专利名称：一种高温超导涂层导体的缓冲层的制作方法
技术领域：
本发明涉及高温超导材料制备技术领域，尤其是高温超导涂层导体缓冲层的制备。
背景技术：
通过近20年的研究和发展，高温超导材料的大规模工业化生产和应用已日趋临近。第二代高温超导带材——涂层导体，由于其优良的本征电磁特性，其应用前景将更加广阔。但是，由于现有的涂层导体的制备工艺中，特别是其缓冲层的制备中，都要采用真空或低氧压的处理方法，制约了其成本的降低和应用范围的扩大。2003年，美国电子电气工程学会专业杂志《应用超导》(IEEETransaction on Applied Superconductivity)第13卷，第2期2673-2676页，Akin等人在1150℃还原性Ar/H2气氛中制得高度织构、表面平整致密的YSZ(钇稳定氧化锆)缓冲层；在YSZ缓冲层上，在950℃还原性Ar/H2气氛中制得第二层的CeO2(氧化铈)缓冲层。该种缓冲层性能优良。2005年，英国物理协会顶尖专业杂志《超导体科学与技术》(Superconductor Science and Technology)第18卷1271页-1274页，Engel等人报道了在600-900℃下Ar/H2气中La2Zr2O7(锆酸镧)的制备工作，只有在900℃时处理得到的缓冲层高度织构、表面平整致密。
涂层导体的高温超导层的成分为ReBa2Cu3Ox(简写成ReBCO，Re为钇或镧系元素)。该高温超导层材料由于本身的层状结构，导致极强的各向异性，晶格的ab面上的负载电流能力远远高于c轴方向。ReBCO高温超导材料的载流性能对a、b方向上的晶格失配也极为敏感，大的晶格失配角将会形成弱连接，严重影响其载流能力。研究表明，ReBCO的载流能力随a、b方向上晶格失配角的增大而指数衰减。要减小a、b方向上晶格失配角，降低弱连接效应，保证ReBCO的载流能力，外延织构成了其制备技术中不可或缺的工艺过程。
对于超导线材、超导磁体等广泛的实际应用而言，脆性的ReBCO高温氧化物超导材料必须涂覆在机械性能(强度、韧性)优良的金属衬底上才能减少或避免加工或使用过程中的机械损伤。另外，这种衬底材料还需具有良好的导电性和导热性，以避免使用过程中由于局部失超引发的系统失效和崩溃。迄今为止，国内外公认的最佳衬底材料为Ni基合金材料。由于Ni基合金和ReBCO高温超导材料的ab面存在一定的晶格失配，直接在Ni基合金基带上外延生长ReBCO高温超导材料几乎是不可能的。再者，在ReBCO的成相热处理过程中Ni基合金与ReBCO之间会有较强的相互扩散和化学反应，这就严重影响了ReBCO的超导性能。因此，在Ni基合金衬底和ReBCO之间必须增加一层缓冲层材料，既要充当从Ni基合金到ReBCO外延生长的中间模板，又要阻挡两种材料的相互扩散，主要是Ni和ReBCO中的Cu的相互扩散，这样才能保证制备出性能优良的ReBCO高温超导涂层导体。因此，高温超导涂层导体都具有衬底、缓冲层(至少一层)和ReBCO超导涂层三层结构。
现有的缓冲层材料，如SrTiO3(钛酸锶)、SrRuO3(钌酸锶)、CeO2(氧化铈)、LaAlO3(铝酸镧)、La2Zr2O7(锆酸镧)，Y2O3(氧化钇)等，它们在空气中的熔点都很高，即使在800-950℃的热处理温度下，它们也必须在如真空或Ar气保护等低氧压的环境中才能外延生长成致密、平整的缓冲层，才能为进一步的ReBCO高温超导层的外延生长创造条件。而且，上述材料在缓冲层上的应用基本处于欧、美、日等国知识产权的保护之下，严重影响了我国进行类似产品的研究开发与产业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温超导涂层导体的缓冲层，它能在850℃以下的空气气氛中或在更低温度下的低氧环境中通过外延生成，制备成本低，而且其结构致密、表面平整，且在后续的ReBCO高温超导层的制备过程中保持结构稳定。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种高温超导涂层导体的缓冲层，它是由Re2O3和Bi2O3外延成相热处理生成的Re2-xBixO3氧化物固溶体；其中，0.65≤x≤1.35；Re为Y(钇)、La(镧)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)、Lu(镥)中的一种或一种以上的元素。
Re2-xBixO3由Re2O3和Bi2O3外延成相热处理生成。而Re2O3和Bi2O3基本都是立方结构或四方结构，其晶格参数与超导层ReBCO及金属基带Ni(NiO)均是匹配的。Re3+离子与Bi3+离子的价位相同、离子半径也非常接近，可以在很大的范围内互溶，形成晶体结构与Re2O3或Bi2O3相近Re2-xBixO3固溶体，其晶格参数也应与ReBCO或Ni(NiO)相匹配。Re2O3熔点为2000℃左右，Bi2O3的熔点约840℃，由这两种材料构成的氧化物固溶体的熔点应介于两者之间。只要调整好Re2O3和Bi2O3的比例，就可以保证成相后的Re2-xBixO3固溶体的熔点高于ReBCO超导材料的熔点(约1050℃)，使其在后续的ReBCO高温超导层的制备过程中保持结构稳定。Re2O3和Bi2O3氧化物是在缓冲层MOD(金属有机物沉积)制备的前期过程中，由金属有机物分解得到，其颗粒细小(甚至是非晶)，进一步降低了Re2-xBixO3固溶体的外延织构成相温度，使其有可能比低熔点相Bi2O3的熔点(约840℃)更低；外延织构成相过程中的部分熔融能够减少或消除有机物分解后残留的空隙，这就保证了能在Bi2O3的熔点(约840℃)以下的空气气氛中或在更低温度下的低氧环境中制备出织构良好、表面平整致密的缓冲层。
本发明的缓冲层的性能可由以下实验得到验证在650℃-850℃空气气氛中或在550℃-800℃的Ar气气氛中进行外延成相热处理得到Re2-xBixO3缓冲层。X射线衍射的结果表明，缓冲层都具有很好的c轴织构。扫描电子显微镜(SEM)观察结果表明，缓冲层表面平整致密，没有明显的裂纹和孔洞。
晶体结构在750℃-1050℃的空气的气氛中烧结得到粉末，通过X-ray衍射测试，我们得到稳定的立方结构的Re2-xBixO3，表明该种Re2-xBixO3缓冲层在后续的ReBCO高温超导层的制备过程中能够保持结构稳定。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行进一步详细说明。
图1是本发明实施例一的YBiO3缓冲层的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例一YBiO3缓冲层的40000倍扫描电子显微镜(SEM)照片图3是本发明实施例二的SmBiO3缓冲层的X射线衍射图谱。
图4是本发明实施例二的SmBiO3缓冲层的40000倍扫描电子显微镜(SEM)照片图5是本发明实施例十五的La0.5Pr0.5BiO3缓冲层的X射线衍射图谱。
图6是本发明实施例十五的La0.5Pr0.5BiO3缓冲层的40000倍扫描电子显微镜(SEM)照片图1、图3、图5的纵坐标为衍射强度(Intensity)，任意单位(a.u.)；横坐标为衍射角2θ，单位为度(deg)。
实施例一将含Bi和Y的化合物原料按摩尔比Bi∶Y＝1∶1制成胶体后，涂敷在织构的Ni合金基底上，分解后得到Y2O3和Bi2O3的混合层，在650℃-850℃空气气氛中或在550℃-800℃的Ar气气氛中0.1小时到6小时进行外延成相热处理，即生成YBiO3(Re2-xBixO3)氧化物固溶体而形成本发明的高温超导涂层导体的缓冲层。本例的Re2-xBixO3氧化物固溶体，其中Re为Y，x＝1。
图1的缓冲层X射线衍射的结果表明，本例的缓冲层为立方结构，具有很好的c轴织构；图2的扫描电子显微镜(SEM)观察结果表明，该缓冲层表面平整致密，没有明显的裂纹和孔洞。
实施例二将含Bi和Sm的化合物原料按摩尔比Bi∶Sm＝1∶1制成胶体后，涂敷在织构的Ni合金基底上，分解后得到Sm2O3和Bi2O3的混合层，在650℃-850℃空气气氛中或在550℃-800℃Ar气气氛中0.1小时到6小时进行外延成相热处理，即制得由SmBiO3(Re2-xBixO3)氧化物固溶体构成的高温超导涂层导体的缓冲层。本例的Re2-xBixO3氧化物固溶体，其中Re为Sm，x＝1。
图3的缓冲层X射线衍射的结果表明，本例的缓冲层为立方结构，具有很好的c轴织构；图4的扫描电子显微镜(SEM)观察结果表明，该缓冲层表面平整致密，没有明显的裂纹和孔洞。
实施例三将含Bi和La的化合物原料按摩尔比Bi∶La＝1.05∶0.95后，涂敷在织构的Ni合金基底上，分解后得到La2O3和Bi2O3的混合层，在650℃-850℃空气气氛中或在550℃-800℃Ar气气氛中0.1小时到6小时进行外延成相热处理，即制得由La0.95Bi1.05O3(Re2-xBixO3)氧化物固溶体构成的高温超导涂层导体的缓冲层。本例的Re2-xBixO3氧化物固溶体，其中Re为La，x＝1.05。
实施例四将含Bi和Pr的化合物原料按摩尔比Bi∶Pr＝1.1∶0.9制成胶体后，涂敷在织构的Ni合金基底上，分解后得到Pr2O3和Bi2O3的混合层，在650℃-850℃空气气氛中或在550℃-800℃Ar气气氛中0.1小时到6小时进行外延成相热处理，即制得由Pr0.9Bi1.1O3(Re2-xBixO3)氧化物固溶体构成的高温超导涂层导体的缓冲层。本例的Re2-xBixO3氧化物固溶体，其中Re为Pr，x＝1.1。
实施例五将含Bi和Nd的化合物原料按摩尔比Bi∶Nd＝0.65∶1.35制成胶体后，涂敷在织构的Ni合金基底上，分解后得到Nd2O3和Bi2O3的混合层，在650℃-850℃空气气氛中或在550℃-800℃Ar气气氛中0.1小时到6小时进行外延成相热处理，即制得由Nd1.35Bi0.65O3(Re2-xBixO3)氧化物固溶体构成的高温超导涂层导体的缓冲层。本例的Re2-xBixO3氧化物固溶体，其中Re为Nd，x＝0.65。
实施例六将含Bi和Eu的化合物原料按摩尔比Bi∶Eu＝1∶1制成胶体后，涂敷在织构的Ni合金基底上，分解后得到Eu2O3和Bi2O3的混合层，在650℃-850℃空气气氛中或在550℃-800℃Ar气气氛中0.1小时到6小时进行外延成相热处理，即制得由EuBiO3(Re2-xBixO3)氧化物固溶体构成的高温超导涂层导体的缓冲层。本例的Re2-xBixO3氧化物固溶体，其中Re为Eu，x＝1。
实施例七将含Bi和Gd的化合物原料按摩尔比Bi∶Gd＝0.8∶1.2制成胶体后，涂敷在织构的Ni合金基底上，分解后得到Gd2O3和Bi2O3的混合层，在650℃-850℃空气气氛中或在550℃-800℃Ar气气氛中0.1小时到6小时进行外延成相热处理，即制得由Gd1.2Bi0.8O3(Re2-xBixO3)氧化物固溶体构成的高温超导涂层导体的缓冲层。本例的Re2-xBixO3氧化物固溶体，其中Re为Gd，x＝0.8。
实施例八将含Bi和Tb的化合物原料按摩尔比Bi∶Tb＝1∶1制成胶体后，涂敷在织构的Ni合金基底上，分解后得到Tb2O3和Bi2O3的混合层，在650℃-850℃空气气氛中或在550℃-800℃Ar气气氛中0.1小时到6小时进行外延成相热处理，即制得由TbBiO3(Re2-xBixO3)氧化物固溶体构成的高温超导涂层导体的缓冲层。本例的Re2-xBixO3氧化物固溶体，其中Re为Tb，x＝1。
实施例九将含Bi和Dy的化合物原料按摩尔比Bi∶Dy＝1.35∶0.65制成胶体后，涂敷在织构的Ni合金基底上，分解后得到Dy2O3和Bi2O3的混合层，在650℃-850℃空气气氛中或在550℃-800℃Ar气气氛中0.1小时到6小时进行外延成相热处理，即制得由Dy0.65Bi1.35O3(Re2-xBixO3)氧化物固溶体构成的高温超导涂层导体的缓冲层。本例的Re2-xBixO3氧化物固溶体，其中Re为Dy，x＝1.35。
实施例十将含Bi和Ho的化合物原料按摩尔比Bi∶Ho＝1.35∶0.65制成胶体后，涂敷在织构的Ni合金基底上，分解后得到Ho2O3和Bi2O3的混合层，在650℃-850℃空气气氛中或在550℃-800℃Ar气气氛中0.1小时到6小时进行外延成相热处理，即制得由Ho0.65Bi1.35O3(Re2-xBixO3)氧化物固溶体构成的高温超导涂层导体的缓冲层。本例的Re2-xBixO3氧化物固溶体，其中Re为Ho，x＝1.35。
实施例十一将含Bi和Er的化合物原料按摩尔比Bi∶Er＝1.2∶0.8制成胶体后，涂敷在织构的Ni合金基底上，分解后得到Er2O3和Bi2O3的混合层，在650℃-850℃空气气氛中或在550℃-800℃Ar气气氛中0.1小时到6小时进行外延成相热处理，即制得由Er0.8Bi1.2O3(Re2-xBixO3)氧化物固溶体构成的高温超导涂层导体的缓冲层。本例的Re2-xBixO3氧化物固溶体，其中Re为Er，x＝1.2。
实施例十二将含Bi和Tm的化合物原料按摩尔比Bi∶Tm＝1∶1制成胶体后，涂敷在织构的Ni合金基底上，分解后得到Tm2O3和Bi2O3的混合层，在650℃-850℃空气气氛中或在550℃-800℃Ar气气氛中0.1小时到6小时进行外延成相热处理，即制得由TmBiO3(Re2-xBixO3)氧化物固溶体构成的高温超导涂层导体的缓冲层。本例的Re2-xBixO3氧化物固溶体，其中Re为Tm，x＝1。
实施例十三将含Bi和Yb的化合物原料按摩尔比Bi∶Yb＝1∶1制成胶体后，涂敷在织构的Ni合金基底上，分解后得到Yb2O3和Bi2O3的混合层，在650℃-850℃空气气氛中或在550℃-800℃Ar气气氛中0.1小时到6小时进行外延成相热处理，即制得由YbBiO3(Re2-xBixO3)氧化物固溶体构成的高温超导涂层导体的缓冲层。本例的Re2-xBixO3氧化物固溶体，其中Re为Yb，x＝1。
实施例十四将含Bi和Lu的化合物原料按摩尔比Bi∶Lu＝1∶1制成胶体后，涂敷在织构的Ni合金基底上，分解后得到Lu2O3和Bi2O3的混合层，在650℃-850℃空气气氛中或在550℃-800℃Ar气气氛中0.1小时到6小时进行外延成相热处理，即制得由LuBiO3(Re2-xBixO3)氧化物固溶体构成的高温超导涂层导体的缓冲层。本例的Re2-xBixO3氧化物固溶体，其中Re为Lu，x＝1。
实施例十五将含Bi、La和Pr的化合物原料按摩尔比Bi∶La∶Pr＝1∶0.5∶0.5制成胶体后，涂敷在织构的Ni合金基底上，分解后得到La2O3、Pr2O3和Bi2O3的混合层，在650℃-850℃空气气氛中或在550℃-800℃Ar气气氛中0.1小时到6小时进行外延成相热处理，即制得由La0.5Pr0.5BiO3(Re2-xBixO3)氧化物固溶体构成的高温超导涂层导体的缓冲层。本例的Re2-xBixO3氧化物固溶体，其中Re为La和Pr，x＝1，而La和Pr的摩尔比为1∶1。
图5的缓冲层X射线衍射的结果表明，本例的缓冲层为立方结构，具有很好的c轴织构；图6的扫描电子显微镜(SEM)观察结果表明，该缓冲层表面平整致密，没有明显的裂纹和孔洞。
实施例十六将含Bi、Gd和Eu的化合物原料按摩尔比Bi∶Nd∶Eu＝1.2∶0.4∶0.4制成胶体后，涂敷在织构的Ni合金基底上，分解后得到Nd2O3、Eu2O3和Bi2O3的混合层，在650℃-850℃空气气氛中或在550℃-800℃Ar气气氛中0.1小时到6小时进行外延成相热处理，即制得由Nd0.4Eu0.4Bi1.2O3(Re2-xBixO3)氧化物固溶体构成的高温超导涂层导体的缓冲层。本例的Re2-xBixO3氧化物固溶体，其中Re为Nd和Eu，x＝1.2，而Nd和Eu的摩尔比为1∶1。
实施例十七将含Bi、Dy和Er的化合物原料按摩尔比Bi∶Dy∶Er＝1.1∶0.7∶0.2制成胶体后，涂敷在织构的Ni合金基底上，分解后得到Dy2O3、Er2O3和Bi2O3的混合层，在650℃-850℃空气气氛中或在550℃-800℃Ar气气氛中0.1小时到6小时进行外延成相热处理，即制得由Dy0.7Er0.2Bi1.1O3(Re2-xBixO3)氧化物固溶体构成的高温超导涂层导体的缓冲层。本例的Re2-xBixO3氧化物固溶体，其中Re为Dy和Er，x＝1.1，而Dy和Er的摩尔比为7∶2。
实施例十八将含Bi、Y、Ho和Lu的化合物原料按摩尔比Bi∶Y∶Ho∶Lu＝1.1∶0.3∶0.3∶0.3制成胶体后，涂敷在织构的Ni合金基底上，分解后得到Y2O3、Ho2O3、Lu2O3和Bi2O3的混合层，在650℃-850℃空气气氛中或在550℃-800℃Ar气气氛中0.1小时到6小时进行外延成相热处理，即制得由Y0.3Ho0.3Lu0.3Bi1.1O3氧化物固溶体构成的高温超导涂层导体的缓冲层。本例的Re2-xBixO3氧化物固溶体，其中Re为Y、Ho和Lu，x＝1.1，而Y、Ho和Lu的摩尔比为1∶1∶1实施例十九将含Bi、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Er、Yb和Lu的化合物原料按摩尔比Bi∶Y∶La∶Pr∶Nd∶Sm∶Eu∶Gd∶Tb∶Dy∶Ho∶Er∶Tm∶Yb∶Lu＝0.88∶0.08∶0.08∶0.08∶0.08∶0.08∶0.08∶0.08∶0.08∶0.08∶0.08∶0.08∶0.08∶0.08∶0.08制成胶体后，涂敷在织构的Ni合金基底上，分解后得到上对应氧化物的混合层，在650℃-850℃空气气氛中或在550℃-800℃Ar气气氛中0.1小时到6小时进行外延成相热处理，即制得由Y0.08La0.08Pr0.08Nd0.08Sm0.08Eu0.08Gd0.08Tb0.08Dy0.08Ho0.08Er0.08Tm0.08Yb0.08Lu0.08Bi0.08O3(Re2-xBixO3)氧化物固溶体构成的高温超导涂层导体的缓冲层。本例的Re2-xBixO3(Re2-xBixO3)氧化物固溶体，其中Re为Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Er、Yb和Lu，x＝0.88，而Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Er、Yb和Lu的摩尔比为1∶1∶1∶1∶1∶1∶1∶1∶1∶1∶1∶1∶1∶1。
以上实施例制得的缓冲层通过X射线衍射的结果表明，这些缓冲层为立方结构，具有很好的c轴织构；扫描电子显微镜(SEM)观察结果表明，这些缓冲层表面平整致密，没有明显的裂纹和孔洞。
由于本发明使用的钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，这些元素均属于稀土元素，它们在化学性质如离子价态，离子半径上极其相近，相互之间的取代容易且互溶性很好，因此采用它们中的任意一种元素或一种以上元素的混合构成Re，均可以制备出性能优良的Re2-xBixO3缓冲层。
本发明Re2-xBixO3缓冲层制备过程中的外延成相热处理生成氧化物固溶体及前期的胶体制备技术均为现有成熟技术，因此本发明的缓冲层可以方便地制得，容易实施。
权利要求
1.一种高温超导涂层导体的缓冲层，它是由Re2O3和Bi2O3外延成相热处理生成的Re2-xBixO3氧化物固溶体；其中，0.65≤x≤1.35；Re为Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或一种以上的元素。
全文摘要
本发明公开了一种高温超导涂层导体的缓冲层。它是由Re
文档编号C04B35/50GK1862712SQ200610020920
公开日2006年11月15日 申请日期2006年4月27日 优先权日2006年4月27日
发明者蒲明华, 李果, 杜晓华, 赵勇 申请人:西南交通大学