专利名称：一种紫外光固化涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化工涂料，特别是一种采用了低黄变引发剂的紫外光固化涂料，该紫外光固化涂料具有较高的引发活性，又克服了传统引发剂小分子迁移带来的气味、黄 变、毒性等弊病，获得了综合性能良好的漆膜。
背景技术：
光固化涂料技术是指光引发剂或光敏剂经紫外光辐照产生自由基而引发活性单 体、低聚物或树脂发生聚合反应，得到交联致密漆膜的表面处理技术。它是一种高固体分的 环保技术，大大降低了有机挥发物所造成的环境污染和对人体健康的损害，同时还具有固 化速度快、物理性能好、污染小、节省能源并可适用于多种底材等突出优点，被誉为绿色工 业新技术。进入21世纪以来，光固化技术得到迅速发展，已经成为一个新的产业。光引发剂(photoinitiator)是光固化涂料关键组分，它关系到配方体系在光辐照 时，低聚物以及活性稀释剂能否迅速从液态转变为固态，即交联固化。基本作用特点是弓丨 发剂分子在紫外光区间(250nm 420nm)或可见光(400nm 800nm)有一定的吸光能力，在 直接或间接吸光以后，引发剂分子从基态跃迁到活泼的激发单线态，还可以继续经系间窜 跃，跃迁至激发三线态，统称为激发态；在其激发态经单分子或双分子作用后，产生能够引 发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基。光引发剂种类繁多，结构不同，裂解方式以及性能差别较大。整体说来，裂解过程 中由于分子间作用会产生各种结构碎片小分子，部分碎片引发低聚物聚合成膜，部分成为 惰性碎片，或残留于漆膜中，或逃逸至体系之外。光引发剂大多含有苯环结构，裂解碎片多 为有毒有害物质，且或多或少地存在一定色度。逃逸碎片对人体和环境造成破坏作用，限制 了光固化涂料在食品卫生领域的使用；残留碎片对漆膜黄变有很大的影响，是目前光固化 涂料普遍面临的难题。为克服上述缺点，化学工作者和涂料工作者们进行了大量的工作，主要集中在以 下两方面
一是合成大分子引发剂，将光引发基团键接枝在聚合物主链上，减少或消除逃逸碎片， 克服了以往UV涂料中使用小分子光引发剂导致的残留和迁移弊病，2006年获得了美国食 品药品管理局的认可，使用大分子引发剂和的涂料和油墨可以用于食品药品的包装印刷， 为光固化涂料的应用开辟了新的空间。大分子引发剂可减少裂解碎片含量，降低碎片小分子迁移所带来的漆膜黄变、气 味以及人体伤害作用，但不能彻底消除，主要缺点是相对小分子引发剂其引发活性较低，添 加量相对较大，存在和体系其它化合物相容性差等问题。第二是开发自引发树脂，减少或不再使用光引发剂。自引发树脂兼具光引发活性 和光聚合活性，不仅可消除小分子碎片带来的副作用，还能有效提高漆膜固化能力，它的应 用，是制备低黄变光固化涂料的有效途径，还有望在深层固化和UV色漆、UV油墨等领域获 得技术突破。但是自引发树脂合成结构受限，同时在配方中应用由于其特定的结构范围并不宽泛，树脂光分解活性低，对漆膜性能也有一定的负面影响，比如耐水、耐化学品性等。紫外光固化涂料的黄变指数不仅体现了涂料的装饰效果，还折射出涂料的配方水 平和品质，如有毒有害物质含量、漆膜耐候性等等。目前涂装厂对漆膜黄变的要求是下线以 后立即测试黄变值的前后变化，而不是放置一段时间后再行测试，很多紫外光固化涂料产 品难以满足涂装厂黄变要求而被拒之门外。开发性能优异的低黄变的光固化涂料是本项目 解决的关键技术
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种采用了低黄变引发剂的紫外光固化涂 料，紫外光固化涂料反应活性、高光泽、高硬度、低黄变、耐化学品好、附着力宽泛等优点。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是
一种紫外光固化涂料，其特征在于该涂料含有主体树脂、稀释剂和光引发剂，其中，所 用主体树脂包括聚氨酯丙烯酸酯树脂和自引发聚酯丙烯酸酯树脂，所述光引发剂包括普通 光引发剂和低黄变引发剂。根据本发明提供的紫外光固化涂料，所用粘度为20000士5000mpa. s/25°C聚氨酯 丙烯酸酯树脂官能度为4-6，硬度PC素材板上3-5H，可为漆膜提供较好的硬度；使用粘度为 30000士5000mpa. s/25°C自引发聚酯丙烯酸酯树脂官能度为3_6，硬度PC素材板上F-H，既 可以为漆膜提供较高的硬度，同时还具有一定的自引发功能，可以降低传统光引发剂用量， 减少残留小分子含量，有效降低涂料黄变。根据本发明提供的紫外光固化涂料，在优选情况下，基于所述树脂的总重量，所述 聚氨酯丙烯酸树脂的含量为40-80重量％，优选50-70重量％ ；所述自引发聚酯丙烯酸酯树 脂含量为20-60重量％，优选30-50重量％。根据本发明提供的紫外光固化涂料，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂可以为各种满足上 述性能指标范围的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、脂环族聚氨酯丙烯酸酯树脂和芳香族聚 氨酯丙烯酸酯树脂中的一种或几种，优选脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂。所述聚氨酯丙烯 酸酯树脂可以商购得到，例如日本合成化学公司的7605B ；沙多玛的CN9006 ；氰特公司的 EB1290 ；广州博兴科技的B-618，中山千叶合成公司的UV3600 ；中山科田电子材料有限公 司的3620。根据本发明提供的紫外光固化涂料，所述自引发聚酯丙烯酸酯树脂为各种满足上 述指标性能范围的自引发聚酯丙烯酸酯树脂。所述自引发聚酯丙烯酸酯树脂可以商购获 得，例如日本合成的SECi P-I ；广州博兴的B-12、B-13和B-15 ；中山千叶的UV-7516-100 的一种或多种树脂混用。根据本发明提供的紫外光固化涂料，所述的主体树脂、稀释剂和光引发剂的含量 为常规的紫外光固化涂料中的含量。一般来说，基于所述涂料的总重量，所述主体树脂的含 量为40-80重量％、优选为40-70重量％，稀释剂的含量为10-50重量％、优选为20-30重 量％，光引发剂的含量为1-10重量％、优选为2-8重量％。根据本发明提供的紫外光固化涂料，所述稀释剂为有机溶剂，所述有机溶剂为甲 苯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸异丁酯、乙醇、正丁醇、环己酮、二甲苯、丙酮、甲基异丁基甲 酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种或几种混合溶剂。
根据本发明提供的紫外光固化涂料，所述普通光引发剂为2-羟基-2甲基-苯基 丙酮、1-羟基环己基苯甲酮的一种或两种。
本发明提供的紫外光固化涂料同时还使用了自合成的低黄变引发剂4，4 二乙酰
庚二酸二乙酯、4，4 二乙酰庚二酸二甲酯、4，4 二乙酰庚二酸二丁酯的一种或多种混合 物，该类引发剂具有引发效率高，耐候性好、黄变值低的特点。本发明提供的低黄变引发剂主要是利用迈克尔加成反应合成，所用原材料有乙酰 乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的一种或多种； 所用催化剂为三乙胺、六氢吡啶、氢氧化钠、乙醇钠、1，1,3, 3-4甲基胍(TMG)、1，8-二氮杂 环[5, 4,0]^一碳-7-烯(DBU)，1，5-二氮杂环[4，3，0]-九碳-5-烯(DBN)等一种或多种 混用；反应合成温度30-80°C。本发明的紫外光固化涂料采用稀释剂为甲苯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸异丁酯、 乙醇、正丁醇、环己酮、二甲苯、丙酮、甲基异丁基甲酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种或 几种混合溶剂。本发明的紫外光固化涂料还含有活性稀释剂，且基于所述涂料总重量计，活性稀 释剂的含量为10-30%，采用活性稀释剂可以提高本发明的涂料中各种成分之间的相容性， 使该涂料更均勻，还可配合涂料中的几种树脂能更好的交联固化反应，在固化的过程中提 高涂层的交联度，使得本发明的涂料所形成的漆膜有优良的硬度和附着力。其中，活性稀释 剂为1，6_己二醇丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇 三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。本发明的紫外光固化涂料还含有助剂，且基于涂料的总质量计，助剂含量为 0. 3-6%ο助剂为流平剂、偶联剂和表面活性剂的一种或几种，并基于涂料总量，流平剂含量 为0. 1-2重量％，优选0. 5-1. 5重量% ；偶联剂的含量为0. 1-2重量％，优选0. 5-1. 5重量% ； 表面活性剂的含量为0. 1-2重量％，优选0. 5-1. 5重量％。本发明采用的流平剂可以选用商购的荷兰爱夫卡公司的EFKA 3883、EFKA 3886 禾口 EFKA 3600，BYK 公司的 BYK 366、BYK 333、BYK 307 禾口 BYK 306，德国迪高公司的 DEGO 410。本发明采用的偶联剂可以为本领域技术人员公知的各种偶联剂，例如可以选用商 购的道康宁公司的KH- 550、6020、6040和7104以及旭肖子公司的DP7192。本发明采用的表面活性剂可以为本领域技术人员公知的各种表面活性剂，例如可 以选用商购的杜邦公司的8857A和ZonylFSO-IOO以及旭肖子公司DP-10和DP- 20。本发明的紫外光固化涂料的制备方法可以将所述主体树脂、稀释剂和光引发剂同 时进行混合，也可以分步进行混合。在优选情况下，先将光引发剂与部分稀释剂混合，使光 引发剂充分溶解，得到一种含有光引发剂的溶液；然后将主体树脂、活性稀释剂与另一部分 稀释剂混合均勻，得到一种含有主体树脂、活性稀释剂的浆液，将上述浆液与引发剂溶液混 合均勻；将流平剂、偶联剂和表面活性剂等助剂中的一种或几种溶解入适量稀释剂，搅拌条 件下加入上述混合体系，搅拌均勻，并将剩余稀释剂加入。各种助剂可以同时加入也可以分 步加入，加入的顺序对本发明的涂料的性能没有显著的影响。制备本发明的紫外光固化涂料的优选方法为(1)将光引发剂与部分稀释剂混合，搅拌至充分溶解，得到含有光引发剂的溶液；
(2)将主体树脂、活性稀释剂与另一部分稀释剂混合均勻，得到含有主体树脂的浆液， 将浆液加入引发剂溶液中，搅拌混合均勻；
(3)将流平剂、偶联剂和表面活性剂等助剂中的一种或几种溶解入适量稀释剂，搅拌条 件下加入上述混合体系，搅拌均勻，并将剩余稀释剂加入；
(4)用400目绢布过滤，包装，最终得到本发明提供的优选的产品。本发明的有益效果是本发明提供的涂料适合于塑料基材的面漆，如手机、数码相 机、MP3外壳等。将本发明涂料喷涂于塑料基材后，常温流平3-5min，55-6(TC烘烤5min，在 600-800mj/cm2能量下固化15-20S，获得膜厚为12-20 μ m的漆膜。本发明提供的涂料固化 活性高，漆膜具有高硬度、高耐磨、耐化学品优异、黄变低、耐候性好等优点，适合在多种塑 料素材上使用。下面结合实施例对本发明进一步说明。
具体实施方式
实施例1 (低黄变引发剂的合成)
向带有冷凝管、温度计、导气管、机械搅拌器的5000ml四口烧瓶中，通入干燥空气，开 动搅拌器，10分钟后加入2661. 6g丙烯酸丁酯，用20. Og醋酸丁酯溶解0. 7g对甲氧基苯 酚(MQ)，1. 4g 2，6- 二叔丁基对甲酚(BHT)，搅拌条件下将上述溶液加入反应釜，称取35. 6g DBU，搅拌条件下逐滴加入反应釜，缓慢升温至45°C ；称取1000. Og乙酰丙酮，用恒压滴液漏 斗在150-180min时间范围滴加完毕，用30gB溶剂洗涤漏斗，45_55°C保温4h，出料，获得红 黄色液体；将上述液体置于0°C环境24h，取出，研磨成粉状。获得本发明提供的低黄变引发 剂4，4 二乙酰庚二酸二丁酯。实施例2 (低黄变引发剂的合成)
向带有冷凝管、温度计、导气管、机械搅拌器的5000ml四口烧瓶中，通入干燥空气，开 动搅拌器，10分钟后加入2592. 6g丙烯酸丁酯，用20. Og醋酸丁酯溶解0. 7g对甲氧基苯 酚(MQ)，1. 4g 2，6- 二叔丁基对甲酚(BHT)，搅拌条件下将上述溶液加入反应釜，称取30. 2g DBN，搅拌条件下逐滴加入反应釜，缓慢升温至45°C ；称取1100. Og乙酰乙酸乙酯，用恒压滴 液漏斗在150-180min时间范围滴加完毕，用30gB溶剂洗涤漏斗，45°C保温4h，出料，获得红 黄色液体；将上述液体置于0°C环境24h，取出，研磨成粉状。获得本发明提供的低黄变引发 剂4，4 二乙酰庚二酸二乙酯。实施例3 (低黄变引发剂的合成)
向带有冷凝管、温度计、导气管、机械搅拌器的5000ml四口烧瓶中，通入干燥空气，开 动搅拌器，10分钟后加入2676. 6g丙烯酸甲酯，用20. Og醋酸丁酯溶解0. 7g对甲氧基苯 酚(MQ)，1. 4g 2，6- 二叔丁基对甲酚(BHT)，搅拌条件下将上述溶液加入反应釜，称取35. 6g DBU，搅拌条件下逐滴加入反应釜，缓慢升温至45°C ；称取1200. Og乙酰丙酮，用恒压滴液漏 斗在150-180min时间范围滴加完毕，用30gB溶剂洗涤漏斗，45°C保温4h，出料，获得红黄色 液体；将上述液体置于0°C环境24h，取出，研磨成粉状。获得本发明提供的低黄变引发剂4 ，4 二乙酰庚二酸二甲酯。实施例4 (低黄变光固化涂料的配制)将0.3g光引发剂(1-184)、3.0 g 4 ,4 二乙酰庚二酸二丁酯溶解入5. Og稀释剂(甲 苯醋酸丁酯=1 1 )混合，搅拌至充分溶解，得到含有光引发剂的溶液；将53. Og日本 合成化学公司的7605B六官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂、22. Og广州博兴的B-12自引发树 月旨、8. Og活性稀释剂DPHA依次加入含有光引发剂的溶液，搅拌混合均勻；将0. 5g的流平剂 (BYK 333)，0. 3g偶联剂(道康宁Z-6040)和0. 2g表面活性剂(Zonyl 8857A)，溶解入2. Og 稀释剂配制成混合溶液，搅拌条件下加入上述体系混合均勻；补加5. 7g稀释剂混合均勻后 用400目绢布过滤，获得本发明提供的低黄变紫外光固化涂料。实施例5 (低黄变光固化涂料的配制)
将0.3g光引发剂(1-184)、5.0 g 4 ,4 二乙酰庚二酸二丁酯溶解入5. Og稀释剂(甲 苯醋酸丁酯=1:1)混合，搅拌至充分溶解，得到含有光引发剂的溶液；将66. Og日本 合成化学公司的7605B六官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂、10. Og活性稀释剂DPHA、5. 3g活性 稀释剂TMPTA依次加入含有光引发剂的溶液，搅拌混合均勻；将0.5g的流平剂(BYK 333)， 和0.2g表面活性剂(Zonyl 8857A)，溶解入2. Og稀释剂配制成混合溶液，搅拌条件下加入 上述体系混合均勻；补加5. 7g稀释剂混合均勻后用400目绢布过滤，获得本发明提供的低 黄变紫外光固化涂料。对比实例1 (低黄变光固化涂料的配制)
将0.3g光引发剂(1-184)、3.0 g 4 ,4 二乙酰庚二酸二甲酯溶解入5. Og稀释剂(甲 苯醋酸丁酯=1 1 )混合，搅拌至充分溶解，得到含有光引发剂的溶液；将53. Og氰特 公司的EB1290六官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂、22.0g中山千叶的UV-7516-100自引发树 月旨、8. Og活性稀释剂DPHA依次加入含有光引发剂的溶液，搅拌混合均勻；将0. 5g的流平剂 (BYK 333)，0. 3g偶联剂(道康宁Z-6040)和0. 2g表面活性剂(Zonyl 8857A)，溶解入2. Og 稀释剂配制成混合溶液，搅拌条件下加入上述体系混合均勻；补加5. 7g稀释剂混合均勻后 用400目绢布过滤，获得本发明提供的低黄变紫外光固化涂料。对比实例2 (低黄变光固化涂料的配制)
将0.3g光引发剂(1-184)、5.0 g 4 ,4 二乙酰庚二酸二甲酯溶解入5. Og稀释剂(甲 苯醋酸丁酯=1:1)混合，搅拌至充分溶解，得到含有光引发剂的溶液；将66. Og沙 多玛的CN9006六官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂、10. Og活性稀释剂DPHA、5. 3g活性稀释剂 TMPTA依次加入含有光引发剂的溶液，搅拌混合均勻；将0.5g的流平剂(BYK 333)，和0. 2g 表面活性剂(Zonyl 8857A)，溶解入2. Og稀释剂配制成混合溶液，搅拌条件下加入上述体 系混合均勻；补加5. 7g稀释剂混合均勻后用400目绢布过滤，获得本发明提供的低黄变紫 外光固化涂料。性能测试
将实施例4-5和对比实验1-2中制备得到的涂料用稀释剂调整粘度至9s (NK-2, 25°C )，然后分别喷涂在600mm*100mm黑色塑料PC色板上，流平三分钟，在60°C的温度下 烘烤5分钟，然后在680mj/cm2能力条件下经过紫外光照射10秒，在塑料外壳得到厚度为 12 μ m的漆膜。将所得到的漆膜进行如下的性能测试，结果如表2所示。通过上述实验可知，相对传统光固化涂料(下线后测试Δ b=l. 5-3. 0)，本发明提供 的涂料黄变值低，下线后测试Δ b<0. 5，同时，性能测试结果显示，使用低黄变引发剂效果优 于自引发树脂。
权利要求
一种紫外光固化涂料，其特征在于该涂料含有主体树脂、稀释剂和光引发剂，其中，所用主体树脂包括聚氨酯丙烯酸酯树脂和自引发聚酯丙烯酸酯树脂，所述光引发剂包括普通光引发剂和低黄变引发剂。
2.根据权利要求1所述的一种紫外光固化涂料，其特征在于所述低黄变引发剂是用 乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或 多种在催化剂作用下通过迈克尔加成反应合成的4，4 二乙酰庚二酸二乙酯、4，4 二乙酰 庚二酸二甲酯、4，4 二乙酰庚二酸二丁酯中的一种或多种混合物，所述催化剂为三乙胺、 六氢吡啶、氢氧化钠、乙醇钠、1，1，3，3 — 4甲基胍、1，8- 二氮杂环[5，4，0] - i^一碳-7-烯， 1，5- 二氮杂环[4，3，0]-九碳-5-烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种紫外光固化涂料，其特征在于基于主体树脂总重量计， 所述聚氨酯丙烯酸酯树脂含量为40-80%，所述自引发聚酯丙烯酸酯树脂含量为20-60%。
4.根据权利要求1所述的一种紫外光固化涂料，其特征在于所用聚氨酯丙烯酸酯树 脂官能度为4-6，粘度为20000士5000mpa. s/25°C，硬度PC素材板上3-5H，所述自引发聚酯 丙烯酸酯树脂官能度为3-6，粘度为30000士5000mpa. s/25°C，硬度PC素材板上F-H。
5.根据权利要求1所述的一种紫外光固化涂料，其特征在于其中基于涂料总重量计， 所述主体树脂含量为40-80%，稀释剂含量为10-50%，光引发剂含量为1-10%。
6.根据权利要求1所述的一种紫外光固化涂料，其特征在于所述稀释剂为甲苯、乙酸 乙酯、醋酸丁酯、乙酸异丁酯、乙醇、正丁醇、环己酮、二甲苯、丙酮、甲基异丁基甲酮、乙二醇 丁醚、丙二醇丁醚中的一种或几种混合溶剂。
7.根据权利要求1所述的一种紫外光固化涂料，其特征在于普通光引发剂为2-羟 基-2甲基-苯基丙酮和/或1-羟基环己基苯甲酮。
8.根据权利要求1所述的一种紫外光固化涂料，其特征在于还含有活性稀释剂，且基 于所述涂料总重量计，活性稀释剂的含量为10-30%，其中活性稀释剂为1，6_己二醇丙烯酸 酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇 五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种紫外光固化涂料，其特征在于还含有助剂，且基于涂料 的总质量计，所述助剂含量为0. 3-6%。
10.根据权利要求9所述的一种紫外光固化涂料，其特征在于所述助剂为流平剂、偶 联剂和表面活性剂的一种或几种，并基于涂料总重量计，所述流平剂含量为0. 1-2重量％， 偶联剂的含量为0. 1-2重量％，表面活性剂的含量为0. 1-2重量％。
全文摘要
本发明公开了一种紫外光固化涂料，其特征在于该涂料含有主体树脂、稀释剂和光引发剂，其中，所用主体树脂包括聚氨酯丙烯酸酯树脂和自引发聚酯丙烯酸酯树脂，所述光引发剂包括普通光引发剂和低黄变引发剂；本发明提供的涂料固化活性高，漆膜具有高硬度、高耐磨、耐化学品优异、黄变低、耐候性好等优点，适合在多种塑料素材上使用。
文档编号C09D175/14GK101967342SQ20101051111
公开日2011年2月9日 申请日期2010年10月19日 优先权日2010年10月19日
发明者张博 申请人:中山大桥化工集团有限公司