专利名称：用烟气脱硫石膏制备形貌可控的α-半水石膏的方法
技术领域：
本发明涉及形貌可控的a -半水石膏的制备方法，具体地说是涉及一种用烟气脱硫石膏 制备形貌可控的a -半水石膏的方法。
近几年由于电力工业的快速发展，电厂烟气脱硫石膏装置建设也随之得到迅速发展， 烟气脱硫石膏是湿法烟气脱硫过程中的工业副产物，该副产物呈细粉状，其中二水硫酸钙 含量可高达95%，其品位与天然石膏相当。
石膏通常为含两个结晶水的硫酸钙，又称二水石膏。将二水石膏脱水加工到半水石膏， 半水石膏分为a -半水石膏和6 -半水石膏，a -半水石膏比e -半水石膏的结晶致密完整， 晶体粗大均匀，因此强度要高，用途更广。
由二水石膏脱水制备a-半水石膏的方法较多，主要有蒸压法、水热法和常压盐溶液法 等。蒸压法和水热法要求较大的设备投资和操作费用。常压盐溶液法是将粉状石膏在一定 浓度的盐溶液中，在大气压下，加热到一定温度脱水而成。该法最大特点是设备简单，便 于操作控制，易于工业化，是a-半水石膏研究的方向。
但是，a-半水石膏结晶在溶液中属热力学不稳定体系，在不同的溶液环境以不同结晶 形态出现，有针状、柱状、板状、粒状等。a-半水石膏结晶形状对使用性能有很大的影响。 如针状a-半水石膏结晶的需水量大，水化后的二水石膏制品强度低，而柱状和粒状的a-半水石膏结晶的需水量小，水化后的二水石膏制品强度高，因此，研究媒晶剂、结晶习性 改良剂，分散剂、稳定剂、pH值对常压盐溶液中a-半水石膏晶体形貌的影响，这对a型 半水石膏满足不同使用要求具有重要意义。
目前，国内外有关常压盐溶液法从烟气脱硫石膏制备a -型半水石膏的研究报道甚少， 美国专利US5562892报道了用烟气脱硫石膏制备针状和柱状a -型半水石膏，其中所述的方 法较为复杂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种用烟气脱硫石膏制备形貌可控的a -半水石膏的方法。
本发明的技术方案概述如下
一种用烟气脱硫石膏制备形貌可控的a-半水石膏的方法，由下述步骤组成(l)将烟 气脱硫石膏与水按固液质量比为1: 4 10的比例制成水性桨液，加入媒晶剂，使媒晶剂为 水性浆液质量的5% 21%，搅拌，加热至80 95'C，用无机酸调节pH4 5.5; (2)加入结晶习性改良剂和稳定剂，使所述结晶习性改良剂为步骤(1)制得溶液质量的
0.1% 5%，使所述稳定剂为步骤(1)制得溶液质量的0. 05% 3%，加热至100°C 107°C, 回流4 12小时，完成转晶； (3)趁热过滤，固体用5CTC 10(TC热水洗涤，60'C 12(TC干燥，即制成一种用烟气脱 硫石膏制备形貌可控的a -半水石膏。
还可以在步骤(2)中加入分散剂，使所述分散剂为步骤(1)制得溶液质量的O. 1% 2%。
所述媒晶剂为KC1、 NaCl、 CaCl2或MgCl2至少一种。 所述结晶习性改良剂为丁二酸、柠檬酸、酒石酸或马来酸。 所述稳定剂为甘油、乙二醇。
所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、单硬脂酸甘油酯或乳化硅油。
本发明一种用烟气脱硫石膏制备形貌可控的a-半水石膏的方法，具有工艺简单、易操 作、生产成本低等优点。即可减少天然原材料的开发，又可变废为宝，保护环境，经济效 益和社会效益显著，具有很好的推广价值。通过本发明方法所生产出的a-型半水石膏，其 晶体形貌可以是状针、短柱状、棒状、粒状等，根据盐溶液环境不同，a-型半水石膏的结 晶形貌可控。通过本发明方法所生产的a-型半水石膏可应用于各种领域，如建筑、陶瓷、 航空、船舶、汽车、精密铸造等领域。
图l为针状结晶a -型半水石膏照片；
图2为棒状结晶a -型半水石膏照片；
图3为短柱状结晶a -型半水石膏照片；
图4为粒状结晶a -型半水石膏照片；
图5为粒状结晶a -型半水石膏照片。
具体实施例方式
a-型半水石膏在没有外界因素干扰的情况下，通常自由生长成针状晶体。为了改变a -型半水石膏晶体的生长习性，获得棒状、短柱状、粒状等晶体，通常在溶液中加入改变晶 体生长习性的改良剂，主要采用不同价态的无机盐和有机羧酸类来改变晶体的生长习性， 从对cx-型半水石膏晶体形貌的影响来看，二者复合使用效果较好。某些醇类化合物对石 膏脱水起阻碍作用，故可考虑作为稳定剂，以延长a-型半水石膏在结晶液中的寿命，允许 晶体长大。pH值对媒晶剂的作用影响较大，某种媒晶剂仅在一定的pH值范围内有效。本 发明针对现有技术的不足，设计一种突破传统方法的简便工艺，通过媒晶剂、结晶习性改 良剂、稳定剂、分散剂和pH值的不同组合制备不同结晶形貌的a-型半水石膏，有针状、 棒状、短柱状、粒状等。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明 实施例1
(1)将烟气脱硫石膏与水按固液比1: 6制成水性浆液，加入MgCl2，使Mg"2为所述 水性浆液质量的15%，搅拌，加热升温至85t:，用硫酸调节pH4 2;
(2) 加入丁二酸和乙二醇，使丁二酸为步骤(1)制得溶液质量的0.2%，使乙二醇 为步骤(1)制得溶液质量的0.3% ，升温至102t:，回流4小时，完成转晶；
(3) 趁热过滤，固体用50。C 10(TC热水洗涤，6(TC 12(TC干燥，即制成一种针状 的a-半水石膏结晶。(见图1)
实施例2
(1) 将烟气脱硫石膏与水按固液比1: 5制成水性浆液，加入MgCl2和KCl，使MgCl2 为水性浆液质量的9%，使KC1为水性浆液质量的8%，搅拌，加热升温至9(TC，用硫酸调 节pH:3.5;
(2) 加入柠檬酸和甘油，使柠檬酸为步骤(1)制得溶液质量的0.5%，使甘油为步骤 (1)制得溶液质量的0.4%，升温至104'C，回流7小时，完成转晶；
(3) 趁热过滤，固体用50 10(TC热水洗涤，60 12(TC干燥，即制成一种棒状a-半水石膏结晶。(见图2)
实施例3
(1) 将烟气脱硫石膏与水按固液比1: 8制成水性桨液，加入MgCl2和NaCl，使MgCl2 为水性浆液质量的5%，使NaCl为水性浆液质量的10%，搅拌，加热升温至95。C，用硫酸 调节pH=4;
(2) 加入柠檬酸和甘油，使柠檬酸为步骤(1)制得溶液质量的2%，使所述甘油为步 骤(1)制得溶液质量的1.5%，升温至104。C，回流9小时，完成转晶；
(3) 趁热过滤，固体用5(TC 10CTC热水洗涤，6(TC 12(TC干燥，即制成一种短柱 状a—半水石膏结晶。(见图3)
实施例4
(1) 将烟气脱硫石膏与水按固液比1: IO制成水性浆液，加入MgCl2和NaCl，使MgCL 为水性浆液质量的5%，使NaCl为水性浆液质量的16%，搅拌，加热升温至95t:，用硫酸 调节p一5. 5;
(2) 加入酒石酸和甘油，使酒石酸为步骤(1)制得溶液质量的2.5%，使甘油为步骤 (1)制得溶液质量的2%，升温至105。C回流12小时，完成转晶；
(3) 趁热过滤，固体用50'C 10(TC热水洗涤，6(TC 12(TC干燥，即制成一种粒状 a—半水石膏结晶。(见图4)
实施例5
(1) 将烟气脱硫石膏与水按固液比h IO制成水性浆液，加入MgCl2和NaCl，使MgCl2 为水性浆液质量的5%，使NaCl为水性浆液质量的16%，搅拌，加热升温至95'C，用硫酸 调节p^5. 5;
(2) 加入酒石酸、甘油和十二烷基苯磺酸钠，使酒石酸为步骤(1)制得溶液质量的 2.5%，使甘油为步骤(1)制得溶液质量的2%，使十二烷基苯磺酸钠为步骤(1)制得溶液 质量的0.2%，升温至105'C回流12小时，完成转晶；
(3) 趁热过滤，固体用50。C 10(TC热水洗涤，60°C 120。C干燥，即制成一种粒状
a—半水石膏结晶。(见图5) 实施例6
(1) 将烟气脱硫石膏与水按固液比1: 4制成水性浆液，加入CaCl2，使CaCl2为所述 水性浆液的质量的5%，搅拌，加热升温至8(TC，用硫酸调节pH4;
(2) 加入马来酸、甘油和单硬脂酸甘油酯，使马来酸为步骤(l)制得溶液质量的0. 1%， 使甘油为步骤(1)制得溶液质量的0.05%，使单硬脂酸甘油酯为步骤(1)制得溶液质量 的O. 1%，升温至10(TC回流5小时，完成转晶；
(3) 趁热过滤，固体用50。C 10(TC热水洗涤，6(TC 12(TC干燥，即制成一种针状 a—半水石膏结晶。
实施例7
(1) 将烟气脱硫石膏与水按固液比l: 8制成水性浆液，加入MgCl2和NaCl，使MgCl2 为水性浆液质量的5%，使NaCl为水性浆液质量的15%,搅拌加热升温至9(TC，用硫酸调 节pH=5. 5;(2) 加入酒石酸、甘油和乳化硅油，使所述酒石酸为步骤(1)制得溶液质量的5%， 使甘油为步骤(1)制得溶液质量的3%，使乳化硅油为步骤(1)制得溶液质量的2%，升温 至107"C回流12小时，完成转晶；
(3) 趁热过滤，固体用5(TC 10(TC热水洗涤，60°C 120。C干燥，即制成一种粒状 a—半水石膏结晶。
权利要求
1.一种用烟气脱硫石膏制备形貌可控的α-半水石膏的方法，其特征是由下述步骤组成(1)将烟气脱硫石膏与水按固液质量比为1∶4～10的比例制成水性浆液，加入媒晶剂，使所述媒晶剂为所述水性浆液质量的5％～21％，搅拌，加热至80～95℃，用无机酸调节pH＝1～5.5；(2)加入结晶习性改良剂和稳定剂，使所述结晶习性改良剂为步骤(1)制得溶液质量的0.1％～5％，使所述稳定剂为步骤(1)制得溶液质量的0.05％～3％，加热至100℃～107℃，回流4～12小时，完成转晶；(3)趁热过滤，固体用50℃～100℃热水洗涤，60℃～120℃干燥，即制成一种用烟气脱硫石膏制备形貌可控的α-半水石膏。
2. 根据权利要求1所述的一种用烟气脱硫石膏制备形貌可控的a-半水石膏的方法，其特 征是在所述步骤(2)中加入分散剂，使所述分散剂为步骤(1)制得溶液质量的O. 1% 2%。
3. 根据权利要求1或2所述的一种用烟气脱硫石膏制备形貌可控的ct -半水石膏的方法， 其特征是所述媒晶剂为KC1、 NaCl、 CaCl2或MgCl2至少一种。
4. 根据权利要求1或2所述的一种用烟气脱硫石膏制备形貌可控的a -半水石膏的方法， 其特征是所述结晶习性改良剂为丁二酸、柠檬酸、酒石酸或马来酸。
5. 根据权利要求1或2所述的一种用烟气脱硫石膏制备形貌可控的a -半水石膏的方法， 其特征是所述稳定剂为甘油或乙二醇。
6. 根据权利要求2所述的一种用烟气脱硫石膏制备形貌可控的a-半水石膏的方法，其特 征是所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、单硬脂酸甘油酯或乳化硅油。
全文摘要
本发明公开了一种用烟气脱硫石膏制备形貌可控的α-半水石膏的方法，由下述步骤组成(1)将烟气脱硫石膏与水制成水性浆液，加入媒晶剂，加热，用无机酸调节pH＝1～5.5；(2)加入结晶习性改良剂和稳定剂，加热，回流，完成转晶；(3)趁热过滤，固体用热水洗涤，干燥，即制成一种用烟气脱硫石膏制备形貌可控的α-半水石膏，本发明具有工艺简单、易操作、生产成本低等优点，即可减少天然原材料的开发，又可变废为宝，保护环境，通过本发明方法所生产出的α-型半水石膏，其晶体形貌可以是状针、短柱状、棒状、粒状等，可应用于各种领域，如建筑、陶瓷、航空、船舶、汽车、精密铸造等领域。
文档编号C04B11/00GK101113084SQ200710057859
公开日2008年1月30日 申请日期2007年7月6日 优先权日2007年7月6日
发明者孙淑清 申请人:天津大学