窄孔径分布的堇青石陶瓷蜂窝体制品及其制造方法

专利名称：：窄孔径分布的堇青石陶瓷蜂窝体制品及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及陶瓷制品，更具体地涉及具有适合用于废气后处理应用，特别是柴油机废气过滤的性质的含堇青石的多孔陶瓷蜂窝体制品，以及该制品的制造方法。
背景技术：
：近来，柴油机发动机因为其具有的燃料效率，耐久性和经济方面而受到更多的关注。但是，在美国和欧洲柴油机的排放由于可能造成有害的影响而受到严格的审查。因此，严格的环境规则很可能对柴油发动机提出和汽油发动机类似的标准。因此，柴油发动机制造商和排放控制公司都在努力工作，力求制造具有以下性质的柴油发动机更快、更清洁、能够在所有操作条件下满足严格的排放要求，同时尽可能降低消费者的成本。降低柴油机排放遇到的最大挑战之一是控制柴油机排放物流中存在的柴油机微粒物质的水平。柴油机微粒物质主要由碳烟炱(carbonsoot)构成。一种从柴油机废气中除去碳烟炱的方法是使用柴油机俘获器(也被称为"壁流式过滤器"或"柴油机微粒过滤器")。柴油机微粒过滤器将柴油排放物中的烟炱捕集在过滤器主体的多孔壁上或多孔壁内。柴油机微粒过滤器被设计成能接近完全滤除烟炱而不会显著阻碍废气流动。但是，当烟炱层集中在柴油机微粒过滤器的进口通道内时，烟炱层较低的渗透性使该过滤器向发动机施加的背压逐渐升高，造成发动机运行困难。因此，过滤器中碳烟炱累积至一定程度时，必须通过烧除该烟炱对该过滤器进行再生，因此将背压恢复至较低水平。通常，该再生过程是在对发动机运行的控制条件下完成的，因而引发缓慢燃烧，并持续几分钟，在燃烧期间，过滤器的温度从较低的操作温度上升至最高温度。堇青石是一种低成本材料，同时提供较低的热膨胀系数(CTE)，因此一直是被选择用于柴油机废气过滤的材料。因此，自1980年代初期以来，壁流型多孔堇青石陶瓷过滤器一直用于从一些柴油发动机的废气流中去除微粒。在理想的情况下，柴油机微粒过滤器(DPF)应当兼具以下特点低CTE(为了耐热冲击性)，低压降(为了燃料效率)，高过滤效率(为了高效地从废气流中除去颗粒)，高强度(为了耐受加工、罐装和使用时的振动)，以及低成本。但是，已经证明，使用堇青石DPF难以做到兼具这些特征。因此，DPF设计需要对一些性质进行平衡，包括孔隙率、孔径分布、热膨胀、强度、弹性模量、压降和可制造性。此外，为制造具有可接受的物理性质和可加工性的组合的过滤器，需要综合一些工程方面的折中要求。例如，提高孔隙率通常可通过使用较粗大的原料，使用成孔剂或降低烧结温度来实现。但是，这些操作都会导致热膨胀性的增大，这会降低过滤器在使用过程中的耐受性。因此，如果能够制造出具有以下性质的最优化的堇青石制陶瓷蜂窝体制品，将会是本领域的一个显著进步适用于过滤器应用，具有高耐热持久性和高过滤效率，同时在过滤器中具有低的压降。具体来说，人们已经认识到，本领域需要兼具以下特性的堇青石陶瓷蜂窝体制品孔隙率、较窄的孔径分布、以及较低的热膨胀系数(CTE)。因此，如下面所述，本发明提供了这类堇青石蜂窝体制品及其制造方法。
发明内容本发明涉及陶瓷蜂窝体制品，更具体地涉及具有适合用于废气后处理应用，特别是柴油机废气过滤的性质的包含堇青石的陶瓷蜂窝体制品。在本发明的第一个方面，提供了一种多孔陶瓷蜂窝体制品，其同时具有新颖的体积百分数孔隙率和孔径分布。具体来说，所述制品具有小于54%的总孔隙率，d,o孔径不小于8微米，(190孔径不大于35微米，diKd50-d10)/d50的值小于或等于0.50。根据某些实施方式，所述总孔隙率大于或等于40%。本发明的制品特别适合用作壁流式柴油机微粒过滤器，本发明孔的微结构提供了以下性质在催化态或非催化态下低的清洁压降和加载烟炱的压降,高过滤效率，以及高强度。本发明的陶瓷蜂窝体制品适合用于高温应用，特别适合用作柴油废气过滤装置，因为它们具有低的压降、高的过滤效率和良好的强度。因此，在另一方面，提供一种陶瓷蜂窝体制品，该蜂窝体制品具有过滤器结构，具有进口端和出口端，许多从进口端延伸至出口端的孔，所述孔具有多孔壁，其中，所有孔的一部分在进口端沿其长度的一部分被堵塞，在进口端为开放的其余部分的孔优选在出口端沿其长度的一部分被堵塞，使发动机废气物流从进口端至出口端从蜂窝体的孔通过流入开孔，然后通过孔壁，通过开孔从出口端从制品排出。本发明的另一个方面还提供制造上述多孔陶瓷蜂窝体制品的方法。该方法包括以下步骤提供增塑的堇青石前体批料组合物，所述组合物包含无机批料组分；任选的成孔剂；液体载剂；以及粘合剂。然后，由该增塑的陶瓷前体批料组合物形成蜂窝体生坯体，然后在能将该生坯体有效转化为包含堇青石的陶瓷蜂窝体制品的条件下进行烧制。在一个方面，制得的烧制的陶瓷蜂窝体制品的总孔隙率小于54%。在另一个方面，所述蜂窝体制品具有窄的孔径分布，其特征表现为山o孔径不小于8微米，d9o孔径不大于35微米，d产(d5。-d,。)/d5。的值小于或等于0.50。本发明还提供了一种制造本发明的制品的方法，该方法包括原料和加热速率的某些组合，这些组合满足以下关系P1(^18.5,其中P,o定义为Po-3.503[log,o(HRl)]+3.106[logK)(HR2)]+0.00446[(重量o/o滑石源)(d50滑石源)]+0.00497[(重量％二氧化硅形成源)他0二氧化硅形成源)]+0.00857[(重量％氧化铝形成源)((15()氧化铝形成源)]-0.062(重量％高岭土源)+0.264(重量%成孔剂)—0.0147[(重量％高岭土源)(重量％成孔剂)],其中HR1是1200。C至1300。C的加热速率，单位为。C/小时，HR2为130(TC至136(TC的加热速率，单位为r/小时。滑石的重均中值粒径不大于35微米，二氧化硅形成源的重均中值粒径不大于35微米。根据本发明的实施方式，至少为40%的总孔隙率和至少8微米的d10孔径的组合将提供高的渗透性，因此为清洁过滤器提供低的压降。另外，小于54%的总孔隙率和不大于35微米的(19()孔径的组合将为蜂窝体主体提供高强度，还能为微粒过滤器提供高过滤效率。另外，大于或等于40%的总孔隙率和小于或等于0.50的df-(d50-dK))/d50值的组合将为加载烟炱状态的柴油机微粒过滤器提供低的压降。因此，这种与孔微结构有关的独特的多种性质的组合能够提供人们非常需要的以下性质的组合低的清洁压降，低的加载烟炱的压降，高的过滤效率，以及高强度，这种情况是现有技术未揭示的。当所述制品用作催化柴油机微粒过滤器的时候，本发明的主体提供的窄孔径分布是特别有益的，因为窄的孔径分布能够促进催化剂更均匀地分布在孔壁表面上。孔壁上催化剂涂层更均匀的厚度能够提供低的清洁压降和低的加载烟炱的压降，还能够使得催化剂和烟炱之间以及催化剂和废气之间更好地接触，从而使得催化剂能够更有效地加以利用。另外，根据本发明的许多实施方式，制造陶瓷制品的方法无需成孔剂，或者使用市售成孔剂(例如石墨或聚合物颗粒)，所述市售成孔剂与一些天然有机成孔剂的不同之处在于，前者能够很容易地大量获得，粒度可以控制，可以重现。在以下详细描述、附图和任一权利要求中部分地提出了本发明的另外一些方面，它们部分源自详细描述，或可以通过实施本发明来理解。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，不构成对所公开本发明的限制。附图被结合在本说明书中，并构成说明书的一部分，了本发明的一些方面，并与描述部分一起用于说明本发明的原理，但不构成限制。图1是表7-13中本发明的实施例以及表21-23中依据现有技术制备的比较例的d9Q孔径-d,o孔径(单位为微米)的图。图2是表7-13中所示本发明某些方面以及表21-23中根据现有技术制备的比较例的d90-d,Q图，单位为微米。图3是表7-13的本发明一些实施方式以及表21-23的根据现有技术制备的一些比较例中，孔径大于30微米的孔组成的总孔体积(TPV)百分数，%TPV>30微米，与孔径小于10微米的孔组成的总孔体积的百分数，y。TPV<10微米相比得到的图。图4是表7-13的本发明实施方式的某些方面以及表21-23的根据现有技术制备的一些比较例中，孔径大于30微米的孔组成的总孔体积(TPV)百分数，n/。TPV〉30微米，与孔径小于IO微米的孔组成的总孔体积的百分数，%TPV<10微米相比得到的图。图5是根据本发明的陶瓷蜂窝体制品的透视图。图6是使用公式7，由表7-13和21-23的实施例的数据计算的P,o参数的数值与d9o孔径^35微米的本发明实施例和比较例的测得的cU孔径(单位为微米)比较得到的图。图7是使用公式8，由表7-13的实施例的数据计算得到的Pc参数的数值与本发明实施例在蜂窝体轴向上、在25-800°C范围内测得的平均CTE(10力。C)比较得到的图。图8是本发明实施例12和44以及比较例C7和C16中，直径5.66英寸、长6英寸的过滤器上压降-烟炱加载的曲线图，所述过滤器的孔密度约为200个孔/英寸2，壁厚约为0.020英寸，测量在室温、流量为210标准立方英尺/米的条件下进行。具体实施例方式参考以下详细描述、实施例、权利要求以及之前和以下的描述，可以更容易地理解本发明。但是，在描述和揭示本发明的制品和/或方法之前，应当理解，除非有另外的说明，否则本发明不限于所揭示的这些具体的制品和/或方法，当然可以发生改变。还应理解，本文所用的术语只是为了描述具体方面的目的，并不意图构成限制。提供以下对本发明的描述，作为按其最佳已知实施方式来揭示本
发明内容。因此，相关领域的技术人员会认识并理解可以对本文所述的本发明的各方面进行许多变化，而且仍能实现本发明的有益的结果。还应理解，本发明所述的有益结果中的一部分可以通过选择本发明的一些特征而不利用其他的特征来实现。因此，从事本领域的人员会认识到对本发明的许多更改和修改都是可能的，在某些情况下甚至是希望的，并且是本发明的部分。因此，提供的以下描述可作为对本发明原理的说明而不构成对本发明的限制。如本文中所用，单数形式"一个"，"一种"和"该"包括多个的指示物，除非另外有明确的表示。因此，例如，在提及一种"氧化铝形成源"时，应包括具有两种或更多种氧化铝形成源的方面，除非上下文清楚地做了相反的指示。在此，范围可以表示为从"约"一个具体值和/或到"约"另一个具体值的范围。当表示范围的时候，另一个方面包括从一个特定值和/或到另一特定值。类似地，当使用前缀"约"表示数值为近似值时，应理解，具体数值形成另一个方面。还应理解，各范围的端点明显既与另一个端点相关又独立于另一个端点。本文所用，除非有具体的相反表示，有机组分的"重量％"或"重量百分数"是以包含该组分的总无机物的总重量为基准的。本文中列举的有机物为以使用的无机物为100%的基准上的追加物。在本文中，粒径是基于颗粒体积分布，所述颗粒体积分布是使用粒度分析仪，例如FRA9200型或S3000型Microtrac粒度分析仪(麦克卓克有限公司(MicrotracInc.)的产物)，对粉末在液体(如水或异丙醇，或者其混合物)中的悬浮液进行激光衍射而测得的。另外，中值粒径表示基于累积颗粒体积，50%的颗粒小于该粒径，50%的颗粒大于该粒径。如上面简要介绍的，本发明寻求提供能用于陶瓷过滤器应用并表现出高热耐久性和高过滤效率以及沿过滤器的低压降的改进的陶瓷蜂窝体制品。因此，在烧制的陶瓷体中提供孔微结构，该陶瓷体的特征是相对高水平的孔隙率，相对窄的孔径分布和相对低的热膨胀系数(CTE)。当所述制品用作催化柴油机微粒过滤器的时候，本发明的主体提供的窄孔径分布是特别有益的，因为窄的孔径分布能够促进催化剂更均匀地分布在孔壁表面上。具体来说，孔壁上催化剂涂层更均匀的厚度能够提供低的清洁压降和低的加载烟炱的压降，还能够使得催化剂和烟炱之间以及催化剂和废气之间更好地接触，从而使得催化剂能够更有效地加以利用。因此，本发明一个方面提供一种陶瓷蜂窝体制品，该陶瓷制品主要由晶体相堇青石组合物组成。所述陶瓷蜂窝体制品包括具有以下特征的微结构独特的较高的孔隙率(但是没有过高)和较窄的孔径分布的组合，这两种性质都是通过水银孔隙率法测得的。产生的陶瓷结构能用于要求高热耐久性以及高过滤效率外加过滤器上较低压降的陶瓷过滤器应用。这类陶瓷制品特别适合用于过滤用途，如柴油机废气过滤器或DPF。在一个方面，本发明提供了一种改进的堇青石陶瓷制品，其具有新颖的孔微结构，这是由于具有以下参数表征的体积百分数孔隙率和窄的孔径分布的组合总孔隙率(V。P)为大于或等于40%至小于54%;dio值至少为8微米；d9Q值不大于35微米；df=(dso-d,())/d5Q的值小于或等于0.50。当用作柴油机微粒过滤器的时候，本发明的孔微结构提供了低的清洁压降和加载烟炱的压降，高的过滤效率，以及高强度。具体来说，大于或等于40%的孔隙率以及至少8微米的山。孔径的组合，为清洁的过滤器提供了低的压降。13另外，小于54%的总孔隙率和不大于35微米的d9o孔径的组合将为蜂窝体主体提供高强度，还能为微粒过滤器提供高过滤效率。另外，大于或等于40%的总孔隙率，至少为8微米的dw孔径和小于或等于0.50的df=(d50-d1())/d5()值的组合，将为加载烟炱状态的柴油机微粒过滤器提供低的压降。本发明的堇青石陶瓷制品的孔径分布用占总孔体积特定百分比的孔径都小于某孔径的孔径来表示。因此，例如，d,，d5,d,o,d50,d9(),d95和dw分别表示占总孔体积1%，5%,10%,50%，90%,95%和99%的孔的孔径都小于该孔径的孔径。在本发明中，体积百分孔隙率和孔径分布都是使用水银孔隙率法，在陶瓷制品的试样上测得的。所有的孔径分布都以孔体积为基准计。具体来说，在本文中，用d,。，d50和d90等参数定义孔径分布的相对窄度。d50的数值是基于孔体积的中值孔径，按微米测量；因此，dso是陶瓷蜂窝体制品中渗入汞的开孔中的50%孔的直径。山0的数值是构成90%的孔体积的其孔直径小于d90数值的孔的直径，因此，d9Q等于陶瓷的10%的开孔已经渗入水银的孔径。山o的数值是构成10%的孔体积的孔的直径小于该孔径dI0的孔径，因此，d,。等于陶瓷的90体积％的开孔已经渗入水银的孔径。d10和d90也用微米单位表示。根据说明陶瓷制品孔径分布的另一个方面，孔径分布的山o大于或等于8微米。在另一个方面，d,o可能大于或等于9微米，d,o可能大于或等于10微米，甚至大于或等于11微米。另外，d卯优选小于或等于35微米。在另一个方面，d9。可能小于或等于33微米，小于或等于32微米，小于或等于30微米，小于或等于27微米，甚至小于或等于25微米。在另一个方面，d,o和d9o的组合可以包括d,o大于或等于8微米且(190小于或等于35微米;d,o大于或等于9微米且(19()小于或等于33微米；甚至d,o大于或等于10微米且d9o小于或等于30微米(图1)。如图所示，实线(A-B-C),长虚线(D-E-F),短虚线(G-H-I)分别划出了本发明的以下组合的范围c^28微米且d9Q^35微米，d1()^9微米且d9oS33微米，以及山o210微米且d9^30微米。本发明的实施例用空心圆表示，比较例用实心圆表示。另外，在另一个方面，本发明可以提供具有满足以下关系的d1Q和d卯值的堇青石陶瓷制品d9(^3.6(d10)-2.4,d9(^3.6(d10)—7.4,甚至d卯S3.6(d10)-12.4(图2)。如图所示，实线(J),长虚线(K)和短虚线(L)分别限制出了本发明的以下组合的范围d9014S3.6(d10)-2.4,d^3.6(d10)-7.4,以及d90^3.6(d10)—12.4，其中d。和&0的单位为微米，山g8微米且d9(^35微米。本发明的实施例用空心圆表示，比较例用实心圆表示。在一个方面中，本发明的陶瓷制品的孔的中值孔径dso至少为10微米,至少为12微米；至少为14微米；甚至至少为16微米。在另一个方面，中值孔径ds。不大于22微米；不大于20微米，甚至不大于18微米。在另一个方面，中值孔径可以在以下范围内大于或等于10微米至小于或等于22微米；大于或等于12微米至小于或等于20微米；大于或等于14微米至小于或等于17微米；大于或等于17微米至小于或等于22微米；甚至大于或等于10微米至小于或等于14微米。这些范围可以为微粒过滤器提供合适的压降性质，较高的过滤效率，以及较高的强度。大于或等于10微米至小于或等于14微米范围内的中值孔径能够提供特别高的过滤效率，而大于或等于17微米至小于或等于22微米范围内的中值孔径为孔内的催化剂加载量较高的过滤器保持低的压降。在另一个方面，用小于中值孔径dM)的较小的孔径分布的宽度来说明本发明的陶瓷蜂窝体制品的窄的孔径分布。本文中，小于中值孔径dso的孔径的分布宽度可由所谓的"df"值表示，该"df"表示了(d50-d,o)/d5o的量。为此，在一个方面，己经发现，当df的值很小的时候，加载了烟炱的压降可能会较低。当例如用金属氧化物和/或分散的金属催化剂对过滤器进行催化的时候，特别是当催化剂很大程度上包含在蜂窝体的多孔壁内的时候，这是特别重要的。因此，在另一个方面，df的值小于或等于0.45，小于或等于0.40,小于或等于0.35,小于或等于0.33,甚至小于或等于0.30。还通过比中值孔径d5。更细和更粗的孔径的分布宽度说明本发明的陶瓷制品的窄的孔径分布。本文中，小于和大于中值孔径dso的孔径分布宽度由"db"值表示，该值表示((19()-(11())/(15()的量。为此，在一个方面，本发明的陶瓷结构的孔径分布的4小于或等于1.50。在另一个方面，本发明示例性的实施方式的4小于或等于1.40;小于或等于1.30;小于或等于1.20;小于或等于1.10;小于或等于1.0，甚至小于或等于0.90。在一个方面，本发明陶瓷体的总孔隙率(n/。P)按照水银孔隙测定法测定，大于或等于40%。在另一个方面，所述总孔隙率°/^可以大于或等于42%;甚至大于或等于45%。在另一个方面，所述总孔隙率小于54%,小于53%;甚至小于52%。另外，在另一个方面，所述陶瓷制品的总孔隙率可以为大于或等于40%至小于54%;从大于或等于42%至小于53%;甚至从大于或等于45%至小于52%。为此，希望能够实现相对低的孔隙率同时仍能在制品上达到足够低的背压，因为这样能够提供较高的强度。本发明制品的另一个优点是具有低的热膨胀系数，从而具有极佳的耐热冲击性(TSR)。TSR与热膨胀系数(CTE)成反比。g卩，具有低热膨胀的蜂窝体陶瓷制品具有良好的耐热冲击性，并能承受在最终用途的过滤器应用中所遇到的宽温度波动。因此，在一个方面，本发明的陶瓷制品的特征是在轴向具有低的热膨胀系数(CTE)，通过膨胀测定法测定，在25-80(TC温度范围CTES10.0x10力匸。在另一个方面，在25-800。C的温度范围内，CTE^8.0xl0力。C;CTE《6.0x10力。C;CTE《5.0xl0力。C,甚至CTE^4.0xlO力。C。在本发明的一些重要的示例性实施方式中，在25-800°C的温度范围内，CTES3.0xlO-7/°C。在另一个方面，本发明的陶瓷制品具有以下性质的组合CTE小于或等于8.0xl0力。C(甚至在25-80(TC的范围内^7.0xl0力。C)，孔隙率大于或等于47%(甚至249%)，d,。值至少为9微米，d9。值不大于33微米(特别是d9(^31微米)。其它性质的组合可以包括总孔隙率大于或等于47%(甚至$48%),df的值小于或等于0.45(甚至小于或等于0.40)，在25-80(TC的CTE小于或等于8.0xl0力。C(甚至在25-80(TC的范围内^7.0xlO力。C)。在本发明的另一个方面，总孔隙率大于或等于48%,df的值小于或等于0.40,在25-80(TC的范围内，CTE小于或等于7.0xlO力。C。本发明的另一个方面提供了一种改进的堇青石陶瓷制品，其包含多孔陶瓷组合物，所述组合物的总孔隙率大于或等于40%且小于54%,孔径分布满足d,。大于或等于8微米，d9o小于或等于35微米，(1尸((150-(110)/(150小于或等于0.50。另外，小于总孔体积的20%的体积可以由孔径小于IO微米的孔占据，其中小于总孔体积的15%的体积由孔径小于30微米的孔占据。在一个方面，优选小于10微米的孔的体积小于总孔体积的15%,更优选小于12%,更优选小于10%，更优选小于8%。在其他的方面，大于30微米的孔的体积小于总孔体积的12%,优选小于11%,更优选小于9%。在其他的方面，大于25微米的孔占总孔隙的百分数小于20%,更优选小于15%，更优选小于12%,更优选小于10%。某些本发明的堇青石制品表现出特别需要的孔径分布的组合，例如小于10微米的孔占总孔体积的量小于20%，大于30微米的孔占总孔体积的量小于15%,或者小于IO微米的孔占总孔体积的量小于15%，大于30微米的孔占总孔体积的量小于12%,或者小于IO微米的孔占总孔体积的量小于13%，且大于30微米的孔占总孔体积的量小于11%(图3)。如图所示，实线(M-N-O),长虚线(P-Q-R)和短虚线(S-T-U)分别限定出满足以下条件的本发明组合的区域小于15%的TPV大于30微米且小于20%的TPV小于IO微米，小于12W的TPV大于30微米且小于15M的TPV小于IO微米，以及小于11%的TPV大于30微米且小于13%的TPV小于IO微米。本发明的实施例用空心圆表示，比较例用实心圆表示。根据其他的方面，孔径大于30微米的孔组成的体积占总孔体积的百分数小于17-0.3(%TPV<10微米)所限定的范围，更优选小于15-0.3(%TPV<IO微米)，更优选小于13-0.3(%TPV<10微米)(图4)。如图所示，实线(V),长虚线(W)和短虚线(X)分别划出了满足以下关系的本发明组合的区域%TPV(<30微米)<[17-0.3(%TPV<10微米)]，％TPV(<30微米)<[15—0.3(%TPV<10微米)〗，以及。/。TPV(^30微米)<[13—0.3(%TPV<10微米)]。本发明的实施例用空心圆表示，比较例用实心圆表示。孔径为10-30微米的孔占总孔体积的百分数优选至少为70%,更优选至少为75%,更优选至少为80%,更优选至少为85%，这样可以提供特别低的加载烟炱的压降。性质的其它组合还可包括在25-80(TC的温度范围内，CTE小于或等于8.0xlO力。C,总孔隙率大于或等于47%，其中直径为10-30微米的孔占总孔体积的比例不小于75%。在另一个方面，CTE小于或等于7.0xlO力。C,总孔隙率大于或等于48%,孔径为10-30微米的孔占总孔体积的比例不小于80%。本领域技术人员能够理解，材料的强度(MOR)与弹性模量(E)之比表示该材料的应变耐受性。在另一个方面，本发明的陶瓷制品在室温下测得的断裂模量与弹性模量之比，MOR/E，优选至少为0.06%,至少为0.07%,甚至至少为0.08%。本发明陶瓷制品可具有适合特定应用的任意形状或几何结构。在本发明的制品特别适合的高温过滤应用如柴油机微粒过滤中，优选陶瓷制品具有多孔结构，如图5所示蜂窝体单块的结构。蜂窝体制品100优选具有进口端102和出口端104，有许多孔108、110从进口端延伸至出口端，所述孔具有相交的多孔壁106。本发明的制品100的孔密度可以为大约70个孔/英寸2(10.9个孔/厘米2)至400个孔/英寸2(62个孔/厘米2)。当所述制品是过滤器的时候，如美国专利第4,329,162号所示，优选一部分孔IIO在进口端102被组成与主体101的组成相同或类似的糊料堵塞。优选只在孔的端部进行堵塞，堵塞112深度通常约为5-20毫米，但是可以改变堵塞深度。与进口端102堵塞的孔不对应的一部分孔也可以在出口端104以类似的图案堵塞。因此，每个孔优选仅在一端堵塞。优选的排列方式是如图5所示，在指定表面以棋盘模式每隔一个孔进行堵塞。这种堵塞构形使废气流与过滤器的多孔壁有更密切的接触。废气流通过在进口端102的开孔流入过滤器，然后通过多孔的孔壁106，再通过出口端104的开孔从主体101排出。在此描述类型的过滤器100称作"壁流"过滤器，因为交替堵塞孔道产生的流动路径要求被处理的废气从多孔陶瓷的孔壁通过，然后从过滤器排出。相对于现有技术的堇青石过滤器，本发明获得的堇青石柴油机微粒过滤器具有较低压降，结合高过滤效率，以及提高的强度。过滤器上的压降是柴油机微粒过滤器壁上碳质烟炱积累量的变量。随烟炱积累量增加，造成废气流动通过过滤器壁和碳烟炱层时的阻力逐渐增加。该流动阻力表现为在过滤器长度上测得的压降，导致对发动机的背压增大。在给定烟炱负载量(按克/升计)下压降的增大取决于过滤器的几何结构，陶瓷壁的渗透性以及累积的烟炱层的渗透性。影响压降的几何因素包括过滤器的长度和直径，在过滤器端部的堵塞深度，单位面积上的孔数量，以及壁厚度。加载烟炱之前的清洁陶瓷壁的渗透性通过以下性质控制孔隙率，中值孔径，孔径分布(用大孔和小孔的百分数表征，例如df和db),以及孔连通性。而且，在负载烟炱的最初阶段，一部分烟炱进入陶瓷壁表面上的孔中。这会降低壁的渗透性(与沉积任何烟炱之前的清洁壁的渗透性相比)。渗透性下降增加了通过过滤器的压降。已经发现包含烟炱的壁的渗透性的减小也受到包括所述壁的陶瓷的孔隙率、孔径分布和孔连通性的影响。因此，孔隙率、孔径分布和孔连通性会影响清洁和负载烟炱的过滤器的压降，而过滤器的压降又会影响燃料效率和柴油发动机的效率。除了较低压降外，本发明相对于较高孔隙率的过滤制品的其他优点包括高过滤效率和提高的强度。这是由于上述孔隙率和孔径分布的独特组合造成的。本发明还提供制造上述本发明的堇青石制品的方法。因此，本发明的方法一般包括以下步骤首先提供增塑的陶瓷前体批料组合物，该组合物包含形成陶瓷的无机批料组分、液体载剂、任选的成孔剂和粘合剂。然后由该增塑的陶瓷前体批料组合物形成具有所需形状的生坯体。然后，在能将该生坯体有效转化为包含堇青石的陶瓷制品的条件下对形成的生坯体进行烧制。所述无机批料组分选自滑石源；氧化铝形成源；高岭土源；以及二氧化硅形成源。一方面，还可对批料组分进行进一步的选择，以便在烧制的时候制得包含堇青石、富铝红柱石、尖晶石或其混合物的陶瓷制品。例如但没有限制，在一个方面，可选择无机批料组分以提供包含至少约93重量%的堇青石的陶瓷制品，所述制品主要由(以氧化物重量百分数表征)约49-53重量XSi02、约33-38重量％入1203和约12-16重量％MgO构成。一方面，合适的滑石可包括平均粒度至少约为5微米，至少约8微米，至少约12微米或者甚至至少约15微米的滑石。粒度是通过激光衍射技术测量的，例如使用Microtrac粒度分析仪测量。在另一个方面，所述滑石的粒度为15-25微米。又一方面，滑石可以是扁平状滑石。如本文所用，扁平状滑石指显示片状颗粒形态的滑石，即颗粒具有两个长尺寸和一个短尺寸，或者例如，片状的长度和宽度比其厚度要大得多。在一个方面，所述滑石的形态指数(morphologyindex)为0.50-1.0，包括形态指数约大于0.50,0.60,0.70,0.80,0.85,甚至大于0.90。所述滑石的形态指数可以如美国专利第5,258,150号所述，通过以下方式测量将滑石粉末填装在X射线衍射样品固定架中，使得滑石尽可能地在样品固定架的平面内取向，然后通过x射线衍射法(XRD)测量形态指数。滑石的XRD形态指数M通过以下关系式定义M=/(^H>//7(WH>+/"20J7公式1式中1(004)和1(020)是通过CuKa射线测得的(004)和(020)反射的x射线强度。XRD滑石形态指数的数值与滑石颗粒的长宽比，即扁平状特性成正比。因此，具有扁平状颗粒形状的滑石能够促进堇青石晶体以负膨胀c19轴处于壁平面内的形式生长，从而降低蜂窝体制品轴向和径向方向上的CTE。在一个方面，所提供的滑石和/或煅烧滑石的量优选占无机材料总量的38-42重量％。为此，在另一个方面，所述滑石或煅烧的滑石源的重均中值粒径约大于7微米，优选约大于15微米，更优选约大于20微米，但是优选中值粒径小于30微米。滑石源的重均中值粒径通过下式定义d(滑石源)=(U,rc-i)+(U"眼2)+…+公式2式中W是批料组合物中各种滑石源和煅烧的滑石源的重量百分数，d50是各种滑石源和煅烧的滑石源的中值粒径，Tc-l，Tc-2，...Tc-n表示混合物中使用的各种滑石源和煅烧的滑石源。还优选<1%的滑石颗粒>50微米。氧化铝形成源是能够在加热的时候形成A1203的化合物。氧化铝形成源的实例可包括铝氧化物或加热至足够高的温度时能产生基本上100%铝氧化物的含铝化合物。氧化铝形成源的非限制性例子包括金刚砂或ot-氧化铝，Y-氧化铝，过渡氧化铝，水铝矿和三羟铝石之类的氢氧化铝，勃姆石,水铝石，异丙醇铝等。商业可得的氧化铝来源可包括相对粗的氧化铝，其粒度约为4-10微米，表面积约为0.5-1米2/克，以及相对细的氧化铝，其粒度约为0.5-2微米，表面积约为8-11米2/克。如果需要，氧化铝源还可以包括可分散的氧化铝形成源。如本文所用，可分散的氧化铝形成源是至少能显著分散在溶剂或液体介质中和可用来提供在溶剂或液体介质中的胶态悬浮液的氧化铝形成源。一个方面，可分散的氧化铝源可以是相对高表面积的氧化铝源，其比表面积至少为20米2/克。或者，可分散的氧化铝源的比表面积至少为50米2/克。另外，可分散的氧化铝形成源的分散的中值粒径小于l微米，优选小于0.5微米，更优选小于0.2微米，优选占无机原料的比例不大于10重量％。在一个示例方面，适合用于本发明方法的可分散的氧化铝源包括a-羟基氧化铝(aluminumoxidehydroxide)(A100H'xH20),通常称作勃姆石，假勃姆石和作为一水合铝。在另一个示例性的方面，所述可分散的氧化绿源可以包含所谓的过渡或活化氧化铝(即羟基氧化铝和x-,p-,k-,s-和e-氧化铝)，它们可以包含各种含量的化学键合的水或羟基官能团。在本发明的一个方面，所述氧化铝形成源的含量优选约为34-38重量%。另外，所述氧化铝形成源的重均中值粒径优选至少为4在一些实施方式中至少为6pm，更优选至少为8微米。氧化铝形成源的重均中值粒径的定义如下d^(Ai,o;-形成卿=n,-,)+uu+…+m公式3其中W是每种氧化铝形成源在批料混合物中的重量百分数；dM)是每种氧化铝形成源对应的中值粒径；Al-l、Al-2、...Al-n表示用于混合物中的各种氧化铝形成源。高岭土源可以包含粘土或粘土的混合物，例如原料高岭土，煅烧高岭土，以及/或者它们的混合物。示例性的非限制性粘土包括粒度约为8-13微米的非层状高岭石原料粘土，粒度约为2-5微米的层状高岭石，以及粒度约为1-4微米的煅烧粘土。当所述高岭土源或煅烧高岭土源存在于所述批料组合物中的时候，其中值粒径优选为l-15微米，更优选为3-12微米。所述二氧化硅形成源包括，但不限于，晶体二氧化硅，例如石英或方晶石；隐晶质二氧化硅；非晶体二氧化硅，例如热解法二氧化硅或硅胶;低氧化铝含量、基本不含碱金属的沸石；硅藻土二氧化硅；以及它们的组合。此外，在另一个方面，二氧化硅形成源可包括加热时能形成游离二氧化硅的化合物，例如，硅酸或硅有机金属化合物。在一个方面，优选使用石英、隐晶质二氧化硅或热解法二氧化硅。所述二氧化硅形成源的含量优选为10-24重量％，优选重均中值粒径至少为10微米；更优选至少为20微米。最佳的是，所述二氧化硅源的中值粒径小于30微米。二氧化硅形成源的重均中值粒径的定义如下d5。(二氧化硅形成,U.^+(，，。r)+:(-")U公式4其中W是每种二氧化硅形成源在批料组合物中的重量百分数；dso是每种二氧化硅形成源对应的中值粒径；Si-l、Si-2、…Si-n表示用于混合物中的各种二氧化硅形成源。还优选<1%的二氧化硅形成颗粒>50微米。在另一个方面，优选滑石和二氧化硅形成源的总体重均中值粒径至少为7微米，优选至少为10微米，更优选至少为20微米，其中滑石+二氧化硅形成源的重均中值粒径ds。(TS)如下式定义^，、di)d)+d2)("so,r")+…+d)+(DD…,、计s"s"〃厶片-厶工、〕'。(U+D+…+(U+(D+…21其中W是每种滑石、煅烧滑石、以及二氧化硅形成源在批料组合物中的重量百分数；dso是每种滑石、煅烧滑石和二氧化硅形成源对应的中值粒径；Tc-l，Tc-2，…Si-1、Si-2、…表示用于混合物中的各种滑石、煅烧滑石和二氧化硅形成源。如上面提出的，增塑的陶瓷前体批料组合物还任选包含有机成孔剂。如本领域的技术人员所理解的，成孔剂是能够在生坯体千燥或加热期间通过燃烧发生蒸发或汽化，以获得要求的，通常比不使用成孔剂时获得的更大的孔隙率和/或更粗中值孔径的短效物质。根据本发明的一个方面，己经发现通过使用某些成孔剂能够制得具有上述微结构和物理性质的独特组合的陶瓷制品。示例性的成孔剂包括但不限于石墨，聚合物粉末，木质粉末,果壳粉末等。在一个方面，具有上述微结构的陶瓷制品可以用包含石墨成孔剂的陶瓷前体批料组合物制备。当使用成孔剂的时候，成孔剂的含量通常仅为能够在制得的烧制的陶瓷制品中提供所需孔隙率的有效量。例如，在一个方面，本发明的陶瓷制品可以由成孔剂含量约小于30重量％(相对于无机批料形成组分，以附加量计算)的前体批料组合物制得，包括含量小于25%,20%，甚至小于15%。另外，当提供成孔剂的时候，成孔剂的重均中值粒径d5Q(PF)优选为至少15微米且不大于80微米，更优选至少为20微米且不大于50微米，其中dso(PF)定义为式中W是上述批料组合物中各种成孔剂的附加量的重量百分数，dso是各种成孔剂的中值粒径，PF-l,PF-2,...PF-n表示用于混合物中的各种成孔剂。无机批料组分和任选的成孔剂可与液体载剂和成形助剂密切掺混，当成形成体时所述成形助剂向原料提供塑性可成形性和生坯强度。成形可以通过例如模塑或挤出进行。通过挤出进行成形时，最常使用纤维素醚粘合剂，如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素衍生物和/或它们的任意组合作为粘合剂，硬脂酸钠或油酸作为润滑剂。成形助剂的相对量可以依据如所用原料的特性和量等的因素变化。例如，成形助剂的常规用量约为2-10重量％，优选3-6重量％的甲基纤维素，0.5-2重量％，优选1.0重2量％的硬脂酸钠或油酸。原料和成形助剂通常以干形式混合在一起，然后与作为载剂的水混合。水的用量可随批料而变化，因此可以通过预先测试具体批料的可挤出性来确定。液体载剂组分可依据使用的材料的类型变化，以对加工性以及与陶瓷批料混合物中的其他组分的相容性进行最佳化。通常，液体载剂的含量一般为增塑的组合物的20-50重量％。一个方面，液体载剂组分可包括水。然后，采用任何已知的陶瓷成形的常规方法，将产生的刚性、均匀、可挤出的增塑的陶瓷前体批料组合物成形为生坯体，所述常规方法例如；挤出，注塑，粉浆浇铸，离心浇铸，加压浇铸，干压制等。在示例方面，挤出可以使用液压油缸挤出压机，或两段排气单钻挤出机，或在出料端连接模头组件的双螺杆混合机进行。后一情况，可以根据材料和其他处理条件选择适当的螺杆元件，以形成足够的压力，迫使批料物质通过模头。一个方面，本发明的方法和制成的陶瓷制品特别适合用作柴油机微粒过滤器。具体而言，本发明的陶瓷制品特别适合作为具有高过滤体积热容量，在过滤器的进口和出口端面之间的低压降，低CTE和高过滤效率的多孔蜂窝体制品。因此，一个方面，增塑的陶瓷前体批料组合物可以形成或成形为蜂窝体构形。虽然本发明的蜂窝体陶瓷过滤器通常具有的结构中，对废气流入侧的端表面和对废气流出侧的端表面敞开的许多通孔在这两个端表面上被交替密封，但是，对蜂窝体过滤器的形状没有特别的限制。例如，过滤器可以是端表面为圆形或椭圆形的柱体，端表面为多边形如三角形或正方形的棱柱，可以是这些柱体和棱柱的侧面弯曲如折转(dog-legged)形状等。"此外，对通孔的形状没有特别的限制。例如，选择的形状可以是多边形，如正方形、六边形、八边形、圆、椭圆、三角形或者其他形状或组合。但是，应理解，陶瓷制品的具体要求的尺寸和形状可取决于应用，如，在机动车应用中，取决于发动机的尺寸和可供安装的空间等。然后，将如上所述具有所需尺寸和形状的成形生坯体干燥，从中去除过量的水分。干燥步骤可以通过热空气、微波、水蒸气或电介质干燥进行，或者这些方式的组合，然后可以进行环境空气干燥。干燥后，在能将生坯体有效转化为陶瓷制品的条件下，对生坯体进行烧制，形成包含主结晶相陶瓷组合物的陶瓷制品，如下所述。将生坯体有效转化为陶瓷蜂窝体制品的烧制条件可依据处理条件(例如具体组成，生坯体的尺寸，使用的设备的特性)而变化。为此，一个方面，本文列举的最佳烧制条件需要适用于非常大的堇青石结构，即需要减慢烧制。但是，在一个方面，对于主要用来形成堇青石的增塑的混合物，烧制条件包括将生坯体加热至大约1350-1450°C的最高均热温度(soaktemperature)。在另一方面，生坯体可以在约1390-1440°C的均热温度下烧制。在另一个方面，所述生坯体可以在大约1410-1435'C的均热温度下烧制，包括优选的均热温度为例如大约1420-1430°C。烧制时间可约为40-250小时，在烧制期间，可达到最高均热温度并保持约5-50小时，优选约10-40小时的均热时间。另一方面，均热时间可以约为15-30小时。优选的烧制方案包括在约1415-1435t:的均热温度下烧制约10-35小时。在另一个方面，所述方法包括满足以下条件的原料和烧制条件P10218.5,19.0,20.0或21.0,其中P!o如下式所定义PI0=3.503Uog10(HRl)]+3.106[log10(HR2)]+0.00446[(重量％滑石源)(d50滑石源)]+0.00497[(重量％二氧化硅形成源)(d5o二氧化硅形成源)]+0.00857[(重量％氧化铝形成源)((15()氧化铝形成源)]-0.062(重量％高岭土源)+0.264(重量％成孔剂)-0.0147[(重量％高岭土源)(重量％成孔剂)]公式7其中滑石源的重均中值粒径不大于35微米，二氧化硅形成源的重均中值粒径不大于35微米。在公式7中，HR1是1200-1300°C的加热速率，单位为。C/小时；HR2是1300-1360°C的加热速率，单位为。C/小时；"重量％滑石源"是无机批料组合物中滑石和煅烧滑石的总重量百分数；"d5(3滑石源"是混合物中滑石和煅烧滑石的重均中值粒径；"重量％二氧化硅形成源"是无机批料组合物中二氧化硅形成源的总重量百分数；"d5()二氧化硅形成源"是二氧化硅形成源的重均中值粒径；"重量％氧化铝形成源"是无机批料组合物中氧化铝形成源的总重量百分数；"d5Q氧化铝形成源"是氧化铝形成源的重均中值粒径；"重量％高岭土源"是无机批料组合物中的高岭土源和煅烧高岭土源的重量百分数;"重量％成孔剂，，每ioo重量份无机原料对应的成孔剂的重量份数。通过这种方式计算的重量百分数被称为"附加值"。因此，例如，"20重量％的成孔剂"表示向每100克的无机堇青石形成原料中加入20克的成孔剂。所有中值粒径的单位都是微米。己经发现当PH)值至少为18.5，堇青石陶瓷制品的duj的值至少为8微米，当所述制品用作微粒过滤器的时候，可以得到所需的高渗透性和低压降。这种P,o和山o之间的关系示于图6。如图所示，线条A，-B，-C，划出的区域包括本发明的以下组合P,^18.5且dK^8微米。本发明的实施例用空心圆表示，比较例用实心圆表示。因此，参见公式7，可以很明显地看出，当1200-1300。C和1300-1360。C加热速率(HR1和HR2)很大(快速加热)，当滑石、二氧化硅形成源以及氧化铝形成源的中值粒径很大，重量％高岭土源很低(优选为零)，当批料组合物包含成孔剂的时候，优选具有较大的Pu)值，因此具有较大的d1Q。公式7的最后一项显示加入成孔剂的情况下造成的P,。和d,。增大的速率不如混合物中存在高岭土时的增大速率那么大。还发现某些原料和加热速率的组合还可以提供低的热膨胀系数。人们需要得到低的热膨胀系数，以便得到高的耐热冲击性。具体来说，根据本发明优选的方法，对原料和烧制条件进行选择，使得最高均热温度S1360。C，参数"Pc"的值小于10.0，小于9.0,小于8.0，小于7.0，小于6.0，甚至小于5.0，其中"Pc"由以下公式定义Pc=l.872(HR2)-0.00128(HR2)(T最大)一0.00230(HR2)(重量％高岭土)+0.0197(重量％高岭土)((150高岭土)—0.0939(保持时间)+0.0420(重量。/。ct-氧化铝)(dso"-氧化铝)+0.0103(重量％水合氧化铝)((150水合氧化铝)+0.207(重量％成孔剂)-0.00146(%成孔剂)((15()成孔剂)公式8在公式8中，"HR2"是1300-1360°C的加热速率，单位为。C/小时；"T最大"为最高烧制温度("均热温度")，单位为。C;"保持时间"是在最高温度下保持的时间，单位为小时；"重量。/。a-氧化铝"是无机批料组合物中a-氧化铝(也被称为金刚砂)的重量百分数；"重量％高岭土"包括全部的高岭土和煅烧高岭土源；"重量％水合氧化铝"包括所有的氢氧化铝和过渡氧化铝源，例如A1(0H)3(水铝矿)，勃姆石，水铝石，以及过渡氧化铝，例如？氧化铝和p-氧化铝，所有的粒度单位都是微米。公式8定义了影响本发明实施例以及通过本发明方法制备的实施例的CTE的原料和烧制条件之间的关系。已经发现，如图7所示，Pc的值越高，CTE的值越大。更具体来说，Pe随公式8中的各个变量变化的速度近似等于CTE随该变量变化的速度，其中CTE的单位为10力。C。因此，公式8的第一项定义了CTE随着1300-136(TC的加热速率的增大而增大的速率。如公式8中的第二项和第三项所示，CTE对HR2的依赖性还受到丁最大和重量％高岭土的影响。因此，当最高烧制温度升高并且/或者当批料中高岭土的量增加时，CTE随1300-136(TC范围内加热速率增大而增大的速度会减小。公式8的第四项显示了当高岭土具有较大的粒径的时候，使用高岭土减小CTE的效果较差。公式8的第五项显示了随着在T^的保持时间的增加，CTE会减小。公式8的第六项和第七项说明随着批料中a-氧化铝和水合氧化铝(包括过渡氧化铝等)含量的增加，CTE会增大，当氧化铝源具有较大的粒度的时候，CTE的增大速度较大。但是，包括水合氧化铝的项的系数(0力/03)小于包括a-氧化铝的项的系数(0.W20)，这说明相对于以a-氧化铝形式提供的氧化铝形成源，如果使用水合氧化铝作为氧化铝形成源，则CTE的增大速率会减小到四分之一。最后，公式8显示了随着成孔剂的含量的增大，CTE会变大，但是成孔剂具有较大粒度的时候，CTE的增大程度较低。根据本发明方法的一个示例性方面，制备包含以下组分的批料组合物38-42重量％的滑石或煅烧滑石，其中值粒径为20-30微米，滑石形态指数至少为0.85，6-18重量％的中值粒径为2-5微米的高岭土或煅烧高岭土,12-20重量％的中值粒径为5-8微米的a-氧化铝，12-20重量％的中值粒径为10-15微米的氢氧化铝，10-20重量％的中值粒径为20-30微米的二氧化硅形成源，5-20重量％的中值粒径为20-60微米的石墨成孔剂，以及任选的最高达7%的高分散性勃姆石；将所述原料与粘合剂、润滑剂和水混合起来；对混合物进行增塑，挤出形成蜂窝体制品；对该蜂窝体制品进行干燥；依照以下步骤对蜂窝体制品进行烧制以至少40。C/小时(优选至少100。C/小时)的速率从1200。C加热至1300°C，以至少40。C/小时的加热速率从130(TC加热至1360。C,在1410-143(TC的最高温度保持10-30小时。根据本发明方法的另一个示例性方面，制备了具有以下组成的批料组合物不含高岭土或煅烧高岭土，包含38-42重量％的滑石或煅烧滑石，其中值粒径为20-30微米，滑石形态指数至少为0.85，20-23重量％的中值粒径为5-8微米的a-氧化铝，8-18重量％的中值粒径为3-7微米的氢氧化铝,18_24重量％的中值粒径为20-30微米的二氧化硅形成源，0-20重量％的中值粒径为20-60微米的石墨成孔剂，以及任选的最高7%的高分散性勃姆石;26将所述原料与粘合剂、润滑剂和水混合起来；对混合物进行增塑，挤出形成蜂窝体制品；对该蜂窝体制品进行干燥；依照以下步骤对蜂窝体制品进行烧制以至少20。C/小时(优选至少5(TC/小时，更优选至少100。C/小时)的速率从1200。C加热至1300°C,以不大于30。C/小时(优选不大于10。C/小时)的加热速率从1300。C加热至1360°C,在1410-143(TC的最高温度保持10-30小时。最高温度优选为1425-1430°C。从136(TC至最高温度的加热速率优选不大于25。C/小时。根据本发明方法的另一个示例性方面，制备了具有以下组成的批料组合物不含高岭土或煅烧高岭土，包含38-42重量％的滑石或煅烧滑石，其中值粒径为6-12微米，20-23重量％的中值粒径为5-8微米的a-氧化铝，8-18重量°/。的中值粒径为10-15微米的氢氧化铝，18-24重量％的中值粒径为3-6微米的二氧化硅形成源，0-20重量％的中值粒径为10-40微米的石墨成孔剂，以及任选的最高7%的高分散性勃姆石；将所述原料与粘合剂、润滑剂和水混合起来；对混合物进行增塑，挤出形成蜂窝体制品；对该蜂窝体制品进行干燥；依照以下步骤对蜂窝体制品进行烧制以至少50。C/小时(优选至少100。C/小时)的速率从120(TC加热至1300°C，在M20-143(TC的最高温度保持15-30小时，制得df值不大于0.35且4值不大于l,O的主体。实施例为进一步说明本发明的原理，提供以下实施例，以向本领域技术人员提供对构成本文要求的陶瓷制品和方法以及评价的完整说明和描述。这些实施例仅用于对本发明示例，对本发明人认作为本发明的范围不构成限制。已经努力保证数值(如量、温度等)的准确度；但是可能存在一些误差和偏差。除非另外指出，否则，份数是重量份数，温度按'C表示或是环境温度，压力为大气压或接近大气压。本发明的实施例和比较例见下表1-23。这些实施例用来举例说明本发明，但是不将本发明局限于特定的实施例。在制备实施例的时候，将无机原料和任选的成孔剂与4-6%的甲基纤维素粘合剂和0.5-1%的硬脂酸钠润滑剂混合起来，将水加入不锈钢研磨机中，形成增塑的批料。所述批料挤出形成直径2英寸和5.66英寸的蜂窝体，所述蜂窝体具有大约200-300个孔/英寸2的孔密度和大约0.012-0.020英寸的壁厚度。对挤出物进行干燥，27然后在气加热窑或电加热窑中进行烧制。表中提供了会对烧制的堇青石陶瓷的物理性质造成影响的烧制循环的具体方面。表l-3提供了本发明实施例中使用的原料的组合，表4-6列出了比较例中使用的组成。圆括号中给出了原料的中值粒径(使用Microtrac颗粒分析仪，通过激光衍射法测定)，测量时的滑石形态指数在方括号中。在各个表中，批料以固体重量百分数表示，不考虑水和粘合剂材料之类的液态加工助剂。表7-13提供了根据本发明的实施例，表21-23提供了根据现有技术制备的比较例(非本发明实施例)。表14-20提供了本发明实施例的总孔体积和孔径分布的具体细节。"烧制温度"是样品保持的最高温度。"保持时间"是样品在最高温度下保持的时间。在除了表中所列温度范围以外的温度范围内的加热速率足以防止加工品产生裂纹，是本领域众所周知的。还提供了氧化铝形成源、滑石源、二氧化硅形成源的重均中值粒径，以及滑石和二氧化硅形成源的总重均中值粒径，以及成孔剂和高岭土源的重量百分数。术语"高岭土源"同时包括高岭土和煅烧高岭土。在表中，CTE是25-800。C的平均热膨胀系数，单位为10力。C，使用膨胀测定法，在平行于蜂窝体制品的通道长度("轴向")的样品上测定。％孔隙率是通过水银孔隙率法，在制品的壁中测得的孔隙率的体积百分数。术语山，d5,d1(),d5()，d9(),(195和(199表示占总孔体积1%,5%,10%,50%,90%，95%和99%的孔的孔径都小于该孔径的孔径，单位为微米(10—6米)，也是通过水银孔隙率法测得。因此，例如(19()是卯％(体积比)的孔的孔径都小于该孔径的孔径(相当于水银累积渗入体积等于总水银渗入体积的10%时的孔径)。量値Ia是袖向XRDI-比值(蜂窝体轴向横截面上测得的I-比值)，It是横向XRDI-比值(横向、如此烧制的壁表面上测得的I-比值)。I-比值通过以下关系式定义/-"澄=/(7/0」//7(7^」+/(^^」7公式9其中I(llO)和1(002)是基于XRD峰的六方晶胞指标化，来自堇青石晶格中(110)和(002)平面的XRD反射的峰高。I-比值是使用铜Ka射线，通过x射线衍射法，在轴向横截面(垂肓于通道的长度)或者横向表面(蜂窝体壁如此烧制的表面)上测得的。该I-比值提供了对蜂窝体制品中的堇青石晶体以负的热膨胀c轴平行于蜂窝体壁的平面的形式取向的程度的度量。需要具有高度的此类取向，因为这样可以减少蜂窝体在轴向(壁平面内，平行于通道的长度)和径向(壁平面内，垂直于通道的长度)的CTE。对于随机取向的堇青石晶体，Ia和It都近似等于0.65。如果IT的值大于0.65且IA的值小于0.65，则表明堇青石晶体优选以c轴平行于壁平面的形式取向。如果所有的堇青石晶体都使得c轴处于壁平面内，则lT值将为l.O，而U值将为O.O。断裂模量(MOR)或挠曲强度的数值都是在室温条件下，使用四点法，在平行于蜂窝体轴向的方向上，在多孔棒(l英寸x^英寸x5英寸长)上测得的。弹性模量数值是在室温下，使用超声共振技术，在平行于蜂窝体轴向的方向上，在多孔棒(l英寸x'/2英寸x5英寸长)上测得的。孔的几何结构记作"N/w"，其中"N"是孔密度，即每平方英寸内的孔的数量，"w"是通道壁厚度，单位为10—3英寸("密耳")。表中的MOR与弹性模量之比，MOR/E为百分数的形式；因此，例如，如果MOR/E=0.075%，相当于MOR/E=0.075x10-2=7.5x1(T4。一部分烧制的蜂窝体在交替的通道的端部以棋盘格模式堵塞，使得通道在一端被堵塞，另一端开放，从而形成壁流式过滤器。通过以下方式测量过滤器主体中的压降。每个过滤器包在陶瓷纤维垫中，牢固地装在圆柱形金属固定器内。将固定器和过滤器各端与金属管子相连，空气流流过该管子。测量过滤器中的压降，即入口侧和出口侧之间的压力差随气流速率的变化。对直径5.66"的过滤器使用15-210scfm(标准立方英尺/分钟)的流速。在将碳颗粒引入过滤器之前，这些样品的压降被称为"清洁"压降，随着流速加快，这些清洁压降会增大。测量清洁压降之后，将样品转移到第二装置，再次与金属管子相连，空气流通过该管子。然后将非常细的碳烟炱吸入该空气流中一段时间，从而将碳部分地加载入所述过滤器，在进口通道的壁上涂覆一层碳颗粒。然后将该样品放回第一设备中，再次测量其压降随流速的变化。在各种碳烟炱加载量增大水平下重复该过程。因此，测定了压降随流速以及过滤器中包含的碳烟炱质量的变化。在大多数情况下，碳烟炱的加载量约为0.5-5克/升过滤器体积。上述测试方法的条件是用来与流动气体和过滤器壁上有碳烟炱累积的环境中的过滤器的行为进行相对比较，该种环境与过滤器放置于柴油发动机排气路径中的时候可能经历的环境类似。为了尽可能减少发动机性能的29下降，需要加载了特定质量碳烟炱/体积的过滤器中的压降尽可能低。图8给出了两个本发明实施例和两个比较例的压降/烟炱加载数据图，证明了本发明的孔微结构有利于降低加载烟炱的压降。表1-用于组合物1-9的原料<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>*()=激光衍射法测得的中值粒径，[]=滑石的XRD形态指数表3-用于组合物19-27的原料组合物编号原料*192021222324252627滑石A(28)0000000041.60滑石B(23)39.9639.9640.3840.61041.69039.960滑石D(8.5)000041.69039.9600氧化铝B(6.5)21.5421.5421.7711.9921.8821.8821.5421.5421.60Al(OH)3B(13)000016.0016.0016.3516.3516.40Al(OH)3C(12)00012.9500000Al(OH)3F(5.0)16.3516.3510.31000000勃姆石(0.2)005.056.0000000石英A(35)0000000020.40石英B(25)022.1522.3912.4520.430000石英C(23)22.1500000022.150石英D(3.5)0000020.4322.1500石墨D(35)10.0010.0015.000005.00020.00*()-激光衍射法测得的中值粒径，[]=滑石的XRD形态指数表4-用于组合物Cl-C8的原料组合物编号原料*ClC2C3C4C5C6C7C8滑石B(23)40.7000040.7040.7000滑石1(22)0040.7040.7000040.70滑石K(15)[约0.70]040.70000040.700氧化铝D(3.0)14.8014.8014.8014.8014.8014.8014.8014.80Al(OH);F(5.0)16.0016.0016.0016.0016.0016.0016.0016.00高岭土B(3.5)16.0016.0016.0016.0016.0016.0016.0016.00石英C(23)12.5012.5012.5012.5012.5012.5012.5012.50石墨B(124)000020.00000石墨D(35)020.0020.0000040.000石墨F(29)0000020.0000石墨G(9.5)00020.0000040.00*0=激光衍射法测得的中值粒径，[]=滑石的XRD形态指数表5-用于组合物C9-C16的原料<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表7-本发明实施例1-8的性质实施例编号123456"78组合物编号112334烧制温度(。c)14001420141814051407141514151415保持时间(小时)15151515151515151150-1200加热速率('C/小时)15015021150150卯1501501200-1300加热速率(。C/小时)15015010050150901501501300-1360加热速率('C/小时)1501501001501501501501360-Tw加热速率('C/小时)150150100150150卯150150CTE，25-800(1(T7/°C)4.50.96.111.410.48.98.05.4轴向I比值0.440.490.490.490.470.450.50.53横向I比值0.870.850.80.820.820.840.790.77Pe参数8.95.17.810.79.27.68.88.8八1203-形成源的d5c(微米)4.04.08.29.19.19.9.19.1滑石源的dsc(微米)23.023.023.023.023.023.023.023.0二氧化硅形成源的dso(微米)23.023.023.023.023.023.023.023.0滑石+二氧化硅形成源的dsQ(微米)23.023.023.023.023.023.023.023.0重量％成孔剂20.020.0000000重量％高岭土源16.016.016.016.316.316.316.316.0%孔隙率d,(微米)d5(微米)米))))—.)df=(d5o-dl())/d50db=(d90-d10)/d50%总孔体积<10微米%总孔体积>30微米P,o参数51504241404243463.22.10.46.59.16.16.93.16.96.86.89.2U.88.39.07.18.78.68.210.413.19.410.49.215.715.913.314.617.513.715.516.433.629.334.332.129.424.027.731.956.946.454.748.548.942.649.852.81751551551651541551571630.450.430.380.290.250.310.330.441.591.331.951.490.931.071.131.3915.014.918.58.01.713.38.412.512.09.612.611.19.67.49.011.120.620.620.021.321.319.921.321.4微米米米米,{微微微微ddddd表8-本发明实施例9-16的性质实施例编号910n1213141516组合物编号667899烧制温度(。c)14201430142014301430143014251415保持时间(小时)15301530303015151150-1200加热速率('C/小时)202020202020831501200-1300加热速率('C/小时)505050505050831501300-1360加热速率('C/小时)505050505050831501360-T^加热速率('C/小时)50505050505083150CTE,25-800(10力。C)8.15.57.25.85.84.84.57.3轴向I比值-0.42-0.410.440.430.40.54横向1比值-0.85-0.860.850.870.80.77Pe参数8.96.99.67.55.36.06.69.0八1203-形成源的ds。(微米)9.49.49.49.49.49.49.99.9滑石源的dw(微米)23.023.023.023.023.023.023.023.0二氧化硅形成源的dw(微米)23.023.023.023.023.023.023.023.0滑石+二氧化硅形成源的dso(微米)23.023.023.023.023.023.023.023.0重量％成孔剂15.015.020.020.05.010.000重量％高岭土源16.016.016.016.016.016.016.016.0%孔隙率5351535348454244d,(微米)3.83.52.93.92.72.42.44.3d5(微米)6.77.56.98.16.66.97.17.3dl0(微米)8.49.18.89.78.48.48.99.0dw(微米)15.515.616.516.415.314.715.315.6dM(微米)26.728.229.827.327.925.827.530.9d95(微米)39.243.846.738.540.140.047.351.7d99(微米)1141381529597134185156df=(d50-d10)/d5o0.460.420.470.410.450.430.420.42db=(d90-d10)/d501.181.221.271.071.281.181.221.41%总孔体积<10微米16.21"M.411.116.817.114.213.6%总孔体积>30微米7.88.99.98.19.7.78.810.5P,。参数18.718.718.918.918.518.619.921.6孔几何结构(cpsi/mils)200/18200/18200/18200/18200/18200/18200/19-25'C的MOR(psi)620728628754671916783-25'C的弹性模量(106psi)0.920.860.910.891.041.211.30-MOR/E(%)0.0670.0850.0690.0850.0650.0760.060-*100。C/小时1360-1400°C，26。C/小时1400-1418°C**28。C/小时1360-1400°C,5。C/小时1400-1415°C34<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表10-本发明实施例25-32的性质实施例编号2526272829303132组合物编号1414151616161617烧制温度(。c)14251425142514251430143014301425保持时间(小时)3015151515303022.51150-1200加热速率('C/小时)10010050257575100471200-1300加热速率('C/小时)10010080257575100471300-1360加热速率('C/小时)1001008025666471360-T^加热速率('C/小时)1001008066647CTE,25-800(10力。C)7.67.17.17.94.52.52.07.4轴向1比值0.440.440.46----0.31横向I比值0.810.810.8---0.92Pc参数7.79.19.76.25.33.93.96.7Al2(V形成源的dsQ(微米)9.99.99.95.25.25.25.25.9滑石源的dso(微米)23.023.023.028.028.028.028.023.0二氧化硅形成源的d5Q(微米)23.023.023.025.025.025.025.023.0滑石+二氧化硅形成源的dso(微米)23.023.023.026.926.926.926.923.0重量％成孔剂18.018.020.000000重量％高岭土源16.016.016.000000%孔隙率5352524541434143D,(微米)4.63.73.25.76.14.67.4-D5(微米)7.69.56.67.47.97.59.1-D10(微米)9.912.08.48.79.18.710.48.6D50(微米)17.319.314.915.815.114.616.314.8D90(微米)29.934.125.534.427.124.929.828.3D95(微米)48.156.340.054.940.435.149.3-D99(微米)16618413915910973152-df=(d5。-d10)/d500.430.380.440.450.390.410.360.42db=(d90-d10)/d501.151.151.151.631.201.111.201.33%总孔体积<10微米10.35.817.616.114.517.08.416.5%总孔体积>30微米9.912.77.512.68.36.59.99.2P,o参数21.021.020.418.718.518.518.919.6孔几何结构(cpsi/mils)200/20200/20200/19200/18----25'C的MOR(psi)--597111125'C的弹性模量(106psi)--0.96-MOR/E(%)_:_;_0.062-*100。C/小时1360-1400。C,26。C/小时1400-1418°C表11-本发明实施例33-40的性质实施例编号3334353637383940组合物编号1718181819191919烧制温度(。c)14251425143014301425142514001425保持时间(小时)3015153015158151150-1200加热速率fC/小时)1002575100625421001200-1300加热速率('C/小时)1002575100625331001300-1360加热速率('C/小时)1002566100251461360-T最大加热速率('C/小时)1006661006146CTE,25-800(10力。C)7.76.84.02.38.27.05.7轴向I比值0.360.39-0.27--0.35横向I比值0.900.9--0.91--0.88P。参数8.47.16.24.811.48.08.67.2八1203-形成源的dso(微米)5.95.25.25.25.95.95.95.9滑石源的d5Q(微米)23.028.028.028.023.023.023.023.0二氧化硅形成源的d5Q(微米)23.025.025.025.023.023.023.023.0滑石+二氧化硅形成源的d5Q(微米)23.026.926.926.923.023.023.023.0重量％成孔剂05.05.05.010.010.010.010.0重量％高岭土源00000000孔几何结构(cpsi/mils)-，W125'C的MOR(psi)-89225'C的弹性模量(lQ6psi)--%孔隙率d！(微米)d5(微米)米))))_.)df=(d50-d,0)/d50db=(d9trd10)/d50%总孔体积<10微米%总孔体积>30微米P,。参数40474445495152466.87.25.06.9-8.06.2-9.19.07.48.4-0.08.2-10.210.48.59.58.211.49.59.615.217.214.215.015.617.816.314.926.032.825.925.929.229.730.127.740.048.743.139.5-48.045.7-138116157123-170127-0.320.390.400.370.470.360.420.361.041.301.221.091.351.031.261.218.98.318.912.417.84.912.012.17.811.48.07.79.59.810.19.021.820.019.820.220.120.420.020.6米米米米37表12-本发明实施例41-49的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表13-本发明实施例50-56的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表14-本发明实施例1-8的孔径分布实施例编号123456"78组合物编号1123334总孔体积(毫升/克)0.39240.40650.30120.28890.25900.28180.30480.3181%孔体积<1微米0.90.71.10.80.30.90.10.7%孔体积<2微米0.91.01.20.80.30.90.20.8%孔体积<3微米1.01.31.40.80.30.90.31.0%孔体积<4微米1.21.71.80.80.30.90.41.3%孔体积<5微米2.12.42.80.80.30.90.41.7%孔体积<6微米3.33.53.10.80.30.90.52.8%孔体积<7微米5.35.55.61.20.41.81.04.7%孔体积<8微米8.08.19.02.10.63.92.36.9%孔体积<9微米11.111.113.24.21.07.84.99.5%孔体积<10微米15.014.918.58.01.713.38.412.5%孔体积<15微米44.743.450.355.222.566.344.238.8%孔体积<20微米73.875.181.383.672.386.380.572.8%孔体积<25微米83.686.284.387.486.2卯.688.384.7%孔体积<30微米88.0卯.487.488.990.492.691.088.9%孔体积<40微米92.294.093.194.093.894.793.792.9%孔体积<50微米94.095.494.495.295.195.895.094.6%孔体积<60微米95.396.495.696.296.396.796.195.9%孔体积<70微米96.097.096.496.896.997.296.796.6%孔体积<80微米96.697.597.197.297.497.797.197.1%孔体积<90微米97.197.897.597.697.898.097.597.5%孔体积<100微米97.498.197.897.898.198.297.897.840表15-本发明实施例9-16的孔径分布实施例编号910111213141516组合物编号66899总孔体积(毫升/克)0.44540.41410.44950.43020.34780.33660.29750.3055°/。孔体积<1微米0.00.30.10.00.20.40.20.7%孔体积<2微米0.30.50.60.30.70.90.80.8%孔体积<3微米0.60.81.00.71.21.31.20.8%孔体积<4微米1.11.21.4.01.71.91.80.9%孔体积<5微米2.11.62.11.42.52.72.31.2%孔体积<6微米3.52.33.51.83.93.42.92.1%孔体积<7微米5.63.85.32.95.95.14.84.2%孔体积<8微米8.56.47.74.88.78.37.36.8%孔体积<9微米12.19.810.87.512.412.410.59.9°/。孔体积<10微米16.214.114.411.116.817.114.213.6%孔体积<15微米46.145.740.040.248.252.647.245.1%孔体积<20微米77.576.272.073.477.982.080.676.6%孔体积<25微米88.487.485.587.587.089.388.186.0°/。孔体积<30微米92.291.190.191.990.992.391.289.5%孔体积<40微米95.294.393.995.395.095.094.093.2%孔体积<50微米96.495.795.496.896.396.195.394.8%孔体积<60微米97.396.796.597.797.697.196.295.9%孔体积<70微米97.897.397.198.298.197.696.796.6%孔体积<80微米98.397.797.698.698.698.097.297.1%孔体积<卯微米98.598.197.998.998.898.397.597.5%孔体积<100微米98.898.398.299.199.198.597.897.8表16-本发明实施例17-24的孔径分布实施例编号1718192021222324组合物编号9910111i111213总孔体积(毫升/克)0.28250.30280.37120.34360.32400.27930.35820.3905%孔体积<1微米0.30.10.20.10.60.30.90.0%孔体积<2微米0.40.10.30.10.60.31.00.3%孔体积<3微米0.50.30.50.10.60.31.20.6%孔体积<4微米0.70.40.90.40.60.31.51.0%孔体积<5微米0.80.41.70.90.60.31.81.5%孔体积<6微米0.80.73.12.20.60.32.52.2%孔体积<7微米1.72.2-4.11.00.53.84.2%孔体积<8微米3.54.3-6.42.20.75.77.2%孔体积<9微米5.96.9-9.14.21.28.111.0%孔体积<10微米8.99.911.812.56.82.011.115.7%孔体积<15微米35.537.835.741.032.622.036.753.0%孔体积<20微米75.173.973.976.273.267.976.480.8%孔体积<25微米86.385.185.785.685.283.188.187.6%孔体积<30微米90.189.089.589.589.588.091.390.4%孔体积<40微米93.292.692.893.293.492.194.393.1%孔体积<50微米94.594.194.194.795.094.095.594.3%孔体积<60微米95.595.295.396.096.195.396.595.2%孔体积<70微米96.095.895.996.796.896.097.095.8%孔体积<80微米96.496.496.497.397.396.697.596.4%孔体积<卯微米96.796.796.797.797.797.197.996.7%孔体积<100微米97.097.197.198.098.097.498.197.041<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表19-本发明实施例41-49的孔径分布<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表21-比较例C1-C8的性质实施例编号CIC2C3C4C5C6C7C8组合物编号CIC2C3C4C5C6C5C7烧制温度(。c)1430l楊14101410141014051410l輔保持时间(小时)6U1111111111111150-1200加热速率('C/小时)40252525252525251200-1300加热速率('C/小时)28252525252525251300-1360加热速率('C/小时)28252525252525251360-T班力加热速率('C/小时)2855555CTE,25-800(10力。C)1.86.46.63.73.54.78.1轴向I比值-0.430.410.36-0.36-0.48横向I比值-0.830.840.87-0.84-0.81八1203-形成源的dso(微米)4.04.04.04.04.04.04.04.0滑石源的d5Q(微米)23.015.022.022.023.023.023.015.0二氧化硅形成源的dso(微米)23.023.023.023.023.023.023.023.0滑石+二氧化硅形成源的dsQ(微米)23.016.922.222.223.023.023.016.9重量％成孔剂020.020.020.020.020.020.040.0重量％高岭土源16.016.016.016.016.016.016.016.0%孔隙率42.745.647.249.146.650.45152.7d10(微米)1.93.53.02.22.05.12.84.1d50(微米)8.99.47.14.811.111.412.59.9d90(微米)30.827.415.411.331.228.333.035.0df=(d50-d10)/d500.790.630.580.540.820.550.780.59db=(d90-d10)/d503.252.541.751.902.632.042.423.12%总孔体积<10微米56.553.777.388.2-39.5-50.4%总孔体积>30微米-8.94.13.9—9.4-12.1P1015.214.015.315.315.515.515.514.644表22-比较例C9-C16的性质实施例编号C9CIOCllC12C13C14C15C16组合物编号C8C9CIOCllC12C13C14C15烧制温度(。c)14101400140014001400140014001420保持时间(小时)1177777151150-1200加热速率fC/小时)25232323232323221200-1300加热速率('C/小时)25232323232323481300-1360加热速率('C/小时)25232323232323481360-T通大加热速率('C/小时)588888848CTE,25-800(10力。C)8.62.70.91.23.46.26.1-轴向I比值0.46---一0.51-横向I比值0.81O.卯O.卯O.卯0.880.810.84-八1203-形成源的dso(微米)4.05.75.75.75.75.75.79.9滑石源的dw(微米)22.023.027.027.023.019.019.023.0二氧化硅形成源的dso(微米)23.020.020.020.020.03.520.023.0滑石+二氧化硅形成源的d5Q(微米)22.222.325.325.422.315.319.223.0重量％成孔剂40.000010.015.015.00重量％高岭土16.016.616.616.016.616.616.616.0%孔隙率52.742.442.943.551.548.450.042.0d10(微米)3.73.14.23.74.12.34.17.3d50(微米)8.49.412.312.110.911.015.013.6d90(微米)35.122.335.829.622.429.933.026.9df=(d50-dlo)/d5o0.560.670.660.690.620.800.730.46db=(d90-dl0)/d503.742.042.572.141.682.511.931.44%总孔体积<10微米57.657.737.139.144.246.127.622.7%总孔体积>30微米11.86.312.09.76.29.911.68.5P1015.914.815.615.715.513.414.418.345表23-比较例C17-C24的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>下面关于本发明对表中所示的本发明实施例和比较例进行了讨论。实施例1说明，只有当所述滑石和二氧化硅形成源具有较粗的粒度，例如23微米，且120(TC至130(TC的加热速率("HRr)以及130(rC至136(rC的加热速率("HR2")非常快，例如150。C/小时的时候，通过以下条件可以完成本发明的孔微结构使用一种批料组合物，该组合物包含细小的氧化铝形成源，该氧化铝形成源的重均中值粒径(下文中称为"氧化铝形成源的中值粒径")为4微米，包括16重量％的高岭土。实施例1在140(TC烧制15小时。实施例2显示，如果相同的组合物在较高的温度下(例如142(TC)烧制，可以符合人们需求地进一步减小CTE。实施例3-8显示，即使在没有成孔剂的情况下，当滑石和二氧化硅形成源具有较粗的粒度，例如23微米，以及当从120(TC至130(TC的加热速率("HR1")以及130(TC至1360。C的加热速率("HR2")非常快，例如90-150°C/小时的时候，通过将包含约16%的高岭土的批料组合物中氧化铝形成源的中值粒径增大到大约8-9微米，也可以制得本发明的主体。另外，使用较粗的氧化铝形成源会导致较窄的孔径分布，表现为较低的df值和db值。基于原料组合物3的实施例4-7完成了特别需要的低的df值(0.26-0.33),以及db值(0.91-1.48)。实施例7显示了相对于实施例4和5，在较高的温度下烧制能够降低CTE。实施例9-14说明，在HRl和HR2加热速率减小到50。C/小时的情况下，通过将5-20%的成孔剂加入具有以下性质的批料组合物中，仍可以得到本发明的性质16重量％的高岭土，氧化铝形成源的重均中值粒径为9.4微米，滑石和二氧化硅形成源的中值粒径为23微米。实施例10和实施例12-14说明了在较高的温度下烧制更长的保持时间对于降低CTE的益处。实施例15-27显示了具有以下特性的批料组合物的本发明的性质包含6-16%的高岭土或煅烧高岭土，氧化铝形成源的重均中值粒径为9.5-9.9微米，滑石和二氧化硅形成源的中值粒径为23微米，包含0-20重量％的成孔剂。实施例28-33说明，当批料组合物中不含高岭土的时候，通过以下条件可以得到本发明的性质氧化铝形成源的重均中值粒径仅为5.2-5.9微米，不使用成孔剂。实施例29-31说明，将1300-B60°C的加热速率降低到6。C/小时能够特别有益地降低CTE。当采用以下条件的时候，可以得到特别低的CTE和df值在1430°C烧制30小时，1200-1300°C的加热速率为100。C/小时，1300-1360°C的加热速率为6。C/小时(实施例31)。实施例34-36说明，当批料组合物中不含高岭土的时候，通过以下条件可以得到本发明的性质氧化铝形成源的重均中值粒径仅为5.2微米，仅含5重量％的成孔剂。通过加入5%的成孔剂有益于将孔隙率增大到44-47%,相比之下，不使用成孔剂的情况下，实施例28-33的孔隙率为41-45%。相对于实施例34，实施例35通过采用较高的烧制温度以及较慢的1300-1360°C的加热速率可以减小CTE。实施例36显示，通过延长保持时间，可以进一步减小CTE。当采用以下条件的时候，可以得到特别低的CTE和df值:在1430。C烧制30小时，1200-1300°C的加热速率为100。C/小时，1300-1360°C的加热速率为6。C/小时(实施例36)。实施例37-44证明，根据烧制循环，加入10%的石墨能够有益地将孔隙率增大到46-52%。实施例40-44显示，当满足以下条件的时候，CTE会47减小1300-1360。C烧制速率《10。C/小时，最高温度为1420-1430°C,保持时间为15-30小时。实施例40和44提供了另一种优选的低CTE和低df值的组合。实施例45采用以下条件提供了本发明的性质使用5.2微米的氧化铝源，不使用高岭土，包含15%的成孔剂。实施例46说明了以下情况使用重均中值粒径为7.6微米的氧化铝形成源，不使用高岭土，不使用成孔剂。实施例47说明滑石的中值粒径可以降低到6.5微米，同时使用25微米的二氧化硅形成源和中值粒径约为9微米的氧化铝形成源，前提是在1200-136(TC采用较快的加热速率，例如100。C/小时。实施例48和49说明，当1200-1360°C的加热速率为100。C/小时的时候，二氧化硅形成源的中值粒径可以降低到3.5微米，同时使用23微米的滑石，氧化铝形成源的中值粒径约为9微米。实施例50和51说明，当1200-1360。C的加热速率为100°C/小时的时候，滑石的中值粒径可以减小到6.5微米，二氧化硅形成源的中值粒径可以减小到3.5微米，同时使用中值粒径约为9微米的氧化铝形成源，还使用5重量％的成孔剂。实施例48,50和51提供了特别低的(d50-d1())/d5()值和(d9o-d,o)/d50值。在实施例52-54中，当1200-1360'C的加热速率为47-10(TC/小时的时候，通过结合以下条件提供了特别窄的孔径分布和低的df值23微米的滑石，23微米的二氧化硅形成源，以及中值粒径约为9微米的氧化铝形成源，不使用成孔剂或高岭土。实施例55说明当1200-1360。C的加热速率被减小到28"C/小时的时候，可以通过以下条件得到本发明的性质可以将滑石的中值粒径增加到28微米，将二氧化硅形成源的中值粒径增大到35微米，还使用中值粒径约为9微米的氧化铝形成源，以及20重量％的成孔剂。实施例56使用以下条件提供了特别窄的孔径分布和低的CTE:23微米的滑石，23微米的二氧化硅形成源，5.9微米的氧化铝形成源，以及10重量％的石墨，不使用高岭土。表21-23提供了基于现有技术的比较例。实施例Cl-C9显示了当在仅为25-28。C/小时的缓慢加热速率下在1200-1300。C和1300-1360°C进行烧制的时候，即使滑石和二氧化硅形成源的中值粒径为15-23微米，且加入0-4048%的成孔剂，如果同时采用16%的高岭土和重均中值粒径仅为4微米的氧化铝形成源，则可以制得d,。小于8微米的烧制主体。这些实施例计算的Pk)参数都小于18.5。实施例C10-C15说明，当批料组合物中包含16%的高岭土，而且在1200-1300°C和1300-1360°C的加热速率仅为23。C/小时的时候，通过将氧化铝形成源的重均中值粒径增大到5.7微米，仍然能够制得山。小于8微米的烧制主体。这些实施例计算的P,。参数都小于18.5。实施例C16说明，当批料组合物中包含16%的高岭土的情况下，即使氧化铝形成源的重均中值粒径为9.9微米、在1200-1300。C和1300-1360°C的加热速率为48。C/小时、且不含成孔剂，烧制的主体的d,。还是小于8微米。又计算得知该实施例的P,o参数小于18.5。实施例C17-C20显示，当滑石和/或二氧化硅形成源的中值粒径大于35微米的时候，dw大于35微米。实施例C21说明，即使在不存在高岭土的情况下，当滑石源的中值粒径为5微米，在1200-1300。C和1300-1360°C的加热速率仅为25。C/小时、且不提供成孔剂的情况下，dw小于8微米。计算得知该实施例的P,o参数小于18.5。实施例C22-C24说明，在不存在高岭土的情况下，当滑石源的中值粒径大于35微米的时候，(19。大于35微米。应理解，虽然参照一些说明性的具体方面描述了本发明，但是并不认为构成对本发明的限制，在不偏离所附权利要求书定义的本发明的广义范围内，可以进行许多的修改。49权利要求1.一种陶瓷蜂窝体制品，其包括具有总孔隙率(％P)的多孔陶瓷堇青石组合物，其中％P<54；具有以下特性的孔径分布d10≥8微米，其中d10表示满足以下条件的孔径即孔径小于d10的孔占总孔隙的10％；d90≤35微米，其中d90表示满足以下条件的孔径即孔径小于d90的孔占总孔隙的90％；df≤0.50，其中df＝(d50-d10)/d50。2.如权利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述孔径分布包括dlc^9微米且d卯S33微米。3.如权利要求2所述的陶瓷制品，其特征在于，所述孔径分布包括d10210微米且d9^30微米。4.如权利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述孔径分布包括d9^3.6(d1())—2.4，其中单位为微米。5.如权利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述孔径分布包括d9(^3.6(d1Q)—7.4，其中单位为微米。6.如权利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述孔径分布包括d90g.6(d10)—12.4，其中单位为微米。7.如权利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，还包括45f/。P"2。8.如权利要求l所述的陶瓷制品，其特征在于，所述总孔隙率由具有中值孔径d5o的孔组成，其中10微米^M^22微米。9.如权利要求8所述的陶瓷制品，其特征在于，所述总孔隙率由具有中值孔径d5o的孔组成，其中12微米^15(^20微米。10.如权利要求8所述的陶瓷制品，其特征在于，所述总孔隙率由具有中值孔径(15()的孔组成，其中10微米^5()<14微米。11.如权利要求8所述的陶瓷制品，其特征在于，所述总孔隙率由具有中值孔径dso的孔组成，其中14微米^5(^17微米。12.如权利要求8所述的陶瓷制品，其特征在于，所述总孔隙率由具有中值孔径dso的孔组成，其中17微米<^(^22微米。13.如权利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述孔径分布包括dfS0.40。14.如权利要求13所述的陶瓷制品，其特征在于，所述孔径分布包括df20.35。15.如权利要求B所述的陶瓷制品，其特征在于，所述孔径分布包括dfU。16.如权利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述多孔陶瓷堇青石组合物还在25-80(TC的温度范围内具有^8.0xl0—VC的热膨胀系数。17.如权利要求16所述的陶瓷制品，其特征在于，所述多孔陶瓷堇青石组合物还在25-80(TC的温度范围内具有^6.0x10—VC的热膨胀系数。18.如权利要求16所述的陶瓷制品，其特征在于，所述多孔陶瓷堇青石组合物还在25-800。C的温度范围内具有^4.0xlO力。C的热膨胀系数。19.如权利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述多孔陶瓷堇青石组合物的孔径分布还包括db化4，其中db=(cWd10)/d50。20.如权利要求19所述的陶瓷制品，其特征在于，所述多孔陶瓷堇青石组合物的孔径分布还包括d"1,0。21.如权利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述多孔陶瓷堇青石组合物还具有以下性质在25-80(TC的温度范围内的热膨胀系数S8.0xlO管7厂C，%P》47%,以及d^0.45。22.如权利要求21所述的陶瓷制品，其特征在于，所述多孔陶瓷堇青石组合物还具有以下性质在25-800。C的温度范围内的热膨胀系数S7.0xlO力。C，%P"8%,以及df0.40。23.如权利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，大于30微米的孔的体积小于总孔体积的15%，小于10微米的孔的体积小于总孔体积的20%。24.如权利要求23所述的陶瓷制品，其特征在于，大于30微米的孔的体积小于总孔体积的12%，小于IO微米的孔的体积小于总孔体积的15%。25.如权利要求23所述的陶瓷制品，其特征在于，大于30微米的孔的体积小于总孔体积的11%，小于IO微米的孔的体积小于总孔体积的13%。26.如权利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，孔径大于30微米的孔占总孔体积的百分数小于(17—0.3(y。TPV"0微米)}的值，其中。/。TPV〈10微米是小于10微米的孔占总孔体积的百分数。27.如权利要求26所述的陶瓷制品，其特征在于，孔径大于30微米的孔占总孔体积的百分数小于{15—0.3(%TPV<10微米)}的值，其中％TPV<IO微米是小于IO微米的孔占总孔体积的百分数。28.如权利要求26所述的陶瓷制品，其特征在于，孔径大于30微米的孔占总孔体积的百分数小于{13—0.3(y。TPV〈10微米))的值，其中。/。TPV〈IO微米是小于IO微米的孔占总孔体积的百分数。29.如权利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，所述多孔陶瓷堇青石组合物在室温下测得的断裂模量与弹性模量的比值，MOR/E,至少为0.06%。30.如权利要求29所述的陶瓷制品，其特征在于，所述断裂模量与弹性模量的比值至少为0.07%。31.如权利要求29所述的陶瓷制品，其特征在于，所述断裂模量与弹性模量的比值至少为0.08%。32.如权利要求1所述的陶瓷制品，其特征在于，还包括。/oP240。/。。33.—种制备陶瓷蜂窝体制品的方法，该方法包括以下步骤提供增塑的堇青石前体批料组合物，该组合物包含无机批料组分，其选自滑石源；氧化铝形成源；高岭土源；以及二氧化硅形成源；任选的成孔剂；液体载剂；和粘合剂；由增塑的堇青石前体批料组合物形成蜂窝体生坯体；和在将所述蜂窝体生坯体有效地转化为包含多孔陶瓷堇青石组合物的陶瓷蜂窝体制品的条件下对所述蜂窝体生坯体进行烧制，所述多孔陶瓷堇青石组合物包括总孔隙率C/。P)，其中％<54%;以及孔径分布，其包括:山。28微米，其中d,o表示满足以下条件的孔径孔径小于d,o的孔占总孔隙的10%;d9(^35微米，其中d9o表示满足以下条件的孔径:孔径小于d卯的孔占总孔隙的90%;以及d《0,50，其中dr(d50-d10)/d50。34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，有效的烧制条件包括在21360。C的最高均热温度下对蜂窝体生坯体进行烧制；所述方法满足关系式P^^18.5,其中P,(r3.503[log,o(HRi)]+3.106[log!o(HR2)]+0.00446[(重量。/o滑石源)(dso滑石源)]+0.00497[(重量。/o二氧化硅形成源)(d50二氧化硅形成源)]十0.00857[(重量％氧化铝形成源)(4()氧化铝形成源)]-0.062(重量％高岭土源)+0.264(重量％成孔剂)-0.0147[(重量％高岭土源)(重量％成孔剂)];其中HR,定义为1200-130(TC的第一温度范围内的加热速率，单位为。C/小时，HR2定义为1300-136(TC的第二温度范围内的加热速率，单位为。C/小时，其中滑石源的中值粒径S35微米，二氧化硅形成源的中值粒径S5微米。35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，P1(^20.0。36.如权利要求33所述的方法，其特征在于，对无机批料组分进行选择，以在烧制后提供烧结相的堇青石组合物，按氧化物重量百分数基准表征，所述组合物主要由以下组分组成约49-53重量％的Si02,约33-38重量％的A1203，约12-16重量％的MgO。37.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述有效的烧制条件包括在1350-145(TC的最高均热温度下对蜂窝体生坯体进行烧制，然后将该最高均热温度保持足够的均热时间，以将该蜂窝体生坯体转化为陶瓷蜂窝体制品。38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述最高均热温度在1410-1435。C。39.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述均热时间为5-50小时。40.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述有效的烧制条件包括在^1360。C的最高均热温度下对蜂窝体生坯体进行烧制；所述方法满足关系式Pc<10.0，其中PC=1.872(HR2)—0.00128(HR2)(T最大)—0.00230(112)(重量％高岭土)+0.0197(重量。/。高岭土)(d5c高岭土)-0.0939(保持时间)+0.0420(重量。/。a-氧化铝)(dsoa-氧化铝)+0.0103(重量。/。水合氧化铝)(d5o水合氧化铝)+0.207(重量y。成孔剂)-0.00146(%成孔剂)((15。成孔剂)；其中HR2定义为在1300-136(TC的温度范围内的加热速度，单位为。C/小时，其中T^为烧制过程中的最高温度(。C)，保持时间是制品在所述最高温度保持的时间，单位为小时，中值粒径d50的单位为微米。41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，P^6.0。42.如权利要求33所述的方法，其特征在于所述批料组合物包含38-42重量％的滑石或煅烧滑石，其中值粒径为20-30微米，滑石形态指数至少为0.85;6-18重量％的高岭土或煅烧高岭土，其中值粒径为2-5微米；12-20重量y。的a-氧化铝，其中值粒径为5-8微米;12-20重量％的氢氧化铝，其中值粒径为10-15微米；10-20重量％的二氧化硅形成源，其中值粒径为20-30微米；5-20重量％的石墨成孔剂，其中值粒径为20-60微米；以及0-7重量％的可分散的勃姆石；且所述蜂窝体制品通过以下方式烧制以至少4(TC/小时的速率从1200。C加热至1300°C,以至少40。C/小时的速率从130(TC加热至1360°C,在1410-143(TC的最高温度保持10-30小时。43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，从120(TC至130(TC的加热速率至少为100。C/小时。44.如权利要求33所述的方法，其特征在于所述批料组合物包含38-42重量％的滑石或煅烧滑石，其中值粒径为20-30微米，滑石形态指数至少为0.85;20-23重量Q/。的oc-氧化铝，其中值粒径为5-8微米；8-18重量％的氢氧化铝，其中值粒径为3-7微米；18-24重量%的二氧化硅形成源，其中值粒径为20-30微米；0-20重量y。的石墨成孔齐ij，其中值粒径为20-60微米；以及0-7重量％的可分散勃姆石；所述批料组合物不含高岭土源；所述形成的蜂窝体生坯体通过以下方式烧制以至少2(TC/小时的速率从1200。C加热至1300°C,以不超过30。C/小时的速率从130(TC加热至1360。C，在1410-143(TC的最高均热温度保持10-30小时。45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，在1200-130(TC的加热速率至少为50。C/小时，在1300-1360。C的加热速率不大于10。C/小时，最高温度为1425-1430。C。46.如权利要求33所述的方法，其特征在于所述批料组合物包含38-42重量％的滑石或煅烧滑石，其中值粒径为6-12微米；20-23重量。/。的a-氧化铝，其中值粒径为5-8微米；8-18重量％的氢氧化铝，其中值粒径为10-15微米；18-24重量％的二氧化硅形成源，其中值粒径为3-6微米；0-20重量％的石墨成孔齐1」，其中值粒径为10-40微米；以及0-7重量％的可分散勃姆石；所述批料组合物不含高岭土源；其中所述蜂窝体制品通过以下方式烧制以至少50。C/小时的速率从120(TC加热至1300°C,在1420。C至1430。C的最高温度保持15-30小时。47.如权利要求46所述的方法，其特征在于，从120(TC至130(TC的加热速率至少为100。C/小时。48.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述成孔剂包括石墨。全文摘要本发明揭示了一种陶瓷蜂窝体制品，其主要由晶体相堇青石组合物组成。所述陶瓷蜂窝体制品的微结构的特征是具有以下性质的独特组合小于54％的较高的总孔隙率，以及较窄的孔径分布，其中d₁₀孔径不小于8微米，d₉₀孔径不大于35微米，d_f＝(d₅₀-d₁₀)/d₅₀的值小于0.50。所述制品具有很高的热耐久性，以及高的过滤效率，同时过滤器中具有低的压降。这类陶瓷制品特别适合用于过滤用途，如柴油机废气过滤器或DPF。本发明还公开制造本文所述的陶瓷制品的方法。文档编号C04B38/00GK101506123SQ200780031584公开日2009年8月12日申请日期2007年8月24日优先权日2006年8月25日发明者D·M·比尔,G·A·莫克尔,I·M·梅尔斯科特-查威尔申请人:康宁股份有限公司