专利名称：：用于陶瓷挤出的包含纤维素醚的添加剂的制作方法用于陶瓷挤出的包含纤维素醚的添加剂本发明涉及用于改进由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质(mass)和其它物质的可挤出性的包含纤维素醚的特定添加剂、相应的挤出方法、挤出物以及它们的应用。在用于生产蜂窝体或具有类似精细结构的其它复杂外形的由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质和其它物质的挤出中，许多年来水溶性纤维素醚己经被用作保水剂、增塑剂和润滑剂(参见，例如JamesS.Reed，陶瓷加工原理(PrinciplesofCeramicsProcessing),JohnWiley&Sons,1995，第23章挤出和塑性变形成型(ExtrusionandPlasticDeformationForming),第450页及其后)由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质和其它物质的挤出通过下列方法进行压制塑性物质通过模头以生产任意的期望外形，优选地，如用于催化剂或柴油机烟灰颗粒过滤剂的蜂窝外形。这些物质可以具有各种组成，并且基本上包含材料尤其是陶瓷材料，所述材料由于陶瓷焙烧处理而可烧结或硬化。它们还可以包含催化活性材料、纤维、骨料和轻骨料。通常挤出的由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质和其它物质的技术和经济缺点是高的挤出压力，所述高的挤出压力由于高的磨耗或高的功率成本而使得挤出机的操作过早地不经济。另一个缺点是降低整个设备的生产能力的不令人满意的低挤出速率。物质应当经受由于内摩擦的非常小的加热，原因在于冷却水的消耗或电冷却同样削弱经济性。物质应当能够在没有裂纹的情况下挤出，并且在挤出的外形在空气中干燥以及随后的焙烧或烧结以后，不形成裂纹。挤出的物质中的颗粒的内聚力应当如此之高以致于应当能够没有问题地挤出均匀的薄料片。干燥时的收縮和焙烧后的收縮应当最小，并且实际上应当不发生裂纹的形成。现在已经意外地发现，当将(A)至少一种纤维素醚、(B)至少一种增塑剂和(C)至少一种消泡剂作为单独组分或作为预混添加剂加入时，可以显著地改进这种物质的可挤出性。因此，本发明提供一种用于由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质的挤出的方法，所述方法包括将由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质与作为单独组分或作为预混添加剂的(A)至少一种纤维素醚、(B)至少一种增塑剂和(C)至少一种消泡剂混合，并且随后将其挤出。因此，本发明还提供由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质，所述由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质包含(A)至少一种纤维素醚、(B)至少一种增塑剂和(C)至少一种消泡剂，以及还提供用于由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质和其它物质的挤出的添加剂，所述添加剂包含(A)至少一种纤维素醚、(B)至少一种增塑剂和(C)至少一种消泡剂。对于本发明而言，由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质和其它物质是包含以下列出的组分中的至少一种的全部物质，所述全部物质可以单独通过焙烧或烧结或通过其它烧结助剂的加入而被焙烧或烧结氧化铝；氮化铝和碳化铝；高岭土；堇青石；富铝红柱石；碳化硅；硼化硅；氮化硅；二氧化钛；碳化钛；碳化硼；氧化硼；硅酸盐和片状硅酸盐(sheetsilicates),例如粘土、膨润土、滑石；硅金属；碳如炭黑或石墨；磨砂玻璃；其它金属氧化物例如稀土氧化物；沸石和相关物质。术语"由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质和其它物质"不包括水力粘合剂例如水泥或石膏以及基于水泥或石膏的物质。这些水力粘合剂由于水结合入到晶格中而凝固。上述物质还可以包含纤维，所述纤维在焙烧后留下孔或保留在物质中，从而增加挠曲强度。对于本发明而言，纤维是所有类型的天然或合成纤维，例如基于纤维素、竹子、椰子、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、碳、玻璃、陶瓷以及其它矿物纤维的纤维。它们的纤维长度和厚度可以在宽的范围内变化。适当的纤维素醚(A)具体为离子纤维素醚如磺乙基纤维素或羧甲基纤维素及它们的盐，或非离子纤维素醚如烷基纤维素、羟垸基烷基纤维素或羟烷基纤维素，特别是甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素、甲基羟乙基羟丙基纤维素、甲基羟乙基羟丁基纤维素，或同时包含甲基和长链疏5水侧链的纤维素醚，以及以上提及的产品的混合物。以上提及的纤维素醚的粘度通常为400至200000mPa.s，所述粘度在哈克旋转粘度计中，在2(TC的2重量％的水溶液中测定。适当的增塑剂(B)例如为酪蛋白；聚羧酸和它们的盐；包含羧酸单体或它们的盐和羧酸酯醚单体、羧酸酯单体和其它羧酸衍生物、交联双丙烯酸酯和类似的单体的聚合物，以及以上提及的产品的混合物。在增塑剂中，优先的是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸以及类似的单官能和双官能酸以及还有它们的盐、酯和醚的均聚物、共聚物和三元共聚物。醚的实例是聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯例如三甘二醇单丙烯酸酯和聚乙二醇单丙烯酸酯(聚乙二醇摩尔质量为200-2000g/mo1)，以及没有酸基的不饱和聚烷撑二醇醚。特别优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸、它们的双官能酸以及它们的盐、酯和醚的均聚物、共聚物和三元共聚物。醚的实例是聚单烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯例如三甘二醇单丙烯酸酯和聚乙二醇单丙烯酸酯(聚乙二醇摩尔质量为200-2000g/mo1)，以及没有酸基的不饱和聚烷撑二醇醚。本文中的增塑剂清楚地并非来自蜜胺磺酸盐或蜜胺-甲醛磺酸盐、萘磺酸盐、木素磺酸盐的种类或它们的混合物。特别优选的增塑剂是聚羧酸共聚物和它们的盐。适当的消泡剂(C)具体为以液体或固体形式的纯物质或混合物，所述纯物质或混合物包含下列物质中的至少一种例如基于环氧乙烷或环氧丙烷的烷撑二醇均聚物、共聚物、三元共聚物和嵌段共聚物，烯化氧的加合物、高级醇的垸撑二醇醚、脂肪酸酯、垸撑二醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、聚氧化烯山梨醇脂肪酸酯、环氧乙烷和环氧丙垸和乙炔的加成产物、磷酸酯如磷酸三丁酯、辛基磷酸钠等，以及全部具有消泡作用的含有聚醚基的化合物或含有聚醚基的混合物，以及以上提及的产品的混合物。特别优选的是例如基于环氧乙垸或环氧丙烷的烷撑二醇均聚物、共聚物、三元共聚物和嵌段共聚物、烯化氧的加合物、高级醇的垸撑二醇醚、脂肪酸酯、烷撑二醇脂肪酸酯等，以及全部具有消泡作用的含有聚醚基的化合物或含有聚醚基的混合物。非常特别优先的是例如基于环氧乙烷或环氧丙垸的烷撑二醇均聚物、共聚物、三元共聚物和嵌段共聚物、烯化氧的加合物、高级醇的垸撑二醇醚，以及全部具有消泡作用的含有聚醚基的化合物或含有聚醚基的混合物。除所提及的对于本发明而言重要的组分(A)至(C)以外，物质还可以进一步包含成分例如疏水化剂、再分散粉末、基于交联的丙烯酸酯和多糖的超级吸收剂、润滑剂(例如环氧乙烷均聚物、共聚物和三元共聚物)、表面活性剂、促进剂、阻滞剂、脂肪酸和它们的酯、基于丙烯酸和甲基丙烯酸的酸、盐、酰胺和酯的聚合物、包括聚乙烯醇的衍生物在内的聚乙烯醇和基于氨基甲酸酯的聚合物。组分(A)至(C)以相对于另一种的下列比率使用组分(A)基于(A)、(B)和(C)的总量的比例优选为10至91重量％，特别优选为18至91重量％，非常特别优选为25至91重量％。组分(B)基于(A)、(B)和(C)的总量的比例优选为8至70重量。/。，特别优选为8至65重量％，非常特别优选为8至60重量％。组分(C)基于(A)、(B)和(C)的总量的比例优选为1至20重量％，特别优选为1至17重量％，非常特别优选为1至15重量％。在基于总组成的每一种情况下，在由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质中使用的视作混合物的(A)、(B)和(C)的量典型为0.3至10重量%，优选为0.7至9重量％，特别优选为1至8重量％。可以将(A)、(B)和(C)作为预制混合物或另外通过单独组分的逐步添加而加入到要挤出的物质中。本发明还提供了可通过本发明的方法得到的挤出物、通过热处理可由其得到的成型体以及它们的用途。实施例作为纤维素醚(A)，使用甲基纤维素WalocelM-20678，德国WolffCellulosicsGmbH，根据说明书的粘度75000-85000mPa's(在哈克旋转粘度计中，在20。C、2.55S"的剪切速率下对2。/。的水溶液测定)。作为增塑剂(B)，使用Melflux2651F，德国巴斯夫(BASF)。这是聚羧酸酯醚。作为消泡剂(C)，使用AgitanP803，德国MiinzingChemie。这是应用于载体材料的基于垸烃/二醇的消泡剂。添加剂通过将组分(A)至(C)以下表中所示的量混合制备。挤出实验的步骤首先，将35重量份的碳化硅SiCDunkelMikroF280(由ESK-SiCGmbH，德国Frechen生产)、35重量份的碳化硅SiCDunkelMikroF360(由ESK-SiCGmbH，德国Frechen生产)、30重量份的碳化硅SiCSM10(由ESK-SiCGmbH，德国Frechen生产)和4重量份(基于100重量份的碳化硅)的根据本发明的添加剂在流化床混合机(由德国L6dige制造)中干式混合直至均匀，随后加入2(TC的水，将物质在捏合机(由德国L6dige制造)中进一步混合并且捏合几分钟。然后将物质立即引入到保持在20。C的单螺杆挤出机(H組dle8D，螺杆直径8cm，来自Handle,德国Mmilacker)的进料槽中。将物质通过孔板(perforated)挤出并且通过真空室除气。然后将它首先粗滤(strained)(即，压制通过筛目大小为0.4或0.2mm的丝网，以移除大部分骨料)，并且随后通过蜂窝模头挤出并且排放到传送带上。为了能够看到润滑性良好和润滑性差的纤维素醚之间的区别，在实验开始以后关掉挤出机上的冷却并且测量实验过程中对物质的加热。将以此方式挤出的全部的物质借助于基于它们的水需求的水与固体的比率(W/S比)凝固到通常的稠度(肖氏硬度=10.0-11.5)。所述稠度是物质的刚度的量度。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>测试新粗滤的样品的物质刚度。如果物质在挤出时过于刚性，则颗粒对其它颗粒以及对挤出机壁的较大摩擦导致较高的功率消耗，从而增加磨耗以及对物质的加热；如果物质在挤出时过软，则挤出物的形状不稳定。压力是在物质恰好通过蜂窝模头之前测量的压力。使用200cpsi模头(料片厚度-0.30mm)(cpsi是每平方英寸的孔数)。内聚力是颗粒的内聚力。它对于在复杂的模头几何形状中不形成料片裂纹是必需的。对挤出物在弯曲时的破裂的敏感性的测试模拟真实的条件，原因在于经常手工进行工业生产的蜂窝状物从传送带(挤出机的下游)至干燥的运输，并且仍然是塑性的物质在此步骤中可能稍微变形。离开模头以后，粗滤和挤出的物质的温度借助于非接触红外温度计测量；这些温度相应于经由嵌入在模头内部中的温度传感器测量的那些温度。实验结果在没有根据本发明的比较实验中，发现纯纤维素醚单独给出可通过但并不非常经济并且在技术上有利的挤出结果。挤出压力越高，在设备的维护成本上的不利作用越高，原因在于它引起的磨耗越高。在挤出的物质的内聚力和挤出的蜂窝状物弯曲时的裂纹形成方面，根据本发明的纤维素醚混合物的优点也是明显的。在蜂窝状物从挤出机经由干燥室运输到加热炉的过程中，所述蜂窝状物经受增大的机械应力，从而当内聚力较好并且对破裂的敏感性较低时，可以期望降低不合格品的比例。权利要求1.一种用于由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质的挤出的方法，所述方法包括将由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质与作为单独组分或作为预混添加剂的(A)至少一种纤维素醚、(B)至少一种增塑剂和(C)至少一种消泡剂混合，并且随后将其挤出。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质包含选自由下列物质组成的组中的至少一种化合物氧化铝；氮化铝和碳化铝；高岭土；堇青石；富铝红柱石；碳化硅；硼化硅；氮化硅；二氧化钛；碳化钛；碳化硼；氧化硼；硅酸盐和片状硅酸盐，例如粘土、膨润土、滑石；硅金属；炭黑；石墨；磨砂玻璃；稀土氧化物和沸石。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将在2(TC，在2重量％的水溶液中测定的粘度为400至200000mPa，s的纤维素醚用作纤维素醚(A)。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将聚羧酸共聚物和/或它们的盐用作增塑剂(B)。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将基于聚醚的消泡剂用作消泡剂(C)。6.根据权利要求5所述的方法，其中将烷撑二醇均聚物、共聚物、三元共聚物或嵌段共聚物用作基于聚醚的消泡剂。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，基于(A)、(B)和(C)的总量，组分(A)的比例为10至91重量％，组分(B)的比例为8至70重量％，并且组分(C)的比例为1至20重量％。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中基于所述由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质的总组成，使用的视作混合物的(A)、(B)和(C)的量为1至8重量％。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在挤出后进行挤出物的热处理。10.—种可通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法得到的挤出物。11.根据权利要求io所述的挤出物作为用于废气处理的蜂窝体或作为催化剂的用途。12.—种由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质，所述由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质包含(A)至少一种纤维素醚、(B)至少一种增塑剂和(C)至少一种消泡剂。13.—种根据权利要求1至9中任一项制备的由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质，所述由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质包含(A)至少一种纤维素醚、(B)至少一种增塑剂和(C)至少一种消泡剂。14.一种用于由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质的挤出的添加剂，所述添加剂包含(A)至少一种纤维素醚、(B)至少一种增塑剂和(C)至少一种消泡剂。全文摘要本发明涉及用于改进由于焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质和其它物质的可挤出性的包含纤维素醚的特定添加剂、相应的挤出方法、挤出物以及它们的应用。文档编号C04B35/576GK101636365SQ200780047757公开日2010年1月27日申请日期2007年11月27日优先权日2006年12月22日发明者罗兰·拜尔申请人:陶氏环球技术公司