40g甲苯、0.3g甲基磺酸、0.1g浓硫酸、2，4-戊二酮1g于250ml附带分水器、回流冷凝器、搅拌器、温度计、空气喷射管、油浴加热装置的四口烧瓶中，搅拌并慢慢升温至90℃，同时以50L/h的速度通入压缩空气，当分水器中有第一滴回流液时开始计时，回流1小时后，降温至40℃，加入甲基丙烯酸58.9g，搅拌并逐渐升温，当有回流液时开始计时，回流至无水产生后，继续反应1小时，反应总时间为2小时，反应温度最高为102℃，分水器出水13g。
反应粗产品降温至50℃，加入50g去离子水，搅拌3～5分钟后在500mL分液漏斗中，保温并静置分层；之后放出下层水留用，上层物料酸值为10.5mgKOH/g，之后加入50g质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，搅拌3～5分钟后在500mL分液漏斗中，保温并静置分层；之后放出下层水，上层加入40g去离子水，搅拌后在500mL分液漏斗中保温30～40℃，并静置分层，放出下层水留用。
上层物料加入0.016g的对羟基苯甲醚，在80～100℃，真空度0.095以上进行真空脱溶剂1.5小时，得1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯L280g，得混合溶剂76g。测定L2的各项性能指标数据见表1。
实施例3 称取84g丙二醇无规聚醚[平均分子量＝800；PO/EO＝1∶1.5(Wt％)；嵌段方式为无规；制造商辽宁奥克化学集团有限公司]、0.003g氯化亚铜、80g甲苯、3g对甲苯磺酸、0.5g次磷酸于250ml附带分水器、回流冷凝器、搅拌器、温度计、油浴加热装置的四口烧瓶中，搅拌并慢慢升温至102℃，当分水器中有第一滴回流液时开始计时，回流10分钟后，降温至40℃，加入丙烯酸18.2g，搅拌并逐渐升温，当有回流液时开始计时，回流至无水产生后，继续反应1小时，反应总时间为7小时，反应温度最高为125℃，分水器出水4g。
反应粗产品降温经水洗、碱洗、水洗后，上层物料加入0.018g的氢醌，在80～100℃，真空度0.095以上进行真空脱溶剂1.5小时，得丙二醇聚氧乙烯、聚氧丙烯醚二丙烯酸酯L388g，得溶剂77g。测定L3的性能指标见表1。
实施例4 称取414Kg三羟甲基丙烷(3EO)醚(制造商辽宁奥克化学集团有限公司)、0.6Kg对羟基苯甲醚、300Kg甲苯、16kg对甲苯磺酸(特定级，制造商辽宁奥克化学集团有限公司)、0.5Kg次磷酸钠于1.5立附带分水器、回流精馏塔、回流换热器、搅拌器、温度计、油浴加热装置的搪瓷反应器中，搅拌并慢慢升温至105℃，当分水器中有第一滴回流液时开始计时，回流1小时后，降温至40℃，加入甲基丙烯酸404Kg，搅拌并逐渐升温，当有回流液时开始计时，回流至无水产生后，继续反应1小时，反应总时间为8小时，反应温度最高为115℃，分水器出水45Kg。
反应粗产品降温依次经水洗、碱洗、水洗后，上层物料加入0.144Kg的对羟基苯甲醚，在100～120℃，真空度0.095以上经蒸发得三羟甲基丙烷(3EO)三甲基丙烯酸酯L4679Kg。检测产品L4的各项指标见表1。
实施例5 称取363Kg聚丙二醇-400(平均分子量＝400；制造商辽宁奥克化学集团有限公司)、0.137Kg氧化亚铜、300Kg二甲苯、200Kg环己烷、2.5kg对甲苯磺酸(特定级，制造商辽宁奥克化学集团有限公司)、1Kg次磷酸于1.5立附带分水器、回流精馏塔、回流换热器、搅拌器、温度计、油浴加热装置的搪瓷反应器中，搅拌并慢慢升温至98℃，当分水器中有第一滴回流液时开始计时，回流120分钟后，降温至60℃，加入丙烯酸137Kg，搅拌并逐渐升温，当有回流液时开始计时，回流至无水产生后，继续反应1小时，反应总时间为6小时，反应温度最高为110℃，分水器出水34Kg。
反应粗产品降温经水洗、碱洗、水洗后，上层物料加入0.08Kg对羟基苯甲醚及0.04Kg的2，6二叔丁基苯酚，在100～120℃，真空度0.095以上经蒸发得聚丙二醇(400)二丙烯酸酯L5420Kg。测定产品L5的各项指标见表1。
实施例6 称取414g三羟甲基丙烷(3EO)醚(制造商辽宁奥克化学集团有限公司)、0.6g对羟基苯甲醚、300g甲苯、16g对甲苯磺酸(特定级，制造商辽宁奥克化学集团有限公司)、0.5g次磷酸钠、404g甲基丙烯酸于2000ml附带分水器、搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，搅拌并慢慢升温至105℃，当有回流液时开始计时，回流至无水产生后，反应总时间为6小时，反应温度最高为115℃，分水器出水43g。
反应粗产品降温依次经水洗、碱洗、水洗后，上层物料加入0.144g的对羟基苯甲醚，在100～120℃，真空度0.095以上经蒸发得三羟甲基丙烷(3EO)三甲基丙烯酸酯L6668g。检测产品L6的各项指标见表1。
实施例7 称取414g三羟甲基丙烷(3EO)醚(制造商辽宁奥克化学集团有限公司)、0.6g对羟基苯甲醚、300g甲苯、16g对甲苯磺酸(特定级，制造商辽宁奥克化学集团有限公司)、404g甲基丙烯酸于2000ml附带分水器、搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，搅拌并慢慢升温至105℃，当有回流液时开始计时，回流至无水产生后，继续反应1小时，反应总时间为6小时，反应温度最高为115℃，分水器出水43g。
反应粗产品降温依次经水洗、碱洗、水洗，最后一次水洗体系乳化，上层物料加入0.144g的对羟基苯甲醚，在100～120℃，真空度0.095以上经蒸发得三羟甲基丙烷(3EO)三甲基丙烯酸酯L7675g。检测产品L7的各项指标见表1。
实施例8 称取414g三羟甲基丙烷(3EO)醚(制造商辽宁奥克化学集团有限公司)、0.6g对羟基苯甲醚、300g甲苯、16g对甲苯磺酸(特定级，制造商辽宁奥克化学集团有限公司)、0.5g次磷酸钠于2000ml附带分水器、搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，搅拌并慢慢升温至105℃，当分水器中有第一滴回流液时开始计时，回流1小时后，降温至40℃，加入404g甲基丙烯酸，搅拌并逐渐升温，当有回流液时开始计时，回流至无水产生后，继续反应1小时，反应总时间为7.5小时，反应温度最高为115℃，分水器出水45g。
反应粗产品降温依次经水洗、碱洗、水洗，最后一次水洗体系乳化，上层物料加入0.144g的对羟基苯甲醚，在100～120℃，真空度0.095以上经蒸发得固含量99.2％的三羟甲基丙烷(3EO)三甲基丙烯酸酯L8672g。检测产品L8的各项指标见表1。
实施例9 称取100g壬基酚嵌段聚醚〔分子量＝1000；PO∶EO＝5∶5(Wt％)制造商辽宁奥克化学集团有限公司〕、0.043g对羟基苯甲醚、30g甲苯、10.8g甲基磺酸、0.43g 2，4-戊二酮于250ml附带分水器、回流冷凝器、搅拌器、温度计、油浴加热装置的四口烧瓶中，搅拌并慢慢升温至120℃，当分水器中有第一滴回流液时开始计时，回流15分钟后，降温至30℃，加入丙烯酸8.6g，搅拌并逐渐升温至125℃，当有回流液时开始计时，回流至无水产生后，继续反应1小时，反应总时间为7小时，反应温度最高为130℃，分水器出水1.9g。
反应粗产品降温经水洗、碱洗、水洗后，上层物料加入氢醌0.01g、糖精0.005g，在100～120℃，真空度0.095以上进行真空脱溶剂，得壬基酚嵌段聚醚丙烯酸酯产品L996.5g。产品L9指标列于附表1。
实施例10 称取100g乙氧基化β-萘酚醚〔平均分子量＝500；制造商辽宁奥克化学集团有限公司〕、0.0019g氧化亚铜、50g环己烷、11g甲基磺酸、0.9g糖精于250ml附带分水器、回流冷凝器、搅拌器、温度计、油浴加热装置的四口烧瓶中，搅拌并慢慢升温至70℃，当分水器中有第一滴回流液时开始计时，回流100分钟后，降温至30℃，加入甲基丙烯酸18.9g，搅拌并逐渐升温至72℃，当有回流液时开始计时，回流至无水产生后，继续反应1小时，反应总时间为7.5小时，反应温度最高为85℃，分水器出水3.59g。
反应粗产品降温经水洗、碱洗、水洗后，上层物料加入0.01g 2，6二叔丁基对甲苯酚及0.01g的氢醌，在100～120℃，真空度0.095以上进行真空脱溶剂，得乙氧基化β-萘酚醚丙烯酸酯L1097g。产品L10指标列于附表1。
实施例11 称取100g聚乙二醇-200〔平均分子量＝200；制造商辽宁奥克化学集团有限公司〕、0.009g氧化亚铜、150g甲苯、1g甲基磺酸、0.04次磷酸钠于500ml附带分水器、回流冷凝器、搅拌器、温度计、油浴加热装置的四口烧瓶中，搅拌并慢慢升温至108℃，当分水器中有第一滴回流液时开始计时，回流30分钟后，降温至50℃，加入甲基丙烯酸86g，搅拌并逐渐升温至110℃，当有回流液时开始计时，回流至无水产生后，继续反应1小时，反应总时间为8小时，反应温度最高为118℃，分水器出水9g。
反应粗产品降温经水洗、碱洗、水洗后，上层物料加入0.008对羟基苯甲醚，在100～120℃，真空度0.095以上进行真空脱溶剂，得聚乙二醇-200甲基丙烯酸酯L11150g。产品L11指标列于附表1。
实施例12 在1000ml附带分水器、回流冷凝器、搅拌器、温度计、油浴加热装置的四口烧瓶中，加入100g月桂醇〔印尼产〕、0.231g氧化亚铜、580g二甲苯、0.8g浓硫酸、2.2g次磷酸钠于搅拌并慢慢升温至124℃，当分水器中有第一滴回流液时开始计时，回流30分钟后，降温至50℃，加入甲基丙烯酸46.2g，搅拌并逐渐升温至125℃，当有回流液时开始计时，回流至无水产生后，继续反应1小时，反应总时间为8小时，反应温度最高为139℃，分水器出水9.7g。
反应粗产品降温经水洗、碱洗、水洗后，上层物料加入0.006对羟基苯甲醚，糖精0.004g在100～120℃，真空度0.095以上进行真空脱溶剂，得月桂醇甲基丙烯酸酯L12123.2g。产品L12指标列于附表1。
实施例13 在500ml附带分水器、回流冷凝器、搅拌器、温度计、油浴加热装置的四口烧瓶中，加入70g乙氧基化三溴苯酚醚〔平均分子量355，工业级，制造商辽宁奥克化学集团有限公司〕、0.097g对羟基苯甲醚、286g甲苯、8.9g对甲苯磺酸、0.01g次磷酸于搅拌并慢慢升温至105℃，当分水器中有第一滴回流液时开始计时，回流30分钟后，降温至50℃，加入丙烯酸19.4g，搅拌并逐渐升温至103℃，当有回流液时开始计时，回流至无水产生后，继续反应1小时，反应总时间为8小时，反应温度最高为112℃，分水器出水4g。
反应粗产品降温经水洗、碱洗、水洗后，上层物料加入0.015对羟基苯甲醚，在100～120℃，真空度0.095以上进行真空脱溶剂，得三溴苯酚醚丙烯酸酯L1182g。产品L13指标列于附表1。
实施例14 称取40g二丙二醇[工业级，制造商英国壳牌]、0.003g氯化铜、23g环己烷、1g对甲苯磺酸、2.6g次磷酸于250ml附带分水器、回流冷凝器、搅拌器、温度计、油浴加热装置的四口烧瓶中，搅拌并慢慢升温至78℃，当分水器中有第一滴回流液时开始计时，回流30分钟后，降温至30℃，加入丙烯酸51.6g，搅拌并逐渐升温，当有回流液时开始计时，回流至无水产生后，继续反应1小时，反应总时间为10小时，反应温度最高为85℃，分水器出水10.7g。
反应粗产品降温经水洗、碱洗、水洗后，上层物料加入0.015g的氢醌，在80～100℃，真空度0.095以上进行真空脱溶剂1.5小时，得二丙二醇二丙烯酸酯L1474g。测定L14的性能指标见表1。
表1不同实施例制备的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的各项性能指标
权利要求
1.一种(甲基)丙烯酸酯的制备工艺，用于单羟基(多羟基)醇或单羟基(多羟基)醇、酚、含羟基的杂环化合物的烷氧基化醚类的(甲基)丙烯酸酯的制备，其特征在于包括如下步骤(1)在催化剂、阻聚剂、阻聚增效剂和溶剂存在下，将单羟基、多羟基醇或单羟基、多羟基酚、含羟基的杂环化合物的烷氧基化醚类进行回流预处理；(2)经过步骤(1)处理后的体系中一次性加入或分批滴入(甲基)丙烯酸，进行直接酯化反应；(3)将步骤(2)的反应后体系进行水洗和中和处理，然后分离出(甲基)丙烯酸酯并加入阻聚剂，即得到该(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制备工艺，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸酯的结构通式为 或 结构通式中m、n为0或1～100的自然数；x为0或1～6的自然数；y为1～6的自然数；R1为含伯、仲、叔碳的单元烷氧基或含伯、仲、叔碳的多元烷氧基的一种；R2为H或CH3；PO、EO链段为嵌段或杂嵌。
3.根据权利要求2所述的(甲基)丙烯酸酯的制备工艺，其特征在于结构式中的R1选自下列结构式单元(a)CH3(CH2)z-O- 上述结构单元中z为0或1～20的自然数，R代表C1～C20的烷基。
4.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制备工艺，其特征在于单羟基(多羟基)醇或单羟基(多羟基)醇、酚、含羟基的杂环化合物的烷氧基化醚类的的羟基与(甲基)丙烯酸原料的羧基摩尔配比为1∶1～1.20，优选是1∶1.02～1.10。
5.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制备工艺，其特征在于步骤(1)所述的催化剂包括对甲苯磺酸、浓硫酸、甲基磺酸中的一种或一种以上的混合物，其加入量为酯化反应原料总重量的0.5～10％。
6.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制备工艺，其特征在于步骤(1)所述的阻聚剂包括一价或二价铜离子的化合物、氢醌、对羟基苯甲醚中的一种或一种以上的混合物，其加入量为(甲基)丙烯酸原料总重量的0.01～0.5％；所述的阻聚增效剂包括一价磷的酸或盐、糖精、2，4-戊二酮中的一种或一种以上的混合物，其加入量为(甲基)丙烯酸原料总重量的0.05～5％。
7.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制备工艺，其特征在于步骤(1)所述的溶剂包括甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或一种以上的混合物，其加入体积量为反应体系总体积量的20～80％。
8.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制备工艺，其特征在于步骤(1)所述的回流预处理的温度为50～120℃，回流预处理时间为10～120分钟。
9.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制备工艺，其特征在于步骤(2)所述的酯化反应是将回流预处理的体系降温至20～100℃，然后加入(甲基)丙烯酸，酯化反应的温度控制在80～140℃范围，酯化反应时间为2～10小时。
10.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制备工艺，其特征在于步骤(3)所述的阻聚剂包括氢醌、对羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基对甲苯酚、糖精中的一种或一种以上的混合物，其加入量在50～500PPm之间。
全文摘要
一种(甲基)丙烯酸酯的制备工艺，属于甲基丙烯酸酯化合物和丙烯酸酯化合物的制备技术领域。用于单羟基(多羟基)醇或单羟基(多羟基)醇、酚、含羟基的杂环化合物的烷氧基化醚类的(甲基)丙烯酸酯的制备，包括对反应体系的回流预处理、进行直接酯化反应和反应产物中加入阻聚剂三个步骤。该制备工艺通过对反应体系的自由基的提前消除和反应后丙烯酸酯或丙烯酸甲酯产物的阻聚措施，有效的消除了制备过程和产物存放时发生的聚合反应，提高了(甲基)丙烯酸酯的产品稳定性。由该工艺制备的各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可适用于光固化涂料、油墨、粘合剂、光固化胶、特种丙烯酸橡胶等领域，并具有优异的性能。
文档编号C07C69/00GK1810762SQ200610057169
公开日2006年8月2日 申请日期2006年3月13日 优先权日2006年3月13日
发明者朱建民, 刘兆滨, 董振鹏, 仲崇纲 申请人:辽宁奥克化学集团有限公司