专利名称：脂肪醇聚氧乙烯醚类聚合物及其作为混凝土减缩剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于混凝土减缩剂领域，特别涉及一种能够降低高强度、低水胶比混凝土的干燥收缩和自生收缩的混凝土减缩剂。
背景技术：
混凝土是土木工程中使用最为广泛、用量最大的建筑材料之一。随着混凝土技术的发展，以及人类生产和生活活动领域的不断拓展带来的新的要求，混凝土正在向高强度、高性能方向发展，目前我国高强混凝土结构设计规程的最高强度等级已达C80，挪威和德国的混凝土结构设计标准中最高强度等级则分别为C105和C115。但是混凝土存在一个很大的缺点就是抗拉强度低，在干燥环境下，混凝土收缩很容易导致开裂或出现裂纹等缺陷，尤其是对于高强和超高强混凝土而言，干燥收缩一般更大，且即便是在潮湿环境下，其内部的自生收缩也可能导致其开裂。这些裂缝或者裂纹的出现，使混凝土的强度和耐久性显著下降，从而降低了混凝土工程的实际使用寿命，甚至可能影响到整个结构的安全。
目前预防混凝土收缩开裂的主要措施大致有三类一是掺入纤维，二是掺入膨胀剂，三是掺入减缩剂。但是，掺入纤维实际上主要是增加混凝土的抗裂能力，难以降低混凝土收缩，且成本增加相对较高，施工难度增加；而掺入膨胀剂可以部分或全部补偿混凝土的收缩，但对原材料组成和施工养护的要求较高，工程上曾经出现过不掺膨胀剂混凝土不裂，而掺入膨胀剂混凝土反而开裂了事故；掺入减缩剂由于其操作方便、减缩效果显著而日益获得广泛应用。
我国于2005年公开了CN 1583648A、CN 1648098A、CN 1702087A三个混凝土减缩剂专利申请。CN 1583648A所述减缩剂由聚乙烯醇类化合物、脂肪族乙二醇醚、氢氧化烷基胺混合而成；CN 1648098A所述减缩剂由单元醇、多元醇和聚氧醚等多种有机物复合而成(未注明制备方法)；CN 1702087A所述减缩剂由丙烯酸或甲基丙烯酸、苯乙烯、引发剂、链转移剂、聚乙二醇和催化剂组成，经聚合、脂化、中和反应生成一种高分子量的、含聚氧化烯链的梳型聚合物。三种减缩剂对混凝土虽然都有减缩功能，但均未提及是否能有效降低低水胶比混凝土的干缩和自收缩。从公开的说明书看，CN1583648A中仅笼统的说明“加入减缩剂后，可使混凝土、砂浆及水泥净浆的收缩降低60～80％”，而没有介绍混凝土具体的配合比及有关实验数据；CN 1648098A的具体实施方式
中，减缩剂对混凝土干缩的影响和对混凝土自身体积变形的影响均以水胶比为0.375的混凝土进行的试验；CN 1702087A的具体实施方式
中，给出的是水泥∶砂为1∶3、水灰比为0.6的砂浆试件的收缩数据。关于降低混凝土的干缩和自缩，工程实践表明，水胶比越低，降低其收缩的难度越大。此外，从三类减缩剂使用的原材料或者制备工艺上看，减缩剂的成本均很高，目前在工程上广泛应用尚存在困难。再则，CN 1583648A、CN 1648098A所述混凝土减缩剂均为小分子量的有机化合物或混合物，常温下为液态，易挥发，有些有机物可能本身有毒或有刺激性气味，严重时可能导致环境污染，影响工人的身体健康。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够大幅度降低混凝土，特别是高强度、超高强度等级的低水胶比混凝土的干燥收缩和自生收缩的混凝土减缩剂，此种减缩剂不仅掺量少，而且成本较低。
本发明所述混凝土减缩剂是一种脂肪醇聚氧乙烯醚类聚合物，由C12～C18脂肪醇和环氧乙烷缩合反应而成，结构式为R-O-(CH2-CH2-O)n-X，其中R为C12～C18烷基，X为-CH2CH2OH或者-CH2CH3，n＝15～16。常温下为白色或微黄色固体，60℃以上为膏状物，易溶于水，质量浓度大于0、小于或等于10％的水溶液在常温下澄清透明，pH值6～7。
本发明所述混凝土减缩剂可以直接以固体粉末形式与混凝土原材料一起拌和，也可以先溶于拌和水中随水一起掺入，效果基本一样，与水一起掺入略好。在混凝土中使用所述减缩剂时，其掺量为混凝土中胶结材料重量的0.05％～1.2％，具体掺量视混凝土的收缩量和水胶比大小而定，水胶比高，则减缩剂的掺量取较低值，水胶比低，则减缩剂的掺量取较高值。对水胶比低于0.25、28天强度超过100MPa的混凝土，掺量为混凝土中胶结材料重量的0.5％～1％。
本发明所述混凝土减缩剂适用于硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥和所有混合水泥及特种水泥，还可以与常用的减水剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、各种混凝土掺和料等混合使用。
本发明所述混凝土减缩剂的制备方法如下原材料C12～C18脂肪醇；环氧乙烷；酸；双氧水；碱性催化剂。
生产工艺将环氧乙烷与C12～C18脂肪醇以重量比4∶1～6∶1的比例混合，然后加入烧碱类催化剂(催化剂的加入量为环氧乙烷重量的0.1％～0.2％)，在常压、120℃～190℃下进行缩合反应，反应完毕后，用酸中和至pH值6～7，在70℃～80℃经双氧水漂白后即得产品。反应式为 式中，R为C12～C18烷基，n＝16～17。
本发明具有以下有益效果1、本发明所述减缩剂可以大幅度降低混凝土、砂浆及水泥净浆的干燥收缩和自生收缩，对降低高强度、超高强等级的低水胶比混凝土的干燥收缩和自生收缩同样具有优良的效果(具体效果详见实施例2)。
2、本发明所述减缩剂掺量少，仅为胶结材料重量的0.05％～1.2％。
3、使用方便，既可以直接以固体粉末形式与混凝土原材料一起拌和，也可以先溶于拌和水中随水一起掺入。
4、制备本发明所述减缩剂的原材料品种较少、价格便宜，生产工艺非常简单，因而生产成本非常低。
5、本发明所述减缩剂常温下为固体，无毒无挥发性，有利于环境保护和操作人员的健康。
6、本发明所述减缩剂对混凝土碱度几乎没有影响，对钢筋无腐蚀。
图1是本发明所述减缩剂在低水胶比混凝土中不同掺量的干缩率曲线，表明了不同掺量减缩剂对低水胶比混凝土干缩的影响，其中，图1(a)为52.5R普硅水泥混凝土的干缩率曲线，图1(b)为42.5R普硅水泥混凝土的干缩率曲线；图2是本发明所述减缩剂在低水胶比混凝土中不同掺量的自缩率曲线，表明了不同掺量减缩剂对低水胶比混凝土自缩的影响；图3是本发明所述减缩剂与膨胀剂复合掺入低水胶比混凝土中的收缩率曲线，其中，图3(a)为水养护3天的低水胶比混凝土的变形率曲线，图3(b)为低水胶比混凝土的自缩率曲线，图3(c)为低水胶比混凝土的干缩率曲线。
各图中图例上的数字为具体实施方式
部分表1中混凝土的编号。
具体实施例方式
实施例一本实施例为减缩剂的制备，原料有C12～C18脂肪醇；环氧乙烷；醋酸；双氧水；氢氧化钠。制备工艺为将环氧乙烷与C12～C18脂肪醇以重量比5∶1的比例混合，然后加入催化剂氢氧化钠，氢氧化钠的加入量为环氧乙烷重量的0.15％，在常压、170℃～180℃下进行缩合反应，反应时间为2小时左右，反应完毕后，用醋酸中和至pH值7，在70℃经双氧水漂白后即得本发明所述的混凝土减缩剂。
实施例二本实施例为混凝土试验。
1、试验用混凝土原材料水泥——42.5R和52.5R普通硅酸盐水泥；硅灰；高效减水剂，减水率25％以上；石灰岩碎石粗集料，河砂，细度模数2.4；膨胀剂；减缩剂(按实施例1的方法制备)。
2、试验混凝土配合比试验采用混凝土的水胶比为0.18，减水剂掺量为胶结材料重量的2.5％，减缩剂掺量为胶结材料重量的0.5％～1.0％，共成型了8组混凝土试样，具体的配合比如表1所示。.减缩剂以固体粉末形式与混凝土其它组分一起混合掺入。
表1 混凝土配合比
3、试验结果3.1减缩剂对混凝土干燥收缩的影响所用混凝土试样的编号为1、2、3和4、5、6，编号为1、2、3的混凝土试样为一组，该组掺用减缩剂的干缩试验结果如图1(a)所示，编号为4、5、6的混凝土试样为一组，该组掺用减缩剂的干缩试验结果如图1(b)所示。图1中所示结果为成型后即测量的收缩结果，包括试件静停时在模具里的收缩和强度达3～5MPa时拆模后测量的干缩。试验表明，随着减缩剂掺量的增加，混凝土干燥收缩减少。从图1(a)可以看出，当减缩剂掺量为1％时，对52.5R普硅水泥混凝土，3天干缩降低67.3％，干燥收缩率值减少875×10-6，6个月干缩降低51.9％，干燥收缩率值减少814×10-6；从图1(b)可以看出，对42.5R普硅水泥混凝土，3天干缩降低60.5％，干燥收缩率值减少701×10-6，6个月干缩降低47.8％，干燥收缩率值减少713×10-6。两组水泥干缩试验结果规律完全一致，由此可见本发明所述减缩剂可以大幅度减少低水胶比混凝土的干燥收缩。
3.2减缩剂对混凝土自生收缩的影响所用混凝土试样的编号为1、2、3，掺用减缩剂的自缩试验结果如图2所示。图2中所示结果为成型后即测量的自生收缩结果，包括试件静停时在模具里的自生收缩和强度达3～5MPa时拆模后测量的自缩。图2表明，随着减缩剂掺量的增加，混凝土自生收缩减少。当减缩剂掺量为1％时，3天自缩降低54.4％，自生收缩率值减少256×10-6；6个月收缩降低35.6％，自生收缩率值减少278×10-6。由此可见本发明所述减缩剂可以大幅度减少低水胶比混凝土的自生收缩。
3.3减缩剂与膨胀剂复合掺入的效果复合掺入减缩剂和膨胀剂的试验结果如图3所示。图3中所示结果与前述试验一样，为成型后即测量的混凝土变形结果。图3(a)的混凝土试样编号为4、7、8，该图为成型室静停至强度达3～5MPa时拆模，然后20±3℃水养护至龄期3天，最后在温度20±3℃、湿度60±5％的恒温恒湿室养护测量的变形；图3(b)的混凝土试样编号为4、5、7、8，该图为自生收缩结果；图3(c)的混凝土试样编号为4、5、7、8，该图为干燥收缩结果。由图3可以看出(1)减缩剂可导致水养护试件微弱膨胀；(2)膨胀剂可以降低混凝土的6个月自生收缩，但3天前效果不明显，减缩剂和膨胀剂复合，能够进一步降低自缩，但早期效果不如单掺减缩剂好；(3)膨胀剂对混凝土6个月干缩影响不大，但3天前干缩增加，减缩剂和膨胀剂复合，6个月干缩与单掺减缩剂几乎没有差别，但早期效果不如单掺减缩剂好。由此可见减缩剂对膨胀剂没有不利影响，但在干燥环境下不如单掺减缩剂效果好。
权利要求
1.一种脂肪醇聚氧乙烯醚类聚合物，其特征是由C12～C18脂肪醇和环氧乙烷缩合反应而成，结构式为R-O-(CH2-CH2-O)n-X，其中R为C12～C18烷基，X为-CH2CH2OH或者-CH2CH3，n＝15～16。
2.根据权利要求1所述的脂肪醇聚氧乙烯醚类聚合物，其特征是常温下为白色或微黄色固体，60℃以上为膏状物，易溶于水，质量浓度大于0、小于或等于10％的水溶液在常温下澄清透明，pH值6～7。
3.权利要求1所述脂肪醇聚氧乙烯醚类聚合物作为混凝土减缩剂的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征是使用所述混凝土减缩剂时，掺量为混凝土中胶结材料重量的0.05％～1.2％，对于水胶比低于0.25、28天强度超过100MPa的混凝土，掺量为混凝土中胶结材料重量的0.5％～1％。
5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征是所述混凝土减缩剂以固体粉末形式或以水溶液形式掺入混凝土中。
6.根据权利要求3或4所述的应用，其特征是所述混凝土减缩剂与减水剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、各种混凝土掺和料混合使用。
全文摘要
一种脂肪醇聚氧乙烯醚类高分子量的聚合物，结构式为R－O－(CH
文档编号C04B24/32GK1872772SQ20061002120
公开日2006年12月6日 申请日期2006年6月20日 优先权日2006年6月20日
发明者王勇威, 蒲心诚 申请人:四川大学