专利名称：：铈掺杂钨酸锆负热膨胀导电陶瓷粉体及其制备方法
技术领域：
：本发明属于无机非金属材料领域，涉及能够在350-700。C范围内使用，且具有导电性能的负热膨胀陶瓷的制备。
背景技术：
：负膨胀材料具有很高的研究与实际应用价值，随着温度的变化这类材料的体积呈负膨胀特性。这类材料使用范围很广，从日用品到航空航天领域。目前，很多材料被报道具有负膨胀性能，如立方的负热膨胀材料ZrW20s，具有各向同性的负热膨胀性能，负膨胀系数为-8.7xl(^K";正交结构的SC2(W04)3;负膨胀系数为-6.5xl(^K";铜铁矿结构的CuLa02也是具有负膨胀行为的材料，平均负膨胀系数为-6.4xl(^K";YbGaGe具有零膨胀性能。但是这些报道都仅集中于材料在一定温度区间的负膨胀性能的研究，对材料同时是否具有其它的性能，至今相关报道并不多见。目前，对于高温导电的精密仪器领域，采用普通导电材料制备的精密仪器由于各自的膨胀系数不相匹配，在高温下会由于材料膨胀的变化而引起仪器失衡，既降低了仪器的使用寿命，又影响了仪器的精度。所以，一种具备高温导电及膨胀系数较小的材料，将具备更高的开发价值。钩酸锆(ZrW208)是目前最优良的各向同性负热膨胀化合物，也是新型负热膨胀化合物中从晶体结构到热收縮性质都引起人们极大兴趣的典型化合物。在目前的研究领域，大部分的工作都集中于研究ZrW208的框架结构以及负膨胀产生的原因，而对于开发该材料的其它的物理性能的报道并不多见。但是，如果通过以ZrW20s为基体，固溶进其它元素能使其性能发生改变，将有非常广泛的应用前景。目前，已经有很多研究机构通过掺杂其它元素(如Sc、In、Lu等)研究ZrW20s的性质。但是目前钨酸锆的A位掺杂难度相对比较大，主要采用固相法合成。由于固相法要求反应温度高，要在1200'C左右实现，并且固相法的合成原料之一三氧化钨在高温下易挥发，使合成的钨酸锆基化合物纯度相对较低[见文献JournalofSolidStateChemistry180(2007)852-857]。由于钩酸锆晶体结构中W04四面体中只三个氧原子是二配位的桥氧，而另一个氧原子是一配位的，即为端基氧。在高温的无序相中，端基氧在两个等效的晶体学位置上随机分布，造成了某些晶体学位位置的空位缺陷，并产生的高温下氧离子的长程迁移性。阳离子的长程迁移性是阴离子固体电解质的导电机理。目前主要采用异价离子取代来提高氧离子空位浓度，提高氧离子的电导率。为进一步改善导电性，需要提高钨酸锆A位取代后，氧离子的长程迁移性，选用电学性能较好的元素进行取代，可以在不增加氧空位的前提下，使阳离子的长程迁移性增加，电学性质增强。
发明内容本发明的目的在于提供一种既具有负热膨胀性能，又在一定温度区间(350-70(TC)具有导电性能的陶瓷粉体材料。该材料采用水热法合成，突破长期以来钨酸锆的A位掺杂只能采用固相法的限制，并且与钨酸锆相比，导电性能有很大的提高。本发明Ce掺杂ZrW208负热膨胀导电陶瓷粉体的组成为Zr^Ce^W^s,其中;c表示相应的组分所占摩尔数，取值范围是0<^0.02。利用水热法制备Zn《Ce,W208(0》50.02)的步骤是取初始原料ZrOCl28H20、5(NH4)2012W035H20和(NH4)2Ce(N03)6;根据一定的化学剂量比称量ZrOCl2'8H20和(NH4)2Ce(N03)6进行混合，并溶于去离子水中，使Ce"和Z,浓度之和控制在0.1-0.4mol.L"之间，同时将5(NH4)2O12W03'5H20也溶于去离子水中，使溶液中的W"浓度与Ce"和Zr"浓度之和保持相同；将去离子水和浓盐酸按一定体积比，配制成浓度为6-10moH/1的盐酸溶液待用；以双滴加法将ZrOCl2和(NH4)2Ce(N03)6的混合溶液、5(NH4)2CH2WOy5H20溶液加入到25-50mL去离子水中，边滴加边搅拌，控制混合液温度在60-80'C之间搅拌4-8小时，然后将混合液的温度提高至80-90°C，在不断搅拌的条件下向混合液滴加6-10mol丄"的盐酸溶液，使最终溶液的H+浓度为1.5-3mol'L—1，继续搅拌16-24小时；最后，将混合液转入带有聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在165-220。C的温度下加热12-72小时，反应完毕后，抽滤，60-85'C烘干，制得前驱体；将前驱体在马弗炉中于600-700'C加热6-12小时得到最终粉体Zn《Ce;cW208。所得粉体在100-200MPa下压制成片，在1100-130(TC温度范围内烧结1-24小时，冷却后得到的样品就是具有导电性能的ZrkCe^W208。实施本发明所合成的铈掺杂钨酸锆负热膨胀导电陶瓷粉体，在350-70(TC温度范围内既具有负热膨胀性又具有导电性能。所采用的水热合成方法，与传统的固相烧结方法相比，避免了高温烧结程序，节省了能源，简化了合成工艺。同时水热能够精确的控制化学计量比，避免了原料的挥发，使所得样品纯度大大提高，结晶性能也得到了明显的改善。在室温至70(TC都具有负热膨胀性能，线热膨胀系数为-5.04xlO'"C—1。与以前报道的镱掺杂的钩酸锆(申请号200610165031.8)相比，本发明并未采用异价离子取代来提高氧空位，而是采用等价取代，即用Ce"代替Z,，由于是Ce"电负性与Z,电负性的差别，及Ce特有的电学性质，使铈掺杂钨酸锆较钨酸锆的晶体结构发生了相应的变化，使氧离子迁移能力增强，促使其导电性能也有很大程度的增强(钨酸锆离子电导率的数量级为1(T6)，可以与镱掺杂的钨酸锆相媲美，离子电导率的数量级可以达到10久1(T4。图1Zro.99Ce,W208化合物XRD图谱。图2Zro.98Ceac)2W208化合物XRD图谱。图3Zro.9sCeo.o2W20s化合物单胞体积与温度的关系。图4Zr,Cea02W2O8的电导率与温度关系图。图5Zro.98Ceo.o2W20s在869K下的交流阻抗图谱及等效电路图具体实施方式实施例1:利用此发明合成Zra99Cea()1W208。称取2.7129克ZrOCl2'8H20，4.4418克5(NH4)2CH2W03'5H20和0.0468克(NH4)2Ce(N03)6作为原料。将ZrOCl2'8H20和(NH4)2Ce(N03)6混合并溶于去离子水中，使Ce4+和Zr4+浓度之和为0.lmol七—1，5(NH4)2O12W(V5H20也溶于去离子水中，使溶液中的W"浓度也为0.1moH/1。将去离子水和浓盐酸混合配制成浓度为6mol丄—1的盐酸溶液待用。以双滴加法将ZrOCl2和(NH4)2Ce(N03)6的混合溶液、5(NH4)2O12W03'5H20溶液加入到25ml去离子水中，边滴加边搅拌，控制混合液温度在60"C搅拌4h。其次，将混合液的温度提高至8(TC，在不断搅拌的条件下向混合液滴加6mol七"的盐酸溶液，使最终溶液的IT浓度为1.5moH/1，继续搅拌16h。最后，将混合液转入带有聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在165i:的温度下加热12h。反应完毕后，抽滤，6(TC烘干。将前驱体在马弗炉中于60(TC加热6h得最终产物Zro.99Ceo.o1W2C)8。图1所得样品XRD图谱说明Zro.99Ceo.(nW208化合物为纯相实施例2:利用此发明合成Zr,Cea()2W208。称取2.6855克ZrOCl2.8H20，4.4418克5(NH4)2(H2W03'5H20和0.0936克(NH4)2Ce(N03)6作为原料。将ZrOClr8H20和(NH4)2Ce(N03)6混合并溶于去离子水中，使Ce"和Zr"浓度之和为0.4moH/1，5(NH4)2O12W0y5H20也溶于去离子水中，使溶液中的W"浓度也为0.4moK/1。将去离子水与浓盐酸混合配制成浓度为lOmoH/1的盐酸溶液待用。以双滴加法将ZrOCl2和(NH4)2Ce(N03)6的混合溶液、5(NH4)2O12W03*5H20溶液加入到50ml去离子水中，边滴加边搅拌，控制混合液温度在8(TC搅拌8h。其次，将混合液的温度提高至9(TC，在不断搅拌的条件下向混合液滴加10mol七"的盐酸溶液，使最终溶液的H+浓度为3moH/1，继续搅拌24h。最后，将混合液转入带有聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在22(TC的温度下加热72h。反应完毕后，抽滤，80'C烘干。将前驱体在马弗炉中于70(TC加热12h得最终产物Zro.98Ceo.o2W2。8。图2说明Zro.98Ceo.o2W20s化合物为单一相。图3为该化合物单胞参数与温度的变化关系，通过图3可见单胞参数fl随着温度的增加而减小，呈现负热膨胀性能。下列表为Zro.98Ce證W208在不同温度下的电导率，从下表可以看出Zro.98Ce證W20s的电导率随温度的升高而增强，电导率的数量及由10义增加到IO"4，证明了Zr,Ce證W20s在高温下有良好的导电性能。图4为Zro.98Cea()2W208的电导率与温度关系图。图5为Zra98Cea()2W208在869K下的交流阻抗谱图及等效电路图。Zr0.98CeaC)2W2O8在不同温度下的电导率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1、铈掺杂钨酸锆负热膨胀导电陶瓷粉体，其特征在于，其组成为Zr1-xCexW2O8，其中x表示相应的组分所占摩尔数，取值范围是0＜x≤0.02。2、权利要求1所述的铈掺杂钨酸锆负热膨胀导电陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，制备步骤是1)取初始原料ZrOCl28H20、5(NH4)2012W035H20和(NH4)2Ce(N03)6;根据一定的化学剂量比称量ZrOC^8H20和(NH4)2Ce(N03)6进行混合，并溶于去离子水中，使Ce"和Zr軒浓度之和控制在0.1-0.4mol'I/1之间，同时将5(NH4)2O12W03'5H20也溶于去离子水中，使溶液中的W^浓度与Ce"和Z,浓度之和保持相同；2)将ZrOCl2和(NH4)2Ce(N03)6的混合溶液、5(NH4)2O12W03'5H20溶液加入到25-50ml去离子水中，控制混合液温度在60-8(TC之间搅拌4-8小时，然后将混合液的温度提高至80-9(TC，继续向混合液滴加盐酸溶液，使最终溶液的H+浓度为1.5-3mol丄'1，搅拌16-24小时；3)将混合液转入反应釜中，在165-22(TC的温度下加热12-72小时，反应完毕后，抽滤，60-85'C烘干，制得前驱体；4)将前驱体在马弗炉中于600-70(TC加热6-12小时得到粉体Zri《CexW208。3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所得粉体Zr^Ce^W208在100-200MPa下压制成片，在1100-1300。C温度范围内烧结1-24小时后冷却。4、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中的盐酸溶液是将去离子水和浓盐酸按一定体积比配制而成，浓度为6-10mol丄'1。5、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中Zr0C12和(NH4)2Ce(N03)6的混合溶液和5(NH4)2012W035H20溶液的加入采用双滴加法，边滴加边搅拌。全文摘要本发明提供了一种铈掺杂钨酸锆负热膨胀导电陶瓷粉体及其制备方法，属于无机非金属材料领域。其材料的组成为Zr<sub>1-x</sub>Ce<sub>x</sub>W<sub>2</sub>O<sub>8</sub>(0＜x≤0.02)，制备步骤是以ZrOCl<sub>2</sub>·8H<sub>2</sub>O，5(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>O·12WO<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O和(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>6</sub>为前驱体，利用水热法合成。实施本发明所合成的铈掺杂钨酸锆负热膨胀导电陶瓷粉体，在350-700℃温度范围内既具有负热膨胀性又具有导电性能。所采用的水热合成方法，与传统的固相烧结方法相比，避免了高温烧结程序，节省了能源，简化了合成工艺。文档编号C04B35/495GK101186500SQ20071017920公开日2008年5月28日申请日期2007年12月11日优先权日2007年12月11日发明者于然波,刘桂荣,策孙,洁赵,邢献然,茜陈,骏陈申请人:北京科技大学