专利名称：具有窄带的标记物的制作方法
具有窄带的标记物本发明涉及标记物品的方法以及通过这些方法标记的物品。本发明进一步涉及检测物品上标记的方法。本发明进一步提供鉴定物品的方法。本发明的其他实施方案可以由权利要求书、说明书和实施例导出。不言而喻的是本发明主题的上述特征和仍待在下文提到的特征不仅可以用于在每种情况下描述的组合中，而且可以用于其他组合中，而不背离本发明范围。本发明优选和非常优选的实施方案为其中所有特征具有优选和非常优选含义的那些。US 6，303，213B1描述了通过施加可视信息而防止未经授权的复制的底物。可视信息借助染料或颜料施加，其在最长波带的反射光谱中具有小于150nm，优选小于IOOnm的半高宽。对于可溶性荧光染料，在溶液中的吸收值可用于半高宽。US 5，238，903描述了用于在乙酸乙酯溶液中以60-80nm最大吸收的半高宽热感印刷的偶氮甲碱染料(实施例1)。所述染料的最大吸收为430-620nm。EP 0340898A2描述了一种标记物品的方法。安全标记借助包含在顶中吸收的无色或浅色染料的识别标记而实现。所述顶染料包括亚硝基、花青、亚胺.每t (iminium)、二亚胺馈、二硫纶(dithiolene)化合物，酞菁或偶氮化合物。WO 2004/029163A1描述了用于标记和鉴定物品的印刷油墨。在该情况下，WO 2004/029163A1的染料或颜料的选择应使所选染料的色空间借助人眼的感知不完全。WO 2004/029163A1中描述的印刷油墨包含在电磁谱的可见区具有至少一个最大吸收的至少一种染料或颜料，其中所述最大吸收显著不同于CIEXYZ系统的基色的最大吸收和/或具有在电磁谱的可见区中的半高宽为更优选小于1500cm—1的吸收谱带。染料和颜料选自花青、醌、 卟啉、酞菁和杂取代多环烃的化合物类别。尽管已描述用于标记和鉴定物品的方法，但仍需要其他方法，尤其是容易使用且得到较高防伪安全程度的那些方法。因此，本发明目的在于提供容易使用且具有较高防伪安全的该类方法。该目的通过标记物品的方法实现，其包括使待标记物品与至少一种标记物接触， 其中与所述物品接触的所述至少一种标记物的吸收光谱具有半高宽为< 1500CHT1的至少一个窄带并且所述至少一个窄带位于电磁谱的UV和/或可见和/或顶波长范围内。在本发明上下文中，Ca-Cb形式的术语表示具有特定碳原子数的化合物或取代基。 碳原子数可以选自a-b的整个范围，包括a和b ;a至少为1且b总是大于a。化合物或取代基进一步由Ca-Cb-V形式的术语描述。V在这里表示化合物类别或取代基类别，例如烷基化合物或烷基取代基。卤素表示氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴，更优选氟或氯。对不同取代基所述的各集合性术语各自定义如下C「C2(1烷基具有至多20个碳原子的直链或支化烃基，例如C「C1(1烷基或Cn-C2tl 烷基，优选C1-Cltl烷基，例如C1-C3烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基，或C4-C6烷基，正丁基、仲丁基、叔丁基、1，1- 二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1，1- 二甲基丙基、1，2- 二甲基丙基、2， 2- 二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1- 二甲基丁基、1，2_ 二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基， 或C7-Cltl烷基如庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基或癸基，以及它们的异构体。C2-C20链烯基具有2-20个碳原子和在任意位置的双键的不饱和直链或支化烃基，例如C2-Cltl链烯基或C11-C2tl链烯基，优选C2-Cltl链烯基如C2-Cji烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基，或C5-C6链烯基，例如1-戊烯基、 2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1- 丁烯基、2-甲基-1- 丁烯基、3-甲基-1- 丁烯基、1-甲基-2- 丁烯基、2-甲基-2- 丁烯基、3-甲基-2- 丁烯基、1-甲基-3- 丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、 4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、
1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1_二甲基-2- 丁烯基、1，1- 二甲基-3- 丁烯基、1，2- 二甲基-1- 丁烯基、1，2- 二甲基-2- 丁烯基、1，
2-二甲基-3- 丁烯基、1，3- 二甲基-1- 丁烯基、1，3- 二甲基-2- 丁烯基、1，3- 二甲基-3- 丁烯基、2，2- 二甲基-3- 丁烯基、2，3- 二甲基-1- 丁烯基、2，3- 二甲基-2- 丁烯基、2，3- 二甲基-3- 丁烯基、3，3- 二甲基-1- 丁烯基、3，3- 二甲基-2- 丁烯基、1-乙基-1- 丁烯基、1_乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基_3_ 丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基或1-乙基-2-甲基-2-丙烯基，以及C7-Cltl链烯基，例如庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基的异构体。C2-C20炔基具有2-20个碳原子和在任意位置的叁键的直链或支化烃基，例如 C2-C10炔基或C11-C2tl炔基，优选C2-Cltl炔基如C2-C4炔基，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、
1-丁炔基、2- 丁炔基、3- 丁炔基、1-甲基-2-丙炔基，或C5-C7炔基，例如1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、
3-甲基-1-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、 3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1- 二甲基-2- 丁炔基、1，1- 二甲基-3- 丁炔基、1，
2-二甲基-3- 丁炔基、2，2- 二甲基-3- 丁炔基、3，3- 二甲基-1- 丁炔基、1_乙基_2_ 丁炔基、1-乙基-3- 丁炔基、2-乙基-3- 丁炔基或1-乙基-1-甲基-2-丙炔基，以及C7-Cltl炔基，例如庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基的异构体。C3-C15环烷基具有3-15个碳环成员的单环饱和烃基，优选C3-C8环烷基如环丙基、 环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，或者饱和或不饱和环状体系，例如降冰片基或降冰片烯基(norbenyl)。芳基包含6-14个碳环成员的单环至三环芳族环体系，例如苯基、萘基或蒽基，优选单环至双环芳族环体系，更优选单环芳族环体系。C1-C20烷氧基为经由氧原子(-0-)连接的具有1-20个碳原子的直链或支化烷基 (如上所述)，例如C1-Cltl烷氧基或C11-C2tl烷氧基，优选C1-Cltl烷氧基，尤其优选C1-C3烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。芳氧基是经由氧原子(-0-)连接的单环至三环芳族环体系(如上所述)，优选单环至二环芳族环体系，更优选单环芳族环体系。芳烷基是经由C1-C2tl亚烷基连接的单环至三环芳族环体系(如上所述)，优选单环至二环芳族环体系，更优选单环芳族环体系。杂芳基通过一个或多个次甲基(-C =)和/或亚乙烯基(-CH = CH-)被三价或二价杂原子替代而在形式上衍生自芳基的杂环取代基。所述杂原子优选为氧、氮和/或硫， 更优选氮和/或氧。杂原子为磷、氧、氮或硫，优选氧、氮或硫，其任何自由价被氢原子饱和。本发明相关的电磁谱的UV波长范围为180-380nm。相应地，电磁谱的可见和顶波长范围为 380-780nm 和 780_1800nm。根据本发明，窄带具有的半高宽为< (小于USOOcnr1。窄带的半高宽优选为< (小于)1200CHT1，更优选< (小于)lOOOcnT1，甚至更优选为20-lOOOcnT1，尤其是20-800CHT1。一旦标记物与待标记物品接触，则优选与该物品保持持久结合。例如，标记物可以通过化学键合或物理力如通过吸附而附着或结合至待标记物品。持久结合借助由强相互作用而结合至待标记物品的标记物实现。该强相互作用确保标记物与物品保持持久结合，即至少几分钟至几年，优选几天至25年，更优选1-20年，尤其是1-10年。因此，本发明方法的一个优点在于标记物不仅单独地如在溶液中具有窄带而且在与待标记物品接触之后如在印刷操作之后也具有窄带。在本发明方法的优选实施方案中，标记物与物品如标签接触，其中该物品本身用于通过暂时或持久结合至其他物品(如经由粘合剂)而标记其他物品。在本发明方法的另一优选实施方案中，至少一种标记物具有半高宽为< 1500CHT1 的至少两个窄带并且这些窄带位于电磁谱的UV和/或可见和/或顶波长范围内。就本发明方法而言，至少一个窄带的最大吸收优选位于180-1100nm，更优选 350-900nm,甚至更优选350_750nm，尤其是400_750nm的波长范围内。在本发明方法中，通常使用选自有机染料和颜料的标记物，它们具有窄带，与待标记物品接触。此外，然而，无机生色团也为可能的标记物，例如稀土或过渡金属化合物。本文尤其应提及具有通常非常窄的窄带发射谱线的稀土金属离子，其例如用于荧光灯和阴极射线管中。实例包括 Y2O3 = Eu 配合物、Mg4GeO5. 5F 或(Ce，Tb)MgAl11O19(参见 hdustrial Inorganic Pigments =Gunter Buxbaum 和 Gerhard Pfaff 编辑，WILEY-VCH，第 274-275 页， 第三版，完整修订增补版)。还应提及用于光谱校准的氧化钬Ho2O3的窄带吸收谱线以及 LiYF4或Nd:YAG化合物中的Ho(3+)的窄带吸收谱线。标记物优选选自含金属或不含金属的酞菁，优选酞菁铜、酞菁硅、酞菁铝、酞菁锌， 更优选在硅原子上或在酞菁生色团上提供空间要求取代基的酞菁硅；花青染料，优选带电花青染料，更优选若丹明、巧恶’嗪或假异花青(pseudoisocyanine)染料；部花青，优选电中性部花青，更优选青色范围的部花青；茈染料；紫蒽酮、异紫蒽酮；方形酸染料；醌、香豆素、 若丹明或卟啉。在本发明方法的优选实施方案中，所用标记物为以下化合物
权利要求
1.一种标记物品的方法，其包括使待标记物品与至少一种标记物接触，其中与所述物品接触的所述至少一种标记物的吸收光谱具有半高宽为< ΙδΟΟοπΓ1的至少一个窄带并且所述至少一个窄带位于电磁谱的UV和/或可见和/或顶波长范围内。
2.根据权利要求1的方法，其中至少一种标记物具有半高宽为<1500cm-1的至少两个窄带并且这些窄带位于电磁谱的UV和/或可见和/或顶波长范围内。
3.根据权利要求1或2的方法，其中至少一个窄带的最大吸收位于ISO-IlOOnm的波长范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中至少两个窄带的最大吸收位于ISO-IlOOnm 的波长范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述标记物选自有机染料、无机生色团和颜料。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述标记物选自含金属或不含金属的酞菁；花青染料；部花青；茈染料；紫蒽酮、异紫蒽酮；方形酸染料；醌、香豆素、若丹明、吓啉和稀土或过渡金属化合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述待标记物品在其表面上至少一个位置与至少一种标记物接触。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述待标记物品包含纸、金属、玻璃、陶瓷或塑料。
9.根据权利要求8的方法，其中所述待标记物品包含纸并且为钞票、证券、门票、证书、 包装纸、标签或文件。
10.根据权利要求8的方法，其中所述待标记物品包含塑料并且为校验卡、膜或包装纸。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述待标记物品为消费品或工业品的包装纸。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述接触通过将所述标记物或包含所述标记物的混合物印刷施加至所述物品而进行。
13.一种检测物品上标记的方法，其包括以下步骤a.通过根据权利要求1-12中任一项的方法标记所述物品，b.用包括与所述至少一种标记物的至少一个窄带至少部分重叠的波长范围的电磁辐射照射所述物品，c.任选地在步骤b.过程中通过溶剂化显色、电致变色、光致变色或热致变色作用而使所述至少一个窄带的位置进行改变，和d.测定包括与所述至少一种标记物的至少一个窄带至少部分重叠的波长范围的所述物品吸收。
14.根据权利要求13的方法，其中进行步骤c.。
15.根据权利要求13或14的方法，其中用电磁辐射借助窄带辐射源照射所述物品。
16.根据权利要求13-15中任一项的方法，其中所述照射借助至少两个辐射源进行。
17.根据权利要求13-16中任一项的方法，其中测定吸收目测进行。
18.根据权利要求13-16中任一项的方法，其中测定吸收通过借助光谱仪测量吸收光谱而进行。
19.一种鉴定物品的方法，其包括以下步骤a.根据权利要求13-18中任一项的方法检测标记，b.对比吸收或吸收光谱与真实物品的相应吸收或吸收光谱。
20.根据权利要求19的方法，其中使用由吸收或吸收光谱产生的参数。
21.根据权利要求19或20的方法，其中所述对比借助计算机进行，其可以使用由真实物品产生的吸收、吸收光谱或参数的存储数据。
22.根据权利要求19-21中任一项的方法，其中鉴定借助移动验票机、入口验票机或 ATM进行。
23.根据权利要求19-22中任一项的方法，其中鉴定借助轻便设备进行。
24.根据权利要求19-23中任一项的方法在鉴定消费品或工业品中的用途。
25.借助根据权利要求1-13中任一项的方法标记的物品。
全文摘要
本发明涉及一种标记物品的方法，其中使待标记物品与至少一种标记物接触，并且与所述物品接触的所述至少一种标记物的吸收光谱具有半高宽值为＜1500cm-1且位于电磁谱的UV和/或可见和/或IR波长范围内的至少一个窄带。所述标记物选自有机染料、无机生色团或颜料。所述待标记物品包含纸、金属、玻璃、陶瓷材料或塑料。本发明进一步涉及一种检测物品上标记的方法，其包括以下步骤标记所述物品，用包括与所述至少一种标记物的至少一个窄带至少部分重叠的波长范围的电磁辐射照射所述物品，任选地使所述至少一个窄带的位置进行改变，和测定包括与所述至少一种标记物的至少一个窄带至少部分重叠的波长范围的所述物品吸收。
文档编号B41M1/26GK102574405SQ201080046471
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月12日 优先权日2009年10月16日
发明者E·蒂尔, R·森斯, T·格斯纳 申请人:巴斯夫欧洲公司