溶胶-凝胶法的制作方法

专利名称：：溶胶-凝胶法的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备玻璃整料的溶胶-凝胶法。
背景技术：
：在多篇综述和专利中评述了溶胶-凝胶法，例如Nogami等的"JoumalofNon-CrystallineSolids",Vol37,No191(1980)，Rabinovich等的"JournalofNon-CrystallineSolids"Vol.47No.435(1982)禾口Huessing和Schubert的AngewandteChemie1998,37,22。一直以来所报导的溶胶-凝胶技术的明显优势是通过这种技术可在相对低温下合成高熔点玻璃。通常，可采用低于130(TC的温度。因此，由溶胶-凝胶制备的二氧化硅玻璃比由常规方法制备的更便宜仅因为它消耗更少的能量。然而，在采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅玻璃时，更经常地发现一些夹杂物和缺陷。这些夹杂物和缺陷包括1)混到原料和溶胶溶液中的无机物如灰质；2)煅烧有机夹杂物(即碳)而产生的缺陷；3)胶凝时产生的或在烧结步骤产生的微裂纹；4)烧结或胶凝步骤中产生的气泡；5)烧结步骤中产生的二氧化硅晶粒；已知通过调整含二氧化硅溶胶的pH并添加一些选自甲酰胺、N-(-2-羟基乙基)-三氯乙酰胺、N-(2羟基乙基)三氟腈、乙酸甲酯和碳酸丙酯中的胶凝剂可制备至少1kg且无裂纹的二氧化硅主体(US6,209,357)。而且已知调制配方可更好地调控无裂纹整料的制备，其目的在于获得特别调配的凝胶微观结构，通过调整醇稀释液(如乙醇)和/或一种或多种催化剂(如HC1和HF)的相对浓度来提供所述微观结构(US5264197)。还已知通过混合二氧化硅溶胶和1-10微米粒径的二氧化硅可高产量地制造无气泡的二氧化硅玻璃，其中二氧化硅溶胶/二氧化硅粉末的比例为31.2-2.3。由于颗粒很大，获得的玻璃不具有可接受的透明度(JP2005255495A)。WO01/53225(Yazaki)描述了制备合成二氧化硅玻璃制品的溶胶-凝胶法，其中形成的溶胶具有高达34-40%的二氧化硅含量。该高含量是通过将水性胶质二氧化硅悬浮体引入硅烷氧基化合物溶液中并缓慢地将混合物搅拌在一起而实现的。根据在二氧化硅/水浆中加入TEOS的实施例，其中Si02:TEOS的比例为0.4:1-5.0:1。但该比例没有任何相关性，因为根据实施例4和5，其Si02:TEOS的比例为5.0或0.4，结果仍失败了，因为低于1:20或高于1:4的TEOS:H20摩尔比对所需中值粒径有不利影响。根据YazakiWO01/53225，Si02:TEOS摩尔比有相关性。而且在实施例1-7中未利用碱改变溶胶的pH值。实施例8采用了碱氨水，但Si02:TEOS的比例为1:1。WO02/074704Al(Yazaki)描述了一种通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅制品的方法，包括以下步骤，将气相二氧化硅、水和酸混合以形成浆液，在浆液中混入烷氧基硅烷形成液体，加入碱，将溶胶胶凝以形成凝胶，采用亚临界干燥方法干燥凝胶以形成干凝胶，在含有氯气的气氛中加热干凝胶，在不含氯气的气氛中加热干凝胶并加热凝胶以形成玻璃。根据实施例算得的Si02:TEOS比例为2.4:1和2.0:1。EP1700830Al描述了通过反向溶胶-凝胶法制备整料尤其是玻璃的方法，包括以下步骤a)分散热解制备的金属氧化物和/或准金属氧化物以形成水分散体或含水的分散体b)在分散体中加入硅烷氧基化合物，在添加之前任选地加水水解c)混合各成分以形成均匀胶质溶胶d)任选地从胶质溶胶中去除粗质物e)在模具中将胶质溶胶胶凝f)以有机溶剂替换气凝胶中所含的水g)干燥气凝胶h)热处理干凝胶。4根据EP1700830的实施例，在起始混合物中Si02:TEOS比例为2.0。然而，当采用溶胶-凝胶技术制备相当大尺寸的物件时，所有这些文献都未提供一个有效方案。因此该问题也同样存在于制备大尺寸的玻璃整料中。
发明内容本发明的主题是制备玻璃整料的溶胶-凝胶法，其特征在于以下步骤-将热解制备的二氧化硅加入到酸性pH的水中；-在分散的二氧化硅中加入硅烷氧基化合物，其中二氧化硅/硅垸氧基化合物的摩尔比是2.6-5.5:1，优选2.6-4.95:1，特别优选3.8-4.9:1;-调整pH;-将溶胶溶液置于容器中；-将溶胶胶凝成湿凝胶；-干燥湿凝胶；-烧结干凝胶获得玻璃制品。本发明涉及基于溶胶-凝胶法的含二氧化硅的大块整料，其是无裂纹的且尺寸在某些情况下作为气溶胶长度超过130cm和直径(圆柱体)超过16cm，作为玻璃长度超过70cm。整料是无裂纹的并在190-200nm处表现出可接受的透射率。通过浇注胶质二氧化硅水溶胶可实现高产量地制备需要更大的、接近最终形状的(near-netshape)、无裂纹二氧化硅本体的产品，预期产品的共同特征是无裂纹，反过来使得提高产量，从而，降低成本。此外本发明步骤可实现更短的生产时间-。根据本发明，通过改进的溶胶-凝胶法可以制备至少lkg的二氧化硅本体。通过提供具有至少500ppm的溶解二氧化硅的二氧化硅分散体形成溶胶-凝胶本体，诱导分散体的胶凝化并干燥分散体，使得该本体通过干燥呈现出最终强度的快速增加，例如在10重量％水损耗下比湿凝胶强度增加50倍。溶胶组合物的调配工艺如下所述A)在水或含水溶剂中分散热解制备的二氧化硅，以形成水性或含水分5散体；B)加酸以使pH值达到1.5-3.0或1.9-3.0或2±0.5，优选2.0-2.5;C)按上述的Si02:TEOS比例添加四乙氧基硅垸(TEOS);D)以氢氧化铵滴定溶胶直至pH4.2-5.5，优选4.5-5.0;E)将制得的溶胶倒入进行胶凝的模具中；F)以疏质子溶剂替换凝胶孔中的溶剂；G)在压力箱中胶凝；H)将惰性气体通入压力箱；I)按预设时间加热压力箱以达到预定温度和压力值，低于凝胶溶剂的相关临界值，并将其蒸发；J)为压力箱降压并以惰性气体洗涤；K)冷却干凝胶并将其从压力箱移出；L)在预定温度下加热进行干凝胶合成以形成无裂纹玻璃态本体。最后的操作在熔炉中完成，其中在含02气氛中温度在第一步缓慢升至900°C(煅烧阶段)。该处理后，或同时，在熔炉中加入氯气和/或氯气发生剂。这个操作的目的是纯化材料并从处理材料中去除羟基。该处理是在1000"C-125(TC的温度下进行的。这个阶段后，将温度升至160(TC以进入玻璃化阶段，该阶段是在惰性气氛中进行的。处理时间可以是几十分钟至多个小时。A-D的操作可在一个批次进行以避免溶液在容器之间的转移。事实上不需要在独立容器中制备Si02预混料且不需要通过在我们之前的专利US6852300中所述的Rotavapor移除水解中生成的乙醇。A中分散体的制备可通过己知的在分散介质如水中导入粉末状的热解制备的二氧化硅并以适宜装置机械地处理混合物的途径来完成。适宜装置可以是Ultra-Turrax(Ultra-Turrax)，湿喷球磨机，纳米机(nanomizer)等。分散体/浆液的固体含量可以是5-80重量％。分散体和/或浆液中可含有碱，例如，NH4(3H或有机胺或季铵化合物。热解制备的二氧化硅可以以颗粒形式被添加到水解产物中。尤其，可采用DE19601415Al所述的基于二氧化硅的颗粒。这些颗粒具备特征数据:6平均粒径25-120nmBET表面积40-400m2/g孔体积0.5-2.5ml/g孔分布无孔〈5nmpH:3.6-8.5夯实密度(tampeddensity):220-700g/l。它们是通过在水中分散热解制备的二氧化硅并喷雾干燥分散体而制备的。除了更容易操作之外，采用颗粒还具有包含更少气体的优势，因此更少的气泡被带入溶胶并最终进入凝胶中。通过采用颗粒还可实现更高的二氧化硅浓度。因此，收缩率更低，用相同的设备可生产更大的玻璃构件。与水解产物一起引入的热解制备的二氧化硅量可高达20-40%重量。可通过本发明制备的溶胶中的热解制备二氧化硅含量来调整玻璃制备中的收縮率。本发明中，可有利地实现0.45-0.55的收缩率。表1中的氧化物可用作热解制备的二氧化硅7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>1)根据DIN661312)根据DINIS0787/XI，JISK5101/18(未经筛选)3)根据DINISO787/XI,ASTMD1208，JISK5101/234)根据DIN55921，ASTMD1208,JISK5101/235)根据DINISO787/IX,ASTMD1208,JISK5101/246)根据DINISO787/XVIII，JISK5101/207)基于在105"C干燥2小时的物质8)基于在100(TC煅烧2小时的物质9)特殊的防潮包装10)HC1含量是煅烧损耗的因素在本发明的一个优选方案中，可采用热解制备的二氧化硅AerosilOX50(如表l所列)。尤其是，不需要高的UV透明度时可采用热解制备的二氧化硅AerosilOX50。还可采用如EP1182168A1所述的具有以下物理化学特性的热解制备的二氧化硅作为热解制备的金属氧化物和/或准金属氧化物L平均粒度(D5o值)高于D5(^lSOnm，(动态光散射，30重量％)2,粘度(5卬m，30重量％)r|<100m,Pas《23.触变性T7W^，)4.BET表面积30-60m2/g5.夯实密度TD二100-160g/16.初始pH〈4.5通过以下测量方法测定这些物理化学特性.-粒度测量方法光子相干谱(PCS)是一种动态散射光方法，其可检测到范围约5nm-5pm的颗粒。除平均粒径之外，还可计算粒度分布作为测量结果。光源650nm二极管激光器几何学180。零差散射样品量2ml9根据Mie理论计算分布程序将2ml分散体(30mol%)装入测量单元中，插入温度探测器并开始测量。在室温下进行测量。粘度测量方法可采用用于分析复杂流动特性的装配有标准旋转轴的可编程流变仪。剪切速率5-100rpm测量温度室温(23°C)分散体浓度30mol%程序将500ml分散体装入600ml玻璃烧杯中并在室温下(通过测量探测器的温度的统计学记录)以不同剪切速率进行分析。BET:根据DIN66131夯实密度根据DINIS0787/XI，K5101/18(未筛选)pH:根据DINIS0787/IX，ASTMD1280，JISK5101/24。本发明采用的热解制备的二氧化硅可通过将挥发性硅化合物(如四氯化硅或三氯甲基硅垸)和含氧气体和氢气混合并点火燃烧该气体混合物而制备。本发明采用的热解制备的二氧化硅在本发明的溶胶-凝胶法中可以优选采用在水性和/或非水性溶剂中的分散体的形式。这可以优选用于制备具有高uv透明度的玻璃。在要求特别高纯度玻璃的情况下，还可采用金属含量小于9ppm的高纯度、热解制备的二氧化硅作为金属氧化物和/或准金属氧化物。这描述在专利申请DEi0342828.3(030103FH)中。在本发明的一个优选实施方式中，高纯度、热解制备的二氧化硅的特征在于以下金属含量Lippb<=10Nappb<=80Kppb<=80Mgppb<=20Cappb<=300Feppb<=800Cuppb<=10Nippb<=800Crppb<=250Mnppb<=20Tippb<=200Alppb<=600Zrppb<=80Vppb<5总金属含量可以是3252ppb(3.2ppm)或更低。在本发明的另一优选实施方式，高纯度、'热解制备的二氧化硅的特征在于以下金属含量Uppb<=1Nappb<=50Kppb<=50Mgppb<=10Cappb<=90Feppb<=200Cuppb<=3Nippb<=80Crppb<=40Mnppb<=5Tippb<=150iiAlppb<=350Zrppb<=3Vppb<=1总金属含量可以是1033ppb(1.03ppm)或更低。本发明中采用的高纯度、热解制备的二氧化硅的制备可通过以下进行:按已知方式在火焰中高温水解将四氯化硅转化成二氧化硅，并在此使用金属含量低于30ppb的四氯化硅。在本发明的一个优选实施方式中，可采用除四氯化硅之外具有以下金属含量的四氯化硅Al低于1ppbB低于3ppbCa低于5ppbCo低于0.1ppbCr低于0.2ppbCu低于0.1ppbFe低于0.5ppbK低于1ppbMg低于1ppbMn低于0.1ppbMo低于0.2ppbNa低于1ppbNi低于0.2ppbTi低于0.5ppb12Zn低于1ppbZr低于0.5ppb可根据DE10030251或DE10030252来制备具有如此低金属含量的四氯化硅。从四氯化硅开始热解制备二氧化硅的主要步骤，所述四氯化硅在与氢气禾卩氧气的混合物中反应，可从"UllmannsEnzyklopadiedertechnischenChemie"，第4版，巻21，第464页及以下(1982)中得知。本发明的二氧化硅的金属含量在ppm范围及以下(ppb范围)。本发明可采用的热解制备的二氧化硅非常适合用于制备具有卓越光学特性的特种玻璃。以本发明的二氧化硅制备的玻璃在低UV范围内具有非常低的吸收。本发明可采用的高纯度热解制备的二氧化硅例如可按如下制备在约9(TC下蒸发500kg/h具有表1所述组成的SiCU，并将其转移至已知结构的燃烧器的中心管中。另外将190NmVh氢气和326NmVh的氧气含量为35体积％的空气引入该管中。引燃气体混合物并在水冷燃烧器的火焰管中燃烧。另外将15NmVh氢气引入至围绕中心喷口的夹套喷口中以避免结块。此外还引入250NmVh的常规组成的空气至火焰管中。反应气体冷却后，通过过滤器和/或旋风分离器将含有盐酸的气体与热解的二氧化硅粉末分离。用水蒸气和空气在脱酸单元中处理热解二氧化硅粉末以避免其粘附至盐酸。金属含量如表2所示。表l:SiClt的组成AlBCaCoCrCuFeKMgMnMoNaNiTiZnZrPPbppbPPbppbppbPPbPPbPPbPPbPPbPPbppbppbppbPPbPPb<1<30<5<0.1<0.2<0.1<0.5<1<1<0,1<0.2<1<0.2<0.5<1<0,513<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>以相当于滴定的方式，在加入确定量的DBP时，测量DBP测量装置的旋转叶片的所用功率或扭矩(Nm)。对于本发明可采用的二氧化硅，在加入特定DBP时，会产生急剧明显的最大值随后下降。在另一个实施方式中，本发明可采用的二氧化硅粉末具有不大于20000nm2的平均聚集体面积。尤其优选15000-20000m^之间的平均聚集体面积。可通过例如TEM图像的图像分析确定聚集体面积。在本发明中，聚集体被理解成熔融在一起的具有相似结构和尺寸的初级颗粒，其表面积小于各个单独初级级颗粒的表面积总和。初级颗粒被理解为在反应中初始形成的，并能在进一步反应期间生长在一起以形成聚集体的颗粒。在另一个优选实施方式中，本发明可采用的二氧化硅粉末具有小于1000nm的平均聚集体周长。尤其优选600-1000nm之间的平均聚集体周长。同样地，可通过TEM图像的图像分析确定聚集体的周长。优选如下的实施方式，其中至少80%，特别优选至少90%的聚集体具有小于1300nm的周长。在一个优选实施方式中，本发明可采用的二氧化硅粉末在水分散体中的填充度可以最大90重量％。尤其优选20-40重量％的范围。水分散体的最大填充度的测定可通过溶解器按比例将粉末加入水中且不加其它添加剂来进行。尽管搅拌器输出增加，若没有更多粉末被吸入分散体中时，即分散体表面的粉末保持干燥，或者分散体变成固体或分散体开始结块时，达到最大填充度。本发明可采用的二氧化硅粉末，基于30重量％水分散体在5转/分钟的剪切速率下，具有小于100mPas的粘度。在特别优选实施方式中，粘度可小于50mPas。本发明可采用的二氧化硅粉末，在4%的水分散体中测量时，其pH值在3.8-5之间。本发明^T采用的二氧化硅粉末采用水分散体的形式。本发明可采用的水分散体具有5-80重量％的二氧化硅粉末含量。尤其优选具有20-40之间的二氧化硅粉末含量的分散体。这类分散体具有高稳定性和相对低的结构。非常优选约30重量％的分散体。在一个优选实施方式中，本发明可采用具有30重量％的二氧化硅粉末剪切速率50rmp下的粘度小于150mPas。尤其优选低于80mPas的范围。本发明可采用的水分散体优选其中二氧化硅粉末的聚集体的平均粒度小于200nm。对于特定用途，可特别优选小于150nm的值。本发明可采用的分散体可通过添加碱或阳离子聚合物或铝盐、或者阳离子聚合物和铝盐或酸的混合物来稳定。可采用的碱是氨、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、有机伯胺、有机仲胺、或有机叔胺。在分散体中添加硅烷氧基化合物任意所需的硅垸氧基化合物如四乙氧基硅垸(TEOS)、四甲氧基硅垸(TMOS)，甲基三乙氧基硅垸(MTEOS)等都可用作烷氧基化合物。尤其，可采用TEOS(四乙氧基硅烷)。其它的垸氧基化合物可以是Dynasil40。任选地，可以通过用稀酸处理乙氧基硅垸来引发水解，从而形成水解产物。优选在21-25。C和pH1.5-3范围下完成烃氧基金属或Dynasil40的水解，但是这些范围可扩展至以下条件对约30L的体积在小于4h实现水解反应且没有发生生成大到能堵塞10微米筛的低聚Si02团块的副缩聚反应。TEOS/水的摩尔比应该足以使在TEOS的情况下完全水解反应或在Dynasil40情况下最终完全形成(聚)硅酸。几种酸可用来弓I发水解。无机酸如现有技术已知的HC1，HN03，H2S04，HF。通常对于强酸pH为2。有机酸如柠檬酸，丙二酸，草酸，琥珀酸(对于最后的酸的水解反应需要采用超声处理)。还可采用酒石酸但滴定后产生的盐不易溶并以晶体存在于凝胶中。进一步处理表现出可克服这种困难。也不排除采用其它有机酸。采用这种酸的优势在于制得的凝胶易于从无锈钢模具中分离。将水解产物通过过滤器。过滤器的孔径1-12微米，优选9-ll微米。水解之后，可在减压条件下从水溶液中(水解产物)去除生成的醇。16混合各成分以形成均匀的胶质溶胶烷氧基化合物或任选的水解产物与通过热解途径制备的金属氧化物和/或准金属氧化物的混合可按如下进行，首先将氧化物悬浮体或分散体引入混合容器中并加入充分混匀的垸氧基化合物或水解产物以获得均匀分散的液体和稳定的胶质悬浮液，其可进入以下步骤而不产生太多团块，优选根本不产生团块。将烷氧基化合物添加至氧化物可以在30'C的温度下进行，优选10-25'C范围。混合装置可优选Ultra-Turrax型的设备，这可以有利地减少凝胶的破裂。通过将水解产物和热解制备的金属氧化物和/或准金属氧化物混合获得胶质溶胶。应优选进行水解产物和热解制备的金属氧化物和/或准金属氧化物的混合以获得均匀分散体或均匀溶胶。任选地从胶质溶胶中去除粗质物任选地进行离心以-获得能够进行更均匀胶凝步骤的更均匀溶胶和具有更好特性以用于下一步骤的凝胶-分离溶胶中存在的可产生凝胶中杂质的颗粒-将在该方法的前期步骤中发生的、通过特定条件的温度或二氧化硅浓度或其它原因，如物理或化学波动(缓慢的缩聚作用)引发的局部胶凝所产生的聚集体清除。离心时间和离心力场的条件应该使得不大于15重量％的原料被排出-优选不大于5重量％。该胶质溶胶会含有不需要的可导致玻璃本体不均匀的粗质颗粒。如果玻璃是用于生产光导纤维，这种不均匀将引起问题。从胶质溶胶中去除粗质物可通过离心胶质溶胶来完成。通过离心可分离那些较大或具有较高密度的颗粒。如果制备胚料是用于由胶质溶胶生产光纤，则离心步骤是有利的。烷氧基化合物水解之后和/或添加热解途径制备的氧化物之后，可从溶17液或混合物中蒸发掉在垸氧基化合物水解中形成的醇，如乙醇。完成乙醇蒸发以实现产生凝胶的胶凝条件，该凝胶在剩余步骤具有所需的特性如更快的溶剂交换。以在蒸发期间不加速縮聚反应的方式完成蒸发。如果在旋转蒸发器中完成，真空度不应太高以致引起沸腾，这可将液体带进蒸发器不再作用的区域，而且也不应太低以致不能实现蒸发的目的。作为第一标示，进行蒸发至溶液中醇(乙醇)浓度低于10重量％，条件是溶液中二氧化硅的浓度保持足够低，可使蒸发时溶液中不形成阻塞物或团块。可实施进一步蒸发，如果有阻塞物或片状形式的聚集体形成，可通过过滤或离心去除它们。在模具中胶凝上面制得的胶质溶胶可通过增加温度或增加pH引发胶凝。选择要达到的温度和pH以使得在在几分钟至不超过20小时的时间内，将溶胶凝胶的粘弹性响应函数的实部(由振荡流变仪测得)从至少10—2Pa以下改变至500Pa以上的值并优选10000Pa以上，所得到的样品可被认为是凝胶。通过pH改变可引发胶质溶胶的胶凝。此处可通过添加碱来改变pH。在本发明的一个优选实施方式中，可将氨水溶液加入到胶质溶胶中。可进行逐滴加入。当pH达到4.2-5.5时完成。以持续搅拌来加入碱，以避免在胶质溶胶中碱分布的局部不均匀。碱分布的不均匀可造成局部过度胶凝，从而损坏溶胶或凝胶的均匀度。因此优选添加碱时酸的局部浓度不会持续足够长以至于产生局部胶凝。在本发明的一个优选实施方式中，可采用乌洛托品(六亚甲基四胺)作为碱。在添加碱时胶质溶胶可保持25士rc的温度。若保持添加碱时的参数，可形成几个小时的胶凝阶段。该胶凝阶段可能需要防止模具之外溶胶的过早縮合。在碱诱导的胶凝阶段期间，胶质溶胶可被加入决定整料最终形状的模具中。在装填模具期间保持25士2"C的温度。此外，装填应该确保没有形成气泡。模具本身可由聚四氟乙烯，聚乙烯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯制备。如果需要干燥成干凝胶，可使用选自以下的多孔材料石墨，碳化硅，碳化钛，碳化钨和它们的混合物。材料还可以是各种塑料，玻璃，金属，玻璃纤维，涂层金属，陶瓷和木材。塑料可以是..聚苯乙烯，聚丙烯，聚甲基戊烯，含氟塑料如TEFLON和硅橡胶。模具的表面应光滑。若以玻璃制备模具，建议以处理剂如醇或长链有机酸处理玻璃表面。例如，可采用十一垸酸作为长链有机酸。这些处理剂可以用丙酮、乙醇或其它已知试剂稀释成混合物。任选地以有机溶剂替换制得的水凝胶中的水因为水具有太高的临界点，需要替换胶凝的溶胶中的水。在干燥阶段的温度下，水对不锈钢和对溶胶的Si02结构有侵蚀性。以溶剂替换水期间，可通过交换步骤加入溶剂，当溶胶/凝胶内的水充分降至对干燥阶段的凝胶无损害的水平，结束交换步骤。可使用的溶剂是酮，醇，乙酸和烷烃。采用与水混溶的溶剂是有利的。尤其优选使用丙酮。在约pH4下以有机溶剂替换气凝胶中含有的水是有利的。通过这种方式，洗出还未完全缩合和过度缩合的Si02低聚体，可以防止收縮。本发明的一个实施方式可从具有低浓度丙酮的水和丙酮混合物开始。丙酮含量不应超过30%。在替换步骤中水和丙酮混合物的水含量不应突然降至零。而是，当存在的丙酮/水混合物中的水含量低于约2%时，才以无水丙酮继续替换。可在单独容器中进行丙酮替换水的步骤。还可以成排地设置多个容器并使水和丙酮混合物连续通过相接的容器。该方法的另一实施方式优选首先以具有与凝胶相同pH和温度的水流用于引发胶凝。然后将洗涤水的pH缓慢变成7。进行该任选方法以从包埋在凝胶内的水中去除盐，若不去除盐，其可成为固结期间的成核中心，导致产生结晶并造成后续材料的不均匀或产生其它化合物，成为最终玻璃中的杂质的起源。通过以丙酮浓度随时间增加的丙酮/水溶液替换水开始目前的方法。进行溶剂交换的方式可分成两类。当达到特定的水浓度时终止该程序且在静19止期之后水的浓度不会有明显变化。存在几种可用的交换方法，即连续流体或装填-清空方法。连续流体连续溶剂流体洗涤凝胶。流通速率是形状和大小的函数。流体中丙酮浓度随时间增加。通常许多样品是系列相连。以样品的大小和形态的函数选择流量值。标准是流量不应太小以致持续很长时间使程序不切实际但也不应太快以致消耗大量溶剂。若出口端的水浓度在流体"洗涤"样品后增加，在实践中，流体可以从几ml/h开始并增加至几十或几百ml/min。温度不应太高以致在溶剂中诱导形成过量的气体尤其进入小孔中且不应太低以致减缓了溶剂传输过程。实践中通过以下程序选择温度范围，以室温开始，当水浓度的变化速率降低一个数量级或更多时通过增加温度来优化。当水浓度低于至少50体积％时，这出现在步骤的后期。装填-清空流体用给定丙酮浓度的溶剂装填容纳样品的容器，静置其中然后在饱和气压下清空。然后用更高丙酮浓度的另一溶剂重新装填容器。将此程序重复几次。选择变化频率的标准是通过以下事实得出的，进行更小频率变化但新的浸泡溶液和实际丙酮浓度测量值之间的浓度差异一定尽可能得高是方便的。这与太高的差异可产生能破坏凝胶的张力的事实需要相互协调。实践中20%差异是适宜的但甚至40%也是可以维持。选择操作温变的标准与前部分所述的标准类似。终止信号-水含量通常之后的步骤可预见在进入干燥步骤之前凝胶中保留的水浓度应接近0.5%以避免凝胶破裂。然而，也观察到一些大的样品(160mm直径的凝胶管)的水浓度甚至在2-4%范围但也未破裂。仍在对此现象进行系统性和统计显著性实验。应该说接近1/3的溶剂交换时间花费在将水浓度从几个％降至0.5%的设定点。此外，已观察到凝胶内水浓度的分布是非常不均匀(在凝胶本体表面20和内部所测得的浓度之间相差约一个数量级，这取决于样品的大小和具体方法)。事实表明具有更为均匀的分布与具有低含量的水一样重要。因此在实践中若留有足够时间使样品内水浓度均匀化，则在凝胶中具有4。％或以上的高水浓度的样品也适宜于进入干燥步骤。实现这个可以不需要流体稀释。选择操作温度的标准与前部分所述的类似。在本发明的一个优选实施方式中，为去除水和丙酮混合物中存在的任何凝胶/溶胶颗粒，可在单个容器之间进行纯化步骤。该纯化步骤可通过过滤的方式实现。水凝胶的干燥可在高压釜中干燥获得的水凝胶。干燥条件，如压力和温度可调整至超临界或次临界值。该程序目的是干燥凝胶且不引入/增加凝胶的张力，该张力能在此步骤或之后步骤中引起干凝胶或玻璃的裂纹或破损。样品被装入能承受压力和/或温度的密闭容器，通常是高压釜。最后在容器中加入给定量的与凝胶孔中存在的溶剂具有相同性质的溶剂。当达到最高操作温度时选择加入量以在密闭容器内获得所需压力。首先通过引入化学惰性气体增加压力。因为经济因素使用氮气。要达到的压力与所需最高总压力呈函数关系，其可高于或低于凝胶中溶剂的临界压力。其必须足够高以在工艺结束时获得无裂纹的整块凝胶。所采取的值通常是几个至几十个bars，且在任何情况下都低于凝胶中溶剂的临界压力。一旦压力增加，温度也会增高，甚至高于凝胶内所含溶剂相对于容器内的压力的沸点。推荐温度在凝胶中溶剂的临界温度范围内，但其还表现出如果原始湿凝胶的状态-水浓度的均匀度-凝胶中残留的水浓度-湿凝胶的低张力-湿凝胶二氧化硅网络结构的强度是适宜的，要达到的温度可以是低于临界值的几度K且制得的干凝胶仍无裂纹。然后将样品在该热力学条件下放置几分钟再释放压力。所选择的释放速率要足够快以减少总体工艺时间但不能快到引起干凝胶(气凝胶)内太强的压力梯度造成凝胶破裂。目前所用条件如下所示N2高至45bar—~温度通常以5°C/h增加到至少225。C但通常到250。C。达到的压力通常为58bar。已观察到干燥也能在30bar完成(参见申i青NO2003A000001)。以5bar/h释放压力。应该注意到湿凝胶中的溶剂在高压釜内发生化学反应产生高分子量有机质(黑色/褐色焦油)，其也能残留在干凝胶内。方便的是将这类物质的量最小化，以减少实施煅烧的量和熔炉内由该反应释放的能量的量和在煅烧期间随后的加热处理产生的气体量(CO，C02，H20)。已观察到将达到的最高温度降低至低于25(TC几。C可明显地减少这类物质。压力降至大气压之后，实施真空以尽可能多地去除吸附的有机气体(残留溶剂和之前循环期间高压釜内形成的最终反应产物)，之后氮气洗涤。将该洗涤程序重复几次。已经实施具有超过20°C/h的加热速率和14h的总时间的快速程序但不足以决定产量。干凝胶被称为气凝胶。干气凝胶的热处理该工艺通常分为三个阶段。1.在含氧气氛中煅烧。将样品置于熔炉中。实施真空之后随后氧气气氛。以缓慢速率将温度升至80(TC，所述速率足以避免由于燃烧产物生成过量气体在凝胶/气凝胶内形成压力，并产生气凝胶。实施几个真空/氧气循环。2.脱水/纯化。在80(TC的含氯气氛中进行(以He作为载气的HC1和/或SOCl2，He:HCl浓度约为10:1)。对于最大80mm的玻璃管该循环要持续几天。3.固结。于130(TC以上145CTC以下在加微量氧的He中进行。22如专利申请NO2001A000006所述，在加热处理期间采用真空进行这些步骤，以避免(减少)玻璃本体中气泡的形成，尤其在拉伸光纤期间的高温气泡。另外，该方法可按如下进行在放置样品的熔炉中形成真空。然后在室温下引入02/HCl混合气体。选择比例使其首先富含氧气以起始有机物的煅烧，但同时从起始后在气凝胶孔中引入HC1。然后在几个步骤中将温度上升至低于80(TC，在此中间温度下实施真空然后引入CVHC1混合气体并渐增HC1浓度。最后当温度达到约800'C时气体是纯HC1。达到此点的循环总体时间是几个小时，其取决于样品的大小和熔炉加热速率。如果加热处理气凝胶的熔炉箱具有存在H20的低温区或其它区，则引入一种能与水反应产生在低温下不冷凝的气体的物质，如S0C12。这种情况下将温度降至低于60(TC，优选低于45(TC，以避免发生不需要的反应。再将熔炉箱清空成真空然后在任选加入氧气的He气中将温度升至高于1300°C，以将气凝胶固结成玻璃。该循环的总体时间在21-28小时之间，其取决于样品的大小(更大则更长)和熔炉特征。通过改进熔炉特征如冷却/加热时间和减少水可冷凝的低温区，可进一步縮短总体时间。可进一步改变前述程序以实现玻璃特性的特征变化。已观察到加热至实现固结之前在800。C使用氧气和/或在固结期间使用He/02气体可带来的材料特性的变化，包括更高的粘度更低的折射率拉伸期间更佳的特性结果表明在80(TC下采用SOCl2作为氯化剂可使玻璃材料具有更小的光分散。对干的气凝胶进行热处理，以由多孔气凝胶物制备烧结的玻璃本体。热处理可包括以下四个步骤A.通过煅烧的方式去除粘附在气凝胶上的残余溶剂B.纯化气凝胶C.固结气凝胶以获得玻璃本体D.冷却玻璃本体可在单种气体中进行热处理，气体可能有助于热处理步骤的特定目的。可在55(TC至800"C的温度下于氧气中进行步骤A)的煅烧，其目的在于去除有机溶剂。当发现再没有CO或C02产生时可结束该煅烧步骤。在步骤B)的气凝胶纯化中可使用氯化剂。而例如HC1，Cl2，S0C12和其它可作为氯化剂使用。在适当时，可另外使用稀有气体如氦作为载气。在适当时，若待制备的玻璃本体具有IR透明度，通过在无水空气中进行纯化可实现气凝胶的完全脱水。在本发明的一个优选实施方式中，在200-60(TC的温度下通过SOCl2进行纯化。若以热解制备的二氧化硅AerosifVPEG-50作为起始物质，可获得更大纯度的玻璃和更高的透明度，尤其是在UV范围内。可在稀有气体例如氦气与氧气的混合物中，其中氧气浓度可以是2-5%，进行步骤C)的气凝胶固结，以获得玻璃本体。固结可在600-140(TC的温度下进行。加热阶段，可实施真空以去除气凝胶所含的任何气泡。加热阶段特别适宜的温度范围是600-800。C。实际的固结阶段可从600-80(TC开始加热至1300-1400。C的温度，然后该温度范围可能维持足够长的时间。可在1400-90(TC的范围内以最大5'C/分钟，优选4-rC/分钟的速率进行步骤D)的制得玻璃本体的冷却。本发明可采用的热解制备的二氧化硅很适宜用于制备具有卓越光学特性的特种玻璃。通过本发明二氧化硅制备的玻璃在低UV范围内具有特别低的吸收。不希望受理论的束缚，就玻璃质量(参见例如透射值)和大尺寸玻璃高产量而言的良好结果的原因是在体系中相对于TEOS浓度添加了适量的二氧化硅的事实，这可以更好地控制支化和縮聚速率。认为这导致了原始水凝胶的更柔和的构造组织，这给三维固体带来更小的张力。2具体实施例方式实施例1(对照实施例)在采用Ultra-Turrax混合器强烈搅拌下向12.357L的0.01NHC1中加入5.19kg的胶质二氧化硅粉末(DegussaAG的AerosilEG50)。该分散体被转移至反应器中，在该反应器中在强烈搅动下加入9.12L四乙氧基硅垸(TEOS)。这种情况下，气相二氧化硅/TEOS的摩尔比是2。约60分钟后，在该分散体中在搅拌下逐滴加入0.1N氢氧化铵溶液，直至pH达到约4.91。将胶质溶液倒入多个直径5.2cm的圆柱形玻璃容器中并填充至110cm的高度，然后密闭。约12小时后开始用水洗涤。几次洗涤后，用约10重量％丙酮的水混合物洗涤获得的凝胶。随后用于洗涤的后续混合物中丙酮浓度逐渐增大直至以无水丙酮用于最后的洗涤。然后在25(TC的温度和59bar下于高压釜中干燥样品。再在室温下用氮气将高压釜增压至50bar的压力。开始加热高压釜，直至达到250'C的温度。随着温度值的渐增，高压釜内的压力也增至60bar，通过排气阀的作用将该压力值维持恒定。温度仍维持在25(TC不变，通过排气阀作用以4bar/小时的速度将高压釜内压力降至室压。从而去除高压釜内含有的溶剂。最后痕量的溶剂可通过以缓慢的氮气流洗涤高压釜约15分钟和/或实施真空来去除。在80(TC温度下于氧化气体中煅烧而获得干燥凝胶，其被称为气凝胶。加热期间，来自于高压釜处理中的残余有机产物被燃烧。煅烧后，将二氧化硅气凝胶圆盘送至含2%氯气的氦气中，于soor持续30分钟以去除存在的硅烷醇基团，最后将气凝胶圆盘在氦气中加热至140(TC持续1小时，以使二氧化硅完全致密化。在循环结束时所有玻璃都是破碎的。实施例2(对照实施例)在采用Ultra-Turrax混合器强烈搅拌下向12.5L的0.01NHC1中加入5.28kg的胶质二氧化硅粉末(DegussaAG的AerosilEG50)。该分散体被转25移至反应器中，在该反应器中在强烈搅动下加入7.121L四乙氧基硅烷(TEOS)。二氧化硅/TEOS的摩尔比是2.58。约60分钟后，在该分散体中在搅拌下逐滴加入0.1N氢氧化铵溶液，直至pH达到约4.85。将胶质溶液倒入多个直径5.2cm的圆柱形玻璃容器中并填充至110cm的高度，然后密闭。约12小时后开始用水洗涤。几次洗涤后，用约10重量％丙酮的水混合物洗涤获得的凝胶。随后用于洗涤的后续混合物中丙酮浓度逐渐增大直至以无水丙酮用于最后的洗涤。然后在25(TC的温度和59bar下于高压釜中干燥样品。再在室温下用氮气将高压釜增压至50bar的压力。开始加热高压釜，直至达到25(TC的温度。随着温度值的渐增，高压釜内的压力也增至60bar，通过排气阀的作用将该压力值维持恒定。温度仍维持在25(TC不变，通过排气阀作用以4bar/小时的速度将高压釜内压力降至室压。从而去除高压釜内含有的溶剂。最后痕量的溶剂可通过以缓慢的氮气流洗涤高压釜约15分钟和/或实施真空来去除。在80(TC温度下于氧化气体中煅烧而获得干燥凝胶，其被称为气凝胶。加热期间，来自于高压釜处理中的残余有机产物被燃烧。煅烧后，将二氧化硅气凝胶圆盘送至含2%氯气的氦气中，于80(TC持续30分钟以去除存在的硅垸醇基团，最后将气凝胶圆盘在氦气中加热至140(TC持续1小时，以使二氧化硅完全致密化。冷却之后，圆盘达到了所需的最终尺寸(直径2.6cm和高度55.0cm)，保持了由初始模具确定的初始气凝胶形状的位似比。在循环结束时所有玻璃都是破碎的。实施例3(根据本发明)在采用Ultra-Turrax混合器强烈搅拌下向21L的0.01NHC1中加入9.0kg的胶质二氧化硅粉末(DegussaAG的AerosilEG50)。该分散体被转移至反应器中，在该反应器中在强烈搅动下加入8.092L四乙氧基硅垸(TEOS)。二氧化硅/TEOS的摩尔比是3.85。26约60分钟后，在该分散体中在搅拌下逐滴加入0.1N氢氧化铵溶液，直至pH达到约5。将胶质溶液倒入多个直径5.2cm的圆柱形玻璃容器中并填充至110cm的高度，然后密闭。约12小时后开始用水洗涤。几次洗涤后，用约10重量％丙酮的水混合物洗涤获得的凝胶。随后用于洗涤的后续混合物中丙酮浓度逐渐增大直至以无水丙酮用于最后的洗涤。然后在250。C的温度和59bar下于高压釜中干燥样品。再在室温下用氮气将高压釜增压至50bar的压力。开始加热高压釜，直至达到25(TC的温度。随着温度值的渐增，高压釜内的压力也增至60bar，通过排气阀的作用将该压力值维持恒定。温度仍维持在250。C不变，通过排气阀作用以4bar/小时的速度将高压釜内压力降至室压。从而去除高压釜内含有的溶剂。最后痕量的溶剂可通过以缓慢的氮气流洗涤高压釜约15分钟和/或实施真空来去除。在80(TC温度下于氧化气体中煅烧而获得干燥凝胶，其被称为气凝胶。加热期间，来自于高压釜处理中的残余有机产物被燃烧。煅烧后，将二氧化硅气凝胶圆盘送至含2%氯气的氦气中，于800。C持续30分钟以去除存在的硅烷醇基团，最后将气凝胶圆盘在氦气中加热至140(TC持续1小时，以使二氧化硅完全致密化。冷却之后，圆盘达到了所需的最终尺寸(直径2.6cm和高度55.0cm)，保持了由初始模具确定的初始气凝胶形状的位似比。在循环结束时所有玻璃都未破碎。实施例4(根据本发明)在采用Ultra-Turrax混合器强烈搅拌下向11.27L的0.01NHC1中加入7.44kg的胶质二氧化硅粉末(DegussaAG的AerosilEG50)。该分散体被转移至反应器中，在该反应器中在强烈搅动下加入5.18L四乙氧基硅烷(TEOS)。二氧化硅/TEOS的摩尔比是4.95。约60分钟后，在该分散体中在搅拌下逐滴加入0.1N氢氧化铵溶液，直至pH达到约5。将胶质溶液倒入多个直径5.2cm的圆柱形玻璃容器中并填充至110cm的高度，然后密闭。约12小时后开始用水洗涤。几次洗涤后，用约10重量％丙酮的水混合物洗涤获得的凝胶。随后用于洗涤的后续混合物中丙酮浓度逐渐增大直至以无水丙酮用于最后的洗涤。然后在250。C的温度和59bar下于高压釜中干燥样品。再在室温下用氮气将高压釜增压至50bar的压力。开始加热高压釜，直至达到250。C的温度。随着温度值的渐增，高压釜内的压力也增至60bar，通过排气阀的作用将该压力值维持恒定。温度仍维持在25(TC不变，通过排气阀作用以4bar/小时的速度将高压釜内压力降至室压。从而去除高压釜内含有的溶剂。最后痕量的溶剂可通过以缓慢的氮气流洗涤高压釜约15分钟和/或实施真空来去除。在80(TC温度下于氧化气体中煅烧而获得干燥凝胶，其被称为气凝胶。加热期间，来自于高压釜处理中的残余有机产物被燃烧。煅烧后，将二氧化硅气凝胶圆盘送至含2%氯气的氦气中，于80(TC持续30分钟以去除存在的硅烷醇基团，最后将气凝胶圆盘在氦气中加热至140(TC持续1小时，以使二氧化硅完全致密化。冷却之后，圆盘达到了所需的最终尺寸(直径2.6cm和高度55.0cm)，保持了由初始模具确定的初始气凝胶形状的位似比。在循环结束时所有玻璃都未破碎。尽管在1-5范围中按任意所需水平调配二氧化硅/TEOS的摩尔比是在本发明范围内，但发明人惊奇地发现当该摩尔比大于2.45时，显著改善了获得大物件的改变。在别处，也观察到当比值大于2.58时，在190nm处的散射和透射更佳，而在254nm的透射似乎不受二氧化硅/TEOS的摩尔比的影响。结果如下表所示28<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>关于方法的效率，进行了大量检验以评价未破碎玻璃的产量，下表中显示了一些获得的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>这些结果清楚地表明了二氧化硅/TEOS的摩尔比提高了所制备玻璃的质量和方法的产量。而且当摩尔比高于2.60时效果显著提高。此外发明人有意在挑战性条件下试验该新方法。本领域技术人员熟知(参见例如US专利7026362)对形成的溶胶进行长时间加热会对制备的玻璃质量以及未破碎玻璃的产量有不利影响。为此，按如下设定实验按实施例3所述程序制备溶胶，其中二氧化硅/TEOS的摩尔比为3.85。制备溶胶后将其转移至另一批中在缓慢搅拌下将其加热至IO(TC并保持温度4小时，然后非常缓慢地冷却混合物再将其倒入上述模具中。在以上所述的本发明的玻璃制备方法结束时，发明人惊奇地发现所有玻璃都未破碎，而相同工艺用于采用二氧化硅/TEOS的摩尔比低于2.6的的配方时，未得到完整物件。这意味着本发明都是有效的，且与溶胶经过的处理无关。权利要求1.制备玻璃整料的溶胶-凝胶法，其特征在于以下步骤-将热解制备的二氧化硅加入到酸性pH的水中；-在分散的二氧化硅中加入硅烷氧基化合物，其中二氧化硅/硅烷氧基化合物的摩尔比为2.5-5；-调整pH；-将溶胶溶液置于容器中；-将溶胶胶凝成湿凝胶；-干燥湿凝胶；-烧结干凝胶获得玻璃制品。2.如权利要求1所述方法，其中所述硅烷氧基化合物为四乙氧基硅烷(TEOS)。3.如权利要求1所述方法，其中所述硅垸氧基化合物为四甲氧基硅烷(TMOS)。4.如权利要求1所述方法，其中所述硅垸氧基化合物为甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)。5.如权利要求l所述方法，其中pH在1.5-3.0范围内。6.如权利要求1所述方法，其中将pH调整至4.2-5.5范围内，更优选7.如权利要求1所述方法，其中溶剂未被蒸发。8.如权利要求l所述方法，其中步骤A-D在一个批次内进行。全文摘要本发明涉及溶胶-凝胶法，具体地涉及制备大块玻璃整料的溶胶-凝胶法，其中四烷氧基硅烷被添加到热解制备的二氧化硅分散体中且SiO₂∶TEOS的比例为2.6-5.5∶1。文档编号C03C1/00GK101511746SQ200780033080公开日2009年8月19日申请日期2007年8月20日优先权日2006年9月7日发明者A·鲁克曼,G·宝拉,L·科斯塔申请人:德古萨诺瓦拉科技股份公司