专利名称：使用混合传导的氧选择性膜的氧化反应的制作方法
技术领域：
本发明涉及多相催化领域。更特别地，本发明涉及在固定于混合传导膜上的多相催化剂的存在下进行的氧化反应。此类膜具有电导性和对氧离子的选择性传导。
氧渗透性膜是众所周知的，其中可经由该膜选择性地传输氧。此类膜使得可以从氧与其他组分(优选气态组分)的混合物中分离出氧。这种选择性是由于O2-离子通过一种由特定陶瓷材料组成的层迁移。在氧通过膜之前，电子被转移至位于该膜一面的氧。氧化物离子经由膜迁移到另一面后，重组为氧分子，而电子向相反方向迁移。所提及的陶瓷材料有例如过渡金属的氧化物，此类材料在晶格上必须具有晶格空穴以使氧离子的迁移可以发生。
这样的晶格空穴可通过例如用其他价的离子置换特定氧化物中的金属离子而产生。这就以一种相对简单的方式形成O2-空穴，通过该空穴将氧化物离子转移到膜的另一端。已知最好的氧选择性陶瓷材料是ZrO2，其中氧化物离子传导性是通过用三价钇离子或二价钙离子部分置换四价锆而产生的。用这种材料作为氧选择性膜提供了一种能转移O2-离子的材料。这种材料无电导性。因此这种材料自身不能转移氧。如果要使氧通过由这种材料组成的膜转移，就必须将一个外部电路应用于装在膜两面的电极上以保证电荷平衡。
为了不使用外部电路，建议制备既具有电导性又具有氧化物离子传导性的膜。通常是将一种具有良好电导性的第二组份添加到陶瓷膜中以达此目的。钯、铂、银或金或其传导性氧化物或其他金属常用于此目的。这就产生了双相膜。此类膜公开于如EP-A-399 833中。EP-A-399 833特别描述了包含25-99体积％的掺杂了钇的氧化锆和1-75体积％的铂的混合物的、具有电导性和氧选择性的膜。这种膜用于氧化反应，其中通过膜从混合物中选择性地提取氧并将其添加到反应中。
上述膜进一步发展为混合传导膜，它们不是由两种不同的材料或相组成，而是由一种可选择性地传导氧化物离子和电子的单一材料组成。仅发现非常有限的几种材料具有此类传导性能。常用的这种材料是钙钛矿，其常掺杂有其他阳离子以增加传导性能和热稳定性。
已有大量出版物描述这种材料及由其制备的混合传导膜。
US 4,791,079和US 4,827,071描述了混合传导的氧化物离子选择性的膜，其包含掺杂了VB族、VIB族金属或二氧化钛的氧化锆。优选的陶瓷材料为掺杂了氧化钇和氧化钛的氧化锆。这种膜是包含一种烃类氧化催化剂的多孔材料的载体。基于此类催化剂的性质，这种膜可用于各种氧化反应，例如自相应的烯烃制备环氧乙烷或环氧丙烷的反应、单烯烃的氧化脱氢或甲烷或其他烷烃的氧化偶合。
EP-A-663 232描述了一种混合传导的氧化物离子选择性膜，其由包含多种不同金属离子的金属氧化物和一种施用于其上的催化剂组成。氧化物优选包含铋、钡、钒、钼、铈、钌、锰、钴、铑或镤离子。催化剂优选由选自铂、钯、金和银的金属形成。这样得到的膜催化剂可用于各种氧化反应，例如甲烷转化为合成气；此外还有氧化物(如硫或氮的氧化物)转化为相应的元素，例如氧化硫转化为硫和氧。
WO 98/41394教导了一种氧化物离子选择性膜，其通式为ABO3-δ，其中A为钙、锶、钡、钇和镧中的一种或多种，B为铬、锰、铁、钴、镍和铜中的一种或多种，δ的范围为0至0.5。这种膜的两面均有催化剂，即一面为用于活化氧的催化剂，另一面为烃的部分氧化催化剂。具有这种组成的催化剂可例如用于选择性地将甲烷部分氧化为一氧化碳和氢气。
WO99/21649描述了一种由混合传导的氧化物离子选择性膜组成的反应器膜，其中氧化物离子选择性膜上涂覆了氧化催化剂。这种膜是选自镧系元素、钇、第3副族过渡金属元素和第13族金属的多种金属的氧化物。公开了可施用于此类膜的氧化催化剂的多样性，即氧化性和金属性。
然而，上述文献中提及的所有氧化反应通常都是在高温下进行的，温度一般为800至1000℃。这是因为现有技术中混合传导的氧化物离子选择性膜需要这样的高温来提供足以在工业上应用的氧渗透性。在低于上述温度范围时，上述材料的氧扩散系数太小以至于氧通过膜的迁移不足，因此这些混合传导膜在氧化反应中的应用通常仅限于在上述温度范围内进行的氧化反应。然而，还需要可在相对较低温度下应用的、在混合传导的氧化物离子选择性膜上的氧化催化剂。
本发明的目的是提供这样一种反应器膜，它可保留公知的施用于混合传导膜的氧化催化剂的益处。特别地，在必须在纯氧下进行特定氧化反应的情况下不需要进行空气分离。此外，通常通过在催化剂/反应气相的边界以晶格氧的形式得到氧而提高氧化选择性，在气相中均相发生的不需要的副反应被抑制。
我们已经发现本发明的目的可通过一种在组成为(Sr1-xCax)1-yAyMn1-zBzO3-δ的混合传导的氧化物离子选择性陶瓷膜上包含选择性氧化催化剂的反应器膜实现，其中A为Ba、Pb、Na、K、Y、镧系元素或其组合，B为Mg、Al、Ga、In、Sn、第3副族或第4副族元素或其组合，x为0.2至0.8，y为0至0.4，z为0至0.6，和δ为一个依赖于x、y或z的数，使该组合物呈电中性。
本发明还提供了上述反应器膜在使用氧气的烃的氧化反应中的应用。本发明的反应器膜或其在氧化反应中的应用使得可在先前不可能的温度下进行这些反应。特别地，这一温度范围为350至450℃。根据本发明，反应器膜的一个决定性因素是混合传导的氧化物离子选择性膜。
有用的混合传导膜包括在德国申请198 26 496.8中公开的混合传导膜。它们是衍生自β-SrMnO3(一种ABO3结构的钙钛矿)的氧化物。这种SrMnO3中已加入特定外来离子以增强其热稳定性和氧化物离子渗透性。
这些外来离子首先包括其离子半径小于锶的阳离子。如果以这种方式改进原材料，在任何情况下加入Ca2+以获得组成为Sr1-xCaxMnO3-δ的化合物。如果需要，可以加入比锶小且在前面定义为A的其他离子。这种其他离子A选自Ba、Pb、Na、K和Y。所得化合物具有通式(Sr1-xCax)1-yAyMnO3-δ，其中x、y和δ均如上定义。
此外，锰可被具有较大离子半径的阳离子代替，该阳离子在下文中以B表示。B可为第3主族的元素，优选Al3+、Ga3+或In3+，或第3副族或第4副族的元素，如Fe3+、Co2+或Ni2+。特别有利的是当加入化学价＜4的金属时此类材料具有较高的传导性。加入阳离子B可获得具有通式SrMn1-zBzO3-δ的化合物，其中z和δ均如上定义。在更进一步的改进中，锶和锰可同时被代替。所得化合物的通式为(Sr1-xCax)1-yAyMn1-zBzO3-δ，其中x、y、z和δ均如上定义。
这种混合传导膜的一个优点是在低至约220℃时可获得约10-7cm2/s的O2扩散系数。这使得在选择性催化氧化中使用此类膜作为反应器膜的一部分在技术上变得有用。现有技术中混合传导膜的使用温度＞700℃，对此类选择性催化氧化反应而言显然过高。
所述膜可包括其他能传导氧化物离子或电子的材料。为保证这种膜的有利特性，该膜应占本发明的陶瓷材料的大于10体积％。此外，所述膜可施用于孔体积为10至85％的多孔载体材料。
德国申请198 26 496.8中提及的混合传导膜及其制备的内容形成了本发明的一个重要完整的部分，并在此引用做为参考。
根据本发明，可用于上述膜中的选择性氧化催化剂包括那些应用于公知的烃类氧化反应中的选择性氧化催化剂。下面给出此类氧化反应和所用催化剂的实施例。
丙烷氨氧化为丙烯腈所用催化剂的组成为Mo-V-Te-X-O，例如，其中X为Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Be、B、In、Ce。此类催化剂的描述见EP-A-603 836。
丙烯氨氧化为丙烯腈可使用例如含Mo、Bi和Fe的催化剂，如EP-A-807 622中所述。
邻、间、对-二甲苯的氨氧化可使用例如含V-和Sb-的催化剂，此类催化剂如EP-A-222 249中所述。
正丁烷、正丁烯或丁二烯氧化为顺丁烯二酸酐可使用氧化的含钒和磷的催化剂，如EP-A-646 045中所述。
邻二甲苯氧化为邻苯二甲酸酐可使用氧化的含钒和钛的催化剂，如DE-A-197 07 943中所述。
邻二甲苯氨氧化为邻苯二甲腈可使用含V和Sb的催化剂，如EP-A-222 249中所述。
丙烯氧化为丙烯醛可使用氧化的含钼、铋和铁的催化剂，如EP-A-575 897中所述。
丙烯醛气相氧化为丙烯酸使用含Mo和V的催化剂是有利的，如EP-A-17 000或EP-A-774 297中所述。
甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸可使用含铯、钼、磷和钒的催化剂，如EP-A-668 103中所述。
氧化脱氢通常可使用所有已知的氧化脱氢催化剂。
为将丙烷脱氢转化为丙烯，例如，可使用氧化的含钼和钴的催化剂，如WO99/42404中所述。
使用例如含氧化的含锑和铁的催化剂可使丁烯脱氢生成丁二烯。如US3,445,521中所述。
所有已知的氧化脱氢催化剂均可用于将乙苯脱氢为苯乙烯。
可使用氧化的含铁和钼的催化剂将甲醇氧化脱氢为甲醛，如DE-A-2442 311、EP-A-423 692或EP-A-591 572中所述。
固定在膜上的氧化催化剂最简单地是多孔的和/或施用于多孔材料上。在优选的实施方案中，氧化催化剂自身具有混合传导性和氧化物离子选择性。此类实施方案的优点在于在这种情况下催化剂可施用于实际的混合传导膜而无需通过连接孔。所以，如果膜材料对反应气具有不需要的催化效果，反应气可得到保护。
催化剂层的厚度为10埃至1毫米。催化层例如可具有不对称结构以使邻接混合传导层的区域没有孔。该区域然后又连接了一个对反应混合物具有开放孔隙率的区域。
在本发明优选的实施方案中，在混合传导膜和氧化催化剂之间有一个厚度为10埃至10微米的氧化中间层。这一中间层用于提高机械强度和/或促使将带电物质从膜向催化剂层传送，反之亦可。
本发明的包含氧化催化剂的反应器膜可具有不同的构型。在一个实施方案中，膜是平面状的且将催化剂施用于膜的一面。在另一实施方案中，膜为管状，其直径为4至100毫米。根据预期的用途，催化剂层施用于外表面或内表面。应该理解的是，含氧化催化剂的反应器膜的形式并不严格局限于上述的几何形状，这种膜亦可以本领域技术人员公知的其他几何形状和形式出现。
采用本领域技术人员熟知的方法将氧化反应催化剂施用于膜上。这些方法包括例如溶胶-凝胶沉积、溅射、沉淀、结晶、化学蒸汽沉积、物理蒸汽沉积或润滑涂层。将催化剂施用于膜上之后，用常规方法使所得产物进入即可使用的状态，例如在可导致烧结的高温下进行热处理，包括在特定的气体气氛中，例如惰性气体、氧气或空气。
根据本发明制成的反应器膜随后用于特定的氧化反应，其中一种含氧流体与膜的未被催化剂涂覆的一面接触。所用含氧流体为空气或含有改性氧组分的空气，但在每一种情况下还可有其他可被汽化的组分存在。作用于该流体的压力为0.1至100巴，优选0.6至50巴，最优选0.6至30巴。
在反应中，在膜的载有氧化催化剂的这一面是含有要被氧化的组分的混合物所处的位置。该混合物可为气态、液态或气态和液态组分的混合物。该混合物与含氧流体处于相同的压力下，即0.1至100巴，优选0.6至50巴，更优选0.6至30巴。
在反应器膜的一个实施方案中，面对含氧流体的一面载有一种氧化还原催化剂，该催化剂可催化分子氧向氧化物离子的转化从而促使氧进入膜。此类氧化还原催化剂在例如Solid State Ionics 113至115(1998)，p.639ff中有描述。
由于放出大量热量，氧化反应可以这样的方式有利地进行，即在沿着反应气的流向分布的多个区域之间进行冷却。这种冷却可以本领域技术人员惯用的方式进行。例如，该反应可以如下方式进行，即将流体导入沿着反应混合物流向分布的多个区域之间，该流体的温度低于进入该区域的反应气的温度。在许多情况下，这提供了足够的冷却效果。有用的流体介质包括例如水或水蒸汽、氧气、空气或含有改性氧组分的空气、氮气或氨。
冷却效果还可通过在膜的一面提供一种沸腾介质获得。在很多情况下沸腾可使膜得到有效的冷却。冷却亦可通过在离开反应器的一种或两种物流与相应的进入反应器的物流之间的热交换来进行。这种实施方案的优点在于可使在氧化反应中放出的过多热量可用于加热反应混合物。
在本发明优选的实施方案中，氧化反应在一个管状反应器中进行，当然其中本发明的反应器膜需具有合适的形状。根据上面介绍的方法，其中一些管用于冷却。在管状反应器中的冷却优选采用蒸发合适介质的形式。
本发明的反应器膜可用于以本领域技术人员公知的材料制得的常规反应器。此类材料有例如炭素钢、不锈钢或哈斯特洛伊耐蚀镍基合金。特别有利的是将该膜用于完全由陶瓷材料制成的反应器。这就消除了因反应器材料和膜材料的扩散系数的差异而引起的任何问题。
本发明的施涂有氧化催化剂的反应器膜可有利地用于温度范围为200至600℃的氧化反应，优选300至500℃。这对于现有技术中的膜是不可能的。但应该理解的是，本发明的反应器膜在温度高于上述范围时，例如温度高达1200℃仍是有用的。本发明的反应器膜可用于在200至1200℃温度范围内进行的所有氧化反应。
下面的实施例用于说明本发明。
实施例在氧化膜反应器中正丁烷的氧化使用一个外径为10毫米、内径为7毫米、长20厘米的多孔氧化镁管(平均孔径为2微米)作为载体。将组合物Sr0.5Ca0.5MnO3-δ的细粉末制成含水泥釉，浸涂前面提及的多孔管的内表面，在1200℃下热处理以制得厚度为20μm的多孔层，其开孔率为45％，平均孔径为0.7μm。采用溶胶-凝胶技术用Sr0.5Ca0.5MnO3-δ薄层浸涂该多孔层，热处理以得到厚度为1至2μm的厚层。
管内壁上的层用由235克(VO)2P2O7(按EP39 537制备)、平均粒径为5μm的颗粒，800ml水和作为粘合剂的100ml丙三醇组成的悬浮液浸涂以制备厚度为约50μm的催化剂层。所施涂的催化剂层经干燥，然后将涂覆后的管在110℃下加热5小时、再在250℃下加热10小时以除去粘合的丙三醇。
将正丁烷以10标准升/小时的流速通入该管，管的外表面与50标准升/小时的空气接触。这两种气流在进入反应器之前预热到420℃，反应器膜也相似地控制在420℃。
用气相色谱分析所得的反应混合物。发现以0.1mol顺丁烯二酸酐/h·m2(膜表面积)的速率生成顺丁烯二酸酐。
权利要求
1.一种包含在组成为(Sr1-xCax)1-yAyMn1-zBzO3-δ的混合传导的氧化物离子选择性陶瓷膜上的选择性氧化催化剂的反应器膜，其中A为Ba、Pb、Na、K、Y、镧系元素或其组合，B为Mg、Al、Ga、In、Sn、第3副族或第4副族元素或其组合，x为0.2至0.8，y为0至0.4，z为0至0.6，和δ为一个依赖于x、y和z的数，使该组合物呈电中性。
2.根据权利要求1的反应器膜，该反应器膜是平面状或内径为4至100毫米的管状。
3.根据权利要求1或2的反应器膜，其中催化剂为多孔层或其本身具有混合传导、氧化物离子选择性能。
4.根据权利要求1至3中任一项的反应器膜，其中将催化剂以10埃至1毫米的层厚度施用于所述膜上。
5.根据权利要求1至4中任一项的反应器膜，其包含位于所述膜和所述氧化催化剂之间的厚度为10埃至10微米的氧化中间层。
6.根据权利要求1至5中任一项的反应器膜在氧存在下在烃类氧化反应中的用途。
7.根据权利要求6的用途，其中氧化反应在200至1200℃进行，优选200至600℃，最优选300至500℃。
8.根据权利要求6或7的用途，其中氧化反应为氨氧化反应，由直链C4烃类、优选正丁烷或邻二甲苯合成顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐的反应，自相应的烃合成(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的反应，或烷烃氧化脱氢为相应的烯的反应，或醇氧化脱氢为相应的醛的反应。
9.根据权利要求6至8中任一项的用途，其中在可汽化的其它流体组分存在或不存在下，氧以空气或含有改性氧成分的空气的形式使用。
10.根据权利要求6至9中任一项的用途，其中在膜的施涂有所述催化剂的那一面上的压力为0.1至100巴，优选0.6至50巴，最优选0.6至30巴，在膜的没有所述催化剂的那一面上的压力为0.1至100巴，优选0.6至50巴，最优选0.6至30巴。
全文摘要
本发明涉及有氧参与的烃类氧化反应中有用的反应器膜，其包含一种在组成为(Sr
文档编号C07C51/215GK1409653SQ00816944
公开日2003年4月9日 申请日期2000年12月11日 优先权日1999年12月10日
发明者S·比特利希, H·福斯, H·希布什特, A·滕滕, I·福格特, U·皮帕德特 申请人:巴斯福股份公司