介电可调的Ba[1-x]Sr_xTiO₃-MgAl₂O₄两相复合微波陶瓷材料及其制备方法

专利名称：介电可调的Ba[1-x]Sr_xTiO₃-MgAl₂O₄两相复合微波陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于电子材料与器件技术领域，具体涉及一种两相复合微波陶瓷材料。
技术背景具有高介电常数、低介电损耗、介电常数非线性可调以及其Curie温度可调的钙钛矿结 构Ba^SrxTi03铁电材料在作为微波可调器件方面(如移相器、滤波器、可变电容器以及延 迟线等)得到日益广泛关注，尤其在作为微波移相器方面更是目前研究的热点。1994年， 美国国家军事研究实验室材料部L.C. Sengupta和美国军事研究实验室微波与光电部W.C. Dmch，在向美国军事部门提交的"钛酸锶钡(BST)移相器材料电学特性"的调查报告中 提出，如果BST铁电材料能够取代铁氧体材料制作移相器，相控阵雷达天线将面临一场巨 大的革命。但具有高介电常数的BST陶瓷材料很难满足其与激励源内部的阻抗匹配，且其 在微波频段下具有较大的介电损耗，这都大大限制了其在微波可调器件领域的应用。因此， 如何制备出既具有适中介电常数、低的介电损耗，又具有高介电可调性的材料是一个技术 难点。目前，大多数研究者主要通过加入非铁电微波介质材料形成复合结构，从而达到降低 介电常数和微波频段下介电损耗，使其可用于微波可调器件。Sengupta等已对BST与非铁 电材料MgO的复合进行了系统的研究并申请了相关美国专利，虽然该复合材料的介电常数. 和损耗在一定程度上得到了降低，但随着MgO含量的增加，其介电常数的温度依赖特性和 介电可调特性却急剧下降。董显林等在BST陶瓷材料与Mg2Si04-MgO复合方面也做了一 定的研究工作，关于BST材料的介电常数与介电可调性相互制约这一矛盾也没有得到很好 的解决。本课题组早期在Ba"SrJ103-Mg2Ti04复合陶瓷材料方面做了一些工作，取得了很 大的进展。然而，BaLxSrJ103与具有优异的微波介电特性的MgAl204 (sr=8.75, Qf=68900 GHz(losstangent=0.00017 at 12.3 GHz))复合及其介电性能研究尚未见相关报道。发明内容本发明的目的是提供一种具有介电可调特性、微波频段下低介电损耗(高Q值)且可 用于可调微波器件的两相复合微波陶瓷材料及其制备方法。本发明所提供的介电可调的两相复合微波陶瓷材料包含以下质量百分比的组分Ba卜xSrxTi03， x=0.3—0.9 40.0 wt. % 95.0 wt. %MgAl204 5.0 wt. % 60.0 wt. %较佳的，上述Ba^SrxTi03中，x优选0.6。本发明所提供的两相复合微波陶瓷材料的制备方法具体包括如下步骤(1) 采用固相反应法制备Bai.xSrxTi03 (x=0.3—0.9)，研磨后得到Bai-xSrxTi03 (x=0.3 — 0.9)粉料。具体为采用传统的电子陶瓷粉料制备工艺，通过固相反应法，选用BaTi03和SrTi03为主要原 料，按照一定Ba/Sr摩尔比配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球，加入无 水乙醇或去离子水，球磨20 24小时，出料烘干后在1100 °C 1250 °C预烧4 8小时， 研磨后得到Ba,.xSrxTi03 (x=0.3—0.9)粉料。(2) 采用固相反应法制备MgAl204,研磨后得到MgA204粉料。按照以下反应方程式合成MgAl204粉料MgO+Al203 = MgAl204 首先称取一定摩尔配比的MgO (98.50%)和A1203 (99.99%)混合料置于尼龙球磨罐中，加 入氧化锆球，加入无水乙醇或去离子水，球磨20 24小时，出料烘干后在1250°C 1450°C 预烧4 8小时，研磨后得到MgAl204粉料。(3) 按照下列组分配比称取混合料，加入氧化锆球，加入无水乙醇或去离子水，球磨 20 24小时，出料烘干后过200目筛得到复合粉料。Bai-xSrxTiCb (x=0.3—0.9)粉料 95.0 wt. % 40.0 wt. %MgAl204粉料 5.0 wt. % 60.0 wt. %(4) 采用8 10%的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂对上述复合粉料进行造粒，在10 100 MPa压力下，通过不同型号的成型模具压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片。(5) 陶瓷生坯片经过550 。C 600 QC的排粘处理后，将得到的陶瓷片进行1400 °C 1600 °C (保温2 4小时)烧结处理，即可得到所述复合微波陶瓷材料。其中氧化锆球与球磨料的质量比为1.2 1.5;无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为 1.5 3.0。球磨料是指球磨主要原料的总和，在步骤1中为BaTi03和SrTi03 ，步骤2中为MgO 和A1203 ，步骤3中为Bai-xSrxTi03 (x=0.3—0.9)粉料和MgAl204粉料。本发明是采用传统的电子陶瓷制备工艺，选用微波介质材料铝酸镁(MgAl204)与不同 Ba/Sr组分的钛酸锶钡铁电材料进行两相梯度复合，研制得到一种具有介电可调特性、微波 频段下低介电损耗(高Q值)且可用于可调微波器件的Ba^SrxTi03-MgAl204两相复合微 波陶瓷材料，其具有以下主要特点(1) 该复合陶瓷材料体系的居里温度可随Ba/Sr比在很宽的范围内连续可调，可以根 据所设计的可调微波器件的工作温度要求调整材料体系的结构和性能；(2) 通过Ba"SrxTiO3(x-0.3—0.9)、 MgAl204两相复合组分含量的变化，复合陶瓷材料 的介电常数可在15 2000之间连续可调，可以得到介电常数系列化的材料体系，拓宽了材 料的应用范围；(3) 在外加直流电场作用下，所述复合微波陶瓷材料具有较高的介电可调特性 &10%)，且在微波频段下具有较高的Q值(2200);(4) 该复合陶瓷材料其成分以Bai-xSrxTiO3(x=0.3—0.9)与MgAl204纯的两相形式复 合存在，没有其它杂相的生成，具有优异的介电性能；(5) 采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用， 性能优异，可适用于可调微波器件的开发和设计。


图1是(l-x)Bao.4Sro.6Ti03-xMgAl204两相复合微波陶瓷材料的X射线衍射分析图谱。 图2是(l-x)Bao.4SiWn03-xMgAl204两相复合微波陶瓷材料的介电常数和损耗与温度的 关系曲线。图3是(l-x)Bao.4Sro.6Ti03-xMgAl204两相复合微波陶瓷材料的介电常数和损耗与外加直 流场强的关系曲线。
具体实施方式
实施例1—5制备(l-x)Bao.4Sro.6Ti03-xMgAl204两相复合微波陶瓷材料 按照Bao.4Sr06Ti03的化学计量比，称取93.291 g BaTi03和110.110 g SrTi03 (99.90% ， 100 nm，山东国瓷功能陶瓷材料有限公司提供)粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在110(TC 1250。C预烧4小时，研磨后 得到Bao.4Sro.6Ti03粉体待用。另夕卜，分别称取10.228 g MgO和25.493 g A1203粉料置于尼 龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在125(rc 1450 °C预烧4小时，研磨后得到MgAl204粉料待用。按照表l中复合组分配比分别称取上述合成的Bao.4Sro.6Ti03、 MgAl204待用粉料表1. (l-x)Ba(uSr(uTi03"xMgAl204两相复合微波陶瓷材料配比配方1# (x=0.05) 2* (x=0.10)3# (x=0.20)4#(x=0.30)5# (x=0.60)Bao.4Sr0.6Ti0319.0 g 18.0 g腦g14.0 g8.0 gMgAl2041.0 g2.0 g《0gG.0g12.0 g将上述各配方的混合料放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小时，出 料烘干后粉体过200目筛，按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8%的聚乙烯醇(PVA)作为 粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径cp二10mm生坯片和10mmx5mm、 15mmx7mm、 18mmx9mm、 25 mmxl2 mm的圆柱体，经过550 。C的排粘处理后，样品 在空气气氛下，烧结温度为1500 °C，保温4小时后，得到(l-x)Bao.4Sro.6Ti03-xMgAl204两 相复合微波陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行两面抛光、被银，烧银后进行物相成分分 析和介电性能测试，其相关介电性能见表2。表2. (l-x)Bao.4Sro.6TiO广xMgAl204两相复合微波陶瓷材料的相关介电性能^^^^^陶瓷材料 介电性能^^^^__1* (x=0.05)2* (x=0.10)3# (x=0.20)4# (x=0.30)5# (x=0.60)居里温度7b(QC)(gl0kHz-68.8-62.1-50.3-43.4-43.3Er (室温20。C) @10kHz910812746567105.5tanS(室温20。C)(gl0kHz0.00090細80.00090.00140細4介电可调性A" (30kV/cm， 20°C) @10kHz6.8%10.0%16,5%22.6%17.8%谐振频率(f)1228.391289.301206.681199.343378.53sr91487677760593.6Q值160.7142.7217.8128.844.1实施例l#-5#配方所制得的(l-x)Bao.4Sro.6Ti03-xMgAl204两相复合微波陶瓷材料的X射线衍 射分析图谱如图l所示，结果显示以Bao.4Sro.6Ti03和MgAl204纯的两相形式共存，没有其他杂相生成；实施例1#-5#配方所制得的(l-x)Baa4Sr。.6Ti03-xMgAl204两相复合微波陶瓷材 料的介电常数和损耗与温度的关系曲线如图2所示，结果显示随着MgAl204含量的增加， 居里峰移向高温且被展宽、抑制；实施例1#-5#配方所制得的(l-x)Ba。.4Sro.6Ti03-xMgAl204 两相复合微波陶瓷材料的介电常数和损耗与外加直流场强的关系曲线如图3所示，测试结 果表明添加随着MgAl204含量的增加，调制增加。实施例6制备(l-x)Bao.7Sra3Ti03-xMgAl204两相复合微波陶瓷材料 按照Bao.7Sra3Ti03的化学计量比，称取163.259 g BaTi03和55.055 g SrTi03 (99.90% ， 100 nm，山东国瓷功能陶瓷材料有限公司提供)粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和 无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在1100。C 1250。C预烧4小时，研磨后 得到Bao.7Sra3Ti03粉体待用。另外，分别称取10.228 g MgO和25.493 g六1203粉料置于尼 龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在125(TC 1450 °C预烧4小时，研磨后得到MgAI204粉料待用。按照表3中复合组分配比分别称取上述合成的830.73化.3丁103、 MgAh04待用粉料表3. (l-x)Ba0.7Sro.3Ti03~xMgAl204两相复合微波陶瓷材料配比配方1# (x=0.05)2# (x=0.10)3# (x=0,20)4#(x=0.30)5# (x=0.60)Bao.7Sr0.3Ti0319.0 g18.0 g16.0 g14.0 g8.0 gMgAl2。41.0 g2.0 g4.0 g&0g12.0 g将上述各配方的混合料放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小时，出 料烘干后粉体过200目筛，按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8%的聚乙烯醇(PVA)作为 粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径cp-10mm生坯片和10mmx5mm、 15mmx7mm、 18mmx9mm、 25 mmxl2 mm的圆柱体，经过550 °C的排粘处理后，样品 在空气气氛下，烧结温度为1500 。C，保温4小时后，得到(l-x)Bao.7Sro,3Ti03-xMgAl204两 相复合微波陶瓷样品。实施例7制备(l-x)Bao.iSro.9Ti03-xMgAl204两相复合微波陶瓷材料 按照Bao.iSra9Ti03的化学计量比，称取23.323 g BaTi03和167.865 g SrTi03 (99.90% ， 100 nm，山东国瓷功能陶瓷材料有限公司提供)粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在1100GC 125(TC预烧4小时，研磨后 得到Ba(nSro.9Ti03粉体待用。另夕卜，分别称取10.228 g MgO和25.493 g八1203粉料置于尼 龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时，出料烘干后在125(TC 1450 °C预烧4小时，研磨后得到MgAl204粉料待用。按照表4中复合组分配比分别称取上述合成的BaaiSra9Ti03、 MgAl204待用粉料表4. (l-x)Ba(uSro,9Ti03—xMgAl204两相复合微波陶瓷材料配比酉己方1# (x=0.05) 2s (x=0.10)3# (x=0.20)4#(x=0.30)5# (x=0.60)BaoiSr0.9Ti0319.0 g 18.0 g16.0 g14.0 g8.0 gMgAl2Q41.0 g2.0 g《Og12.0 g将上述各配方的混合料放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小时，出 料烘干后粉体过200目筛，按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8%的聚乙烯醇(PVA)作为 粘结剂进行造粒，在10 MPa压力下，干法压制成直径cp= 10 mm生坯片和10 mmx5 mm、 15mmx7mm、 18mmx9mm、 25 mm><12 mm的圆柱体，经过550 。C的排粘处理后，样品 在空气气氛下，烧结温度为1500 °C，保温4小时后，得到(l-x)BacuSro.9Ti03-xMgAl204两 相复合微波陶瓷样品。将制得的陶瓷样品先进行两面抛光、被银，烧银后进行物相成分分 析和介电性能测试。
权利要求
1. 一种介电可调的两相复合微波陶瓷材料，由以下质量百分比的组分组成Ba1-xSrxTiO3，x＝0.3-0.940.0wt.％～95.0wt.％MgAl2O4 5.0wt.％～60.0wt.％。
2. 如权利要求1所述介电可调的两相复合微波陶瓷材料，其特征在于，所述Bai.xSrxTi03 中，x为0.6。
3. 权利要求l所述介电可调的两相复合微波陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤a) 采用固相反应法制备Bai.xSrxTi03粉料，其中x=0.3 —0.9;b) 采用固相反应法制备MgAl204粉料；c) 称取步骤a制得的BaLxSrxTi03粉料和b制得的MgAl204粉料，加入氧化锆球，加 入无水乙醇或去离子水，球磨20 24小时，出料烘干后得到复合粉料，其中， Bai.xSrxTi03粉料和MgAl204粉料按照下列组分配比Bai-xSrxTi03粉料，x=0.3 —0.9 95.0 wt. % 40.0 wt. %MgAl204粉料 5.0 wt. % 60.0 wt. %;d) 采用8 10X的聚乙烯醇作为粘结剂对步骤c获得的复合粉料进行造粒，在10 100 MPa压力下，通过成型模具压制成陶瓷生坯片；e) 陶瓷生坯片经过排粘处理后，进行烧结处理，即可得到所述介电可调的两相复合微 波陶瓷材料。
4. 如权利要求3所述介电可调的两相复合微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤c中，氧化锆球与球磨料的质量比为1.2 1.5，其中球磨料是指BaLxSrJK)3粉料和 MgAl204粉料。
5. 如权利要求3所述介电可调的两相复合微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤c中，无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为1.5 3.0，其中球磨料是指BaLxSrxTi03 粉料和MgAl204粉料。
6. 如权利要求3所述介电可调的两相复合微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤a 所述固相反应法制备Bai.xSrxTi03粉料包括如下步骤选用BaTi03和SrTi03为原料，按照Bai.xSrxTi03中Ba/Sr的摩尔比配料，将配好的原料 置于球磨罐中，加入氧化锆球，加入无水乙醇或去离子水，球磨20 24小时，出料烘 干后在1100 °C 1250 °C预烧4 8小时，研磨后得到Ba.xSrxTi03粉料。
7. 如权利要求3所述介电可调的两相复合微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤b所述固相反应法制备MgAl204粉料包括下列步骤选用MgO和A1203为原料，称取MgO和A1203混合料置于球磨罐中，加入氧化锆球， 加入无水乙醇或去离子水，球磨20 24小时，出料烘干后在1250T 1450。C预烧4 8小时，研磨后得到MgAl204粉料。 8.如权利要求3-7中任一权利要求所述介电可调的两相复合微波陶瓷材料的制备方法，其 特征在于，所述Ba^SrxTi03中，x为0.6。
全文摘要
本发明属于电子材料与器件技术领域，公开了一种介电可调的Ba_1-xSr_xTiO₃-MgAl₂O₄两相复合微波陶瓷材料及其制备方法，该两相复合微波陶瓷材料由以下质量百分比的组分组成Ba_1-xSr_xTiO₃(x＝0.3-0.9)40.0wt.％～95.0wt.％；MgAl₂O₄ 5.0wt.％～60.0wt.％。本发明提供的两相复合微波陶瓷材料，具有介电可调特性、微波频段下低介电损耗(高Q值)的特性，且可用于可调微波器件。
文档编号C04B35/462GK101265085SQ20081003635
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月21日 优先权日2008年4月21日
发明者丁西亚, 张景基, 翟继卫, 莫伟锋 申请人:同济大学