专利名称：一种1-3型pmn-pt压电纤维复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能性压电陶瓷纤维复合材料的制备方法，特别涉及一种PMN-PT (铌 镁酸铅—钛酸铅)压电纤维复合材料的制备方法。
背景技术：
具有复合钙钛矿结构的新型压电陶瓷(l《)？13^§1/^1)2/3)0^ 1^03( ,- 丁)有着优异
的压电性能，PMNT的压电系数d33、机电耦合系数k33比通常为600pC/N和70%左右的PZT 压电陶瓷要高出许多，分别达到2000pC/N和92%以上，其应变量比通常所用的压电陶瓷高 出 一个数量级,达到了 1.7% 。国际著名的Science和Nature杂志，分别在1997年3月和2000 年1月介绍了这一研究结果，可望大大提高压电器件在医用超声成像、无损检测等超声换能 器的性能，因而已成为材料界研究的热点之一。然而，PMN-PT单晶的声阻抗较高 (37-39MRayl,lRayl =10Pa's/m)，不易与人体组织(l.54MRayl)和水(l.49MRayl)实现声阻抗匹 配。将PMN-PT制备成纤维的形式，再与环氧树脂等基体相制备成1-3型复合材料就能很好 的解决上述问题，并且1-3型复合材料利用的是压电相中压电纤维的纵向长度伸縮振动模式， 复合材料具有很高的厚度机电耦合系数kt，使得电能和机械能相互转换效率提高，能够提高 换能器的带宽和灵敏度。
压电复合材料是一种新型功能材料，它克服了压电陶瓷材料自身的脆性和压电聚合物材 料的温度限制，而且更重要的是压电陶瓷/聚合物复合材料的性能具有可设计性，通过对压电 复合材料的性能优化设计，再充分利用复合材料的特有的效应(线性和非线性效应)，可获得 具有性能优良的压电复合材料。目前压电复合材料的研究主要集中在0-3型压电复合材料， 该类压电复合材料由O维自我连通的压电陶瓷粉体分散到三维连通的聚合物中构成的。它的 制备方法简单，易于机械加工，适于工业化生产，因此被广泛应用于大面积听水器、压电交 通传感器等方面。但是其主要的不足之处在于0-3型压电复合材料中压电陶瓷相主要以颗粒 状呈弥散均匀分布，其电场通路较差，难以有效极化，所以，压电复合材料的压电性能较低。
1-3型压电复合材料是最近研究较多的压电复合材料，是由一维连通的压电相平行排列于 三维连通的聚合物中而形成的两相压电复合材料。与普通压电陶瓷和0-3型压电复合材料相 比，l-3型压电复合材料具有优良的压电各向异性、高的机电耦合系数、大的压电常数且具有 易与人体或水等轻负载及背衬匹配的声阻抗等特点，适合于医疗超声和无损检测换能器的要求。目前，l-3型压电复合材料的压电相主要以压电柱和压电棒为主，虽然压电性能和力学性 能有了很大的提高，但是此类压电复合材料存在着压电相体积分数较低，压电柱或棒直径较 大，压电性能不够高及其与聚合物的相容性差等缺点。
压电纤维因具有较高的压电应变常数和厚度机电耦合系数、低的机械品质因数和声阻抗 等优异性能在传感器、驱动器、超声传感器装置以及汽车、航空等领域有着很大的潜在应用。 1-3型压电纤维复合材料的发展克服了传统单片压电陶瓷复合材料一致性差、应力各向异性差 及应变能密度低等缺点。
发明内容
本发明的目的提供一种1-3型PMN-PT压电陶瓷纤维复合材料的制备方法，旨在提高压 电纤维复合材料的压电各向异性、机电耦合系数和压电性能，可广泛应用于传感/驱动器件。 一种1-3型PMN-PT压电纤维复合材料的制备方法，其特征在于
(1) 按Mg2+和Nb"的摩尔比L02 1.05:2将MgO和Nb205混合配料，球磨4 8小时， 得到混合均匀的粉末；
(2) 将步骤(1)所得粉末干燥后，在高温炉中煅烧，煅烧温度为950 110(TC，保温3 6小时，随炉冷却，得到先驱体MgNb206 (MN)粉末；
(3) 将步骤(2)所得MN先驱体粉末按照PMN:PT为66:34 68:32、 PbO:MN为1:1 和PbO:Ti02为1:1的摩尔比与PbO和Ti02配料，球磨并干燥后，得到混合均匀的配合料；
(4) 将步骤(3)所得配合料在高温炉中煅烧，煅烧温度为1200 1300°C，保温3 5 小时，随炉冷却，得到PMN-PT粉末；
(5) 将步骤(4)所得PMN-PT粉末与粘结剂聚乙烯醇(PVA)按19:1 3:1的质量比混 合，加入0.5~2%的丙三醇为增塑剂，在60 8(TC下加热和搅拌，制备具有可塑性的坯料；
(6) 将步骤(5)中所得坯料以50 70'C加热下，在挤压成型机上挤压制备PMN-PT纤 维素坯；
(7) 将歩骤(6)所得纤维素干燥后，置于高温炉中1200 1280'C烧结，保温1 3小 时，得到PMN-PT压电纤维；
(8) 将步骤(7)制备的纤维清洗干净，按照不同要求的体积分数排列成束，置于模具 中，将配置好的环氧树脂胶粘剂浇注到模具中，抽真空20 50分钟，于150 200'C下固化6 9小时，制得1-3型PMN-PT压电纤维复合材料。
上述制备方法宜采用以下工艺参数或步骤为佳
步骤(1)中，MgO和Nb20s按摩尔比1.02:2配料，将混合料与玛瑙球和无水乙醇按质量比为1:3:1混合，球磨6小时，得到混合均匀的粉末。
步骤(2)中将步骤(1)所得粉末在100 15(TC干燥后，置于陶瓷坩埚中，以200-250°C/h 的升温速率将高温炉升温到IOO(TC进行煅烧，保温4 5小时，得到先驱体MgNb206 (MN) 粉体。 ，
步骤(3)中将步骤2中所得MN先驱体粉末按照PMN:PT为67:33的摩尔比与PbO和 Ti02配料，将配合料球磨3 5小时，在150 20(TC干燥，得到混合均匀的配合料。
歩骤(4)中将步骤(3)所得配合料以250-300°C/h的升温速率将高温炉升温到1240 1280'C进行煅烧，保温4小时，得到PMN-PT粉末。
步骤(5)中将步骤(4)中所得PMN-PT粉末与PVA按9:1 4:1的质量比混合，加入 1.5%的丙三醇为增塑剂，在80。C下加热和搅拌，制备具有可塑性的坯料。
步骤(6)中将步骤(5)中所得坯料在6(TC加热下，挤出制备PMN-PT纤维素坯。
步骤(7)中将步骤(6)所得纤维素坯于100 12(TC干燥后，以120 200°C/h的升温速 率将高温炉升温到1240 1280'C进行煅烧，保温2小时，得到PMN-PT压电纤维。
步骤(8)中将步骤7所得压电纤维用丙酮清洗干净，按照30%~85%的体积分数排列成 束，并置于模具中，将混合均匀的胶粘剂倒入模具中，抽真空30 40min，并于160 18(TC固 化8h后脱模，得到所述的压电纤维复合材料。
在上述制备过程中，搅拌为电磁搅拌、机械搅拌中的一种。
在上述步骤(6)中，加热采用加热套，套在模具的表面，使模具内部温度达到6(TC时 挤出纤维。
上述步骤(8)中的模具可以采用塑料模具、金属模具或其它易于脱模的模具。 上述步骤(8)中环氧树脂胶粘剂的制备方法为选择E型环氧树脂中的一种为基体相； 在基体相加入环氧树脂固化剂，基体相固化剂的质量比为3:1，固化剂为顺丁烯二酸酐、十 二一4一烯基丁二酸酐或六氢邻苯二甲酸酐中；加入邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为稀释剂，用量 为环氧树脂胶粘剂质量的1%。
本发明的突出优点是采用二次合成法制备了PMN-PT陶瓷粉末，其颗粒直径0.5~5pm， 粒度分布均匀；用挤出法制备了 PMN-PT压电纤维，得到的纤维固相含量达70% 90%，收 缩率低，内部缺陷少，不易弯曲变形；压电复合材料采用排列浇注法制备，工艺简单，纤维 体积分数易于控制，气孔率低，适用于高性能传感器、驱动器等不同装置。
具体实施方式
实施例1:将MgO和Nb205按摩尔比1.02:2配料，混合料与玛瑙球和无水乙醇混合，球磨6小时， 得到混合均匀的粉末。在12(TC干燥后，在100(TC煅烧，保温4小时，得到先驱体MgNb206 (MN)粉体。先驱体粉末按照PMN:PT为67:33的摩尔比与PbO和1102配料，球磨4小时， 在180 °C干燥，并于1260 °C煅烧，保温4小时，得到粒径为0.5~5nm的PMN-PT粉末。将PMN-PT 粉末与PVA按5:1的质量比混合，加入1.5%的丙三醇为增塑剂，在8(TC下加热、搅拌，制 备具有可塑性的坯料。将坯料在60'C加热下，采用挤出法制备PMN-PT纤维素坯，并于IOO'C 干燥后，在122(TC烧结，保温2小时，得到PMN-PT压电纤维。将所得压电纤维用丙酮清洗 干净，按照体积分数60%排列成束，并置于自制塑料模具中，将混合均匀的胶粘剂倒入模具 中，其中固化剂选择十二一4一烯基丁二酸酐，抽真空30min，于160°C固化8h后脱模，得到 1-3型PMN-PT压电纤维复合材料。
为了测试纤维复合材料的性能，将制备的压电纤维复合材料切割成2mm厚度的薄片，磨 平，被覆免烧银电极；置于硅油中，在1.5~2.5kV/mm， 100°C， 15~25min条件下对压电纤维 复合材料进行极化。
经测定，压电纤维复合材料的d33为100， s为130， tanS为2.0X， kt为0.60， kp为0.36， Qm为0.98。
实施例2:
将MgO和Nb205按摩尔比1.02:2配料，混合料与玛瑙球和无水乙醇混合，球磨6小时， 得到混合均匀的粉末。在12(TC干燥后，在1000'C煅烧，保温5小时，得到先驱体MgNb206 (MN)粉体。先驱体粉末按照PMN:PT为67:33的摩尔比与PbO和Ti02配料，球磨4小时， 在200'C干燥，并于1280。C煅烧，保温4小时，得到粒径为0.5 5^m的PMN-PT粉末。将PMN-PT 粉末与PVA按5:1的质量比混合，加入1.5%的丙三醇为增塑剂，在8(TC下加热、搅拌，制 备具有可塑性的坯料。将坯料在60'C加热下，釆用挤出法制备PMN-PT纤维素坯，并于IO(TC 干燥后，在1280。C烧结，保温2小时，得到PMN-PT压电纤维。将所得压电纤维用丙酮清洗 干净，按照体积分数60%排列成束，并置于自制塑料模具中，将混合均匀的胶粘剂倒入模具 中，其中固化i」选择顺丁烯二酸酐，抽真空40min，于180°C固化8h后脱模，得到1-3型PMN-PT 压电纤维复合材料，极化方法同实施例l。
经测定，经测定，压电纤维复合材料的d33为256， s为400， tanS为1.55X， kt为0.72， kp为0.32， Qm为2.31。 实施例3:
将MgO和Nb20s按摩尔比1.02:2配料，混合料与玛瑙球和无水乙醇混合，球磨6小时， 得到混合均匀的粉末。在110。C干燥后，在100(TC煅烧，保温4小时，得到先驱体MgNb206(MN)粉体。先驱体粉末按照PMN:PT为67:33的摩尔比与PbO和卫02配料，球磨4小时， 在19(TC干燥，并于1260。C煅烧，保温4小时，得到粒径为0.5~5nm的PMN-PT粉末。将PMN-PT 粉末与PVA按5:1的质量比混合，加入1.5%的丙三醇为增塑剂，在80。C下加热、搅拌，制 备具有可塑性的坯料。将坯料在60'C加热下，釆用挤出法制备PMN-PT纤维素坯，并于100°C 千燥后，在126(TC烧结，保温2小时，得到PMN-PT压电纤维。将所得压电纤维用丙酮清洗 干净，按照体积分数85%排列成束，并置于自制塑料模具中，将混合均匀的胶粘剂倒入模具 中，其中固化剂选择顺丁烯二酸酐，抽真空40min，于17(TC固化8h后脱模，得到1-3型PMN-PT 压电纤维复合材料，极化方法同实施例l。
经测定，压电纤维复合材料的d33为138， s为367' tanS为1.97%， k(为0.68， kp为0.29， Qm为3.27。 实施例4:
将MgO和Nb205按摩尔比1.02:2配料，混合料与玛瑙球和无水乙醇混合，球磨6小时， 得到混合均匀的粉末。在12(TC干燥后，在100(TC煅烧，保温4小时，得到先驱体MgNb20e (MN)粉体。先驱体粉末按照PMN:PT为67:33的摩尔比与PbO和Ti02配料，球磨4小时， 在18(TC干燥，并于124(TC煅烧，保温4小时，得到粒径为0.5 5,的PMN-PT粉末。将PMN-PT 粉末与PVA按8:1的质量比混合，加入1.5%的丙三醇为增塑剂，在8(TC下加热、搅拌，制 备具有可塑性的坯料。将坯料在60'C加热下，采用挤出法制备PMN-PT纤维素坯，并于100°C 干燥后，在128(TC烧结，保温2小时，得到PMN-PT压电纤维。将所得压电纤维用丙酮清洗 干净，按照体积分数60%排列成束，并置于自制塑料模具中，将混合均匀的胶粘剂倒入模具 中，其中固化剂选择顺丁烯二酸酐，抽真空30min，于180°C固化8h后脱模，得到1 -3型PMN-PT 压电纤维复合材料，极化方法同实施例l。
经测定，经测定，压电纤维复合材料的cb为186， s为450， tanS为1.85W， k,为0.64， kp为0.30， Qm为2.45。 实施例5:
将MgO和Nb205按摩尔比1.02:2配料，混合料与玛瑙球和无水乙醇混合，球磨6小时， 得到混合均匀的粉末。在12(TC干燥后，在1000。C煅烧，保温4小时，得到先驱体MgNb206 (MN)粉体。先驱体粉末按照PMN:PT为67:33的摩尔比与PbO和Ti02配料，球磨4小时， 在20(TC干燥，并于128(TC煅烧，保温4小时，得到粒径为0.5 5,的PMN-PT粉末。将PMN-PT 粉末与PVA按4:1的质量比混合，加入1.5%的丙三醇为增塑剂，在80。C下加热、搅拌，制 备具有可塑性的坯料。将坯料在60'C加热下，釆用挤出法制备PMN-PT纤维素坯，并于IO(TC 干燥后，在126(TC烧结，保温2小时，得到PMN-PT压电纤维。将所得压电纤维用丙酮清洗干净，按照体积分数60%排列成束，并置于自制塑料模具中，将混合均匀的胶粘剂倒入模具 中，其中固化剂选择顺丁烯二酸酐，抽真空40min，于180°C固化8h后脱模,得到1-3型PMN-PT 压电纤维复合材料，极化方法同实施例l。
经测定，经测定，压电纤维复合材料的d33为248， ￡为550， tan5为1.7W， kt为0.61， kp为0.31， Qm为2.51。
权利要求
1、一种1-3型PMN-PT压电纤维复合材料的制备方法，其特征在于(1)按Mg2+和Nb5+的摩尔比1.02～1.052将MgO和Nb2O5混合配料，球磨4～8小时，得到混合均匀的粉末；(2)将步骤(1)所得粉末干燥后，在高温炉中煅烧，煅烧温度为950～1100℃，保温3～6小时，随炉冷却，得到先驱体MgNb2O6(MN)粉末；(3)将步骤(2)所得MN先驱体粉末按照PMNPT为66∶34～68∶32、PbO:MN为1∶1和PbO:TiO2为1∶1的摩尔比与PbO和TiO2配料，球磨并干燥后，得到混合均匀的配合料；(4)将步骤(3)所得配合料在高温炉中煅烧，煅烧温度为1200～1300℃，保温3～5小时，随炉冷却，得到PMN-PT粉末；(5)将步骤(4)所得PMN-PT粉末与粘结剂聚乙烯醇(PVA)按19∶1～3∶1的质量比混合，加入0.5～2％的丙三醇为增塑剂，在60～80℃下加热和搅拌，制备具有可塑性的坯料；(6)将步骤(5)中所得坯料以50～70℃加热下，在挤压成型机上挤压制备PMN-PT纤维素坯；(7)将步骤(6)所得纤维素干燥后，置于高温炉中1200～1280℃烧结，保温1～3小时，得到PMN-PT压电纤维；(8)将步骤(7)制备的纤维清洗干净，按照不同要求的体积分数排列成束，置于模具中，将配置好的环氧树脂胶粘剂浇注到模具中，抽真空20～50分钟，于150～200℃下固化6～9小时，制得1-3型PMN-PT压电纤维复合材料。
2、 权利要求l所述的一种l-3型PMN-PT压电纤维复合材料的制备方法，其特征在于 步骤(1)中，MgO和Nb20s按摩尔比1.02:2.配料，将混合料与玛瑙球和无水乙醇按质量比 为1:3:1混合，球磨6小时，得到混合均匀的粉末。
3、 权利要求1所述的一种1-3型PMN-PT压电纤维复合材料的制备方法，其特征在于 步骤(2)中将步骤(1)所得粉末在100 150'C干燥后，置于陶瓷坩埚中，以200-250°C/h的 升温速率将高温炉升温到IOO(TC进行煅烧，保温4 5小时，得到先驱体MgNb206 (MN)粉 体。
4、 权利要求1所述的一种1-3型PMN-PT压电纤维复合材料的制备方法，其特征在于 步骤(3)中将步骤2中所得MN先驱体粉末按照PMN:PT为67:33的摩尔比与PbO和Ti02 配料，将配合料球磨3 5小时，在150 20(TC干燥，得到混合均匀的配合料。
5、 权利要求1所述的一种1-3型PMN-PT压电纤维复合材料的制备方法，其特征在于 步骤(4)中将步骤(3)所得配合料以250-300°C/h的升温速率将高温炉升温到1240 1280°C 进行煅烧，保温4小时，得到PMN-PT粉末。
6、 权利要求1所述的一种1-3型PMN-PT压电纤维复合材料的制备方法，其特征在于 步骤(5)中将步骤(4)中所得PMN-PT粉末与PVA按9:1 4:1的质量比混合，加入1.5% 的丙三醇为增塑剂，在8(TC下加热和搅拌，制备具有可塑性的坯料。
7、 权利要求1所述的一种1-3型PMN-PT压电纤维复合材料的制备方法，其特征在于 步骤(6)中将步骤(5)中所得坯料在60。C加热下，挤出制备PMN-PT纤维素坯。
8、 权利要求1所述的一种1-3型PMN-PT压电纤维复合材料的制备方法，其特征在于 步骤(7)中将步骤(6)所得纤维素坯于100 12(TC干燥后，以120 200°C/h的升温速率将 高温炉升温到1240 1280'C进行煅烧，保温2小时，得到PMN-PT压电纤维。
9、 权利要求1所述的一种1-3型PMN-PT压电纤维复合材料的制备方法，其特征在于 步骤(8)中将步骤7所得压电纤维用丙酮清洗干净，按照30%~85%的体积分数排列成束， 并置于模具中，将混合均匀的环氧树脂胶粘剂倒入模具中，抽真空30 40min，并于160~18(TC 固化8h后脱模，得到所述的压电纤维复合材料。
10、 权利要求1或9所述的一种1-3型PMN-PT压电纤维复合材料的制备方法，其特征在于上述步骤(8)环氧树脂胶粘剂的制备方法为选择E型环氧树脂中的一种为基体相；在基体相加入环氧树脂固化剂，基体相固化剂的质量比为3:1，固化剂为顺丁烯二酸酐、十二 —4 —烯基丁二酸酐或六氢邻苯二甲酸酐中；加入邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为稀释剂，用量为环氧树脂胶粘剂质量的1%。
全文摘要
一种1-3型PMN-PT压电纤维复合材料的制备方法，涉及功能性压电陶瓷制备技术领域，将MgO和Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>混合制备先驱体MgNb<sub>2</sub>O<sub>6</sub>(MN)粉末，将先驱按PMN∶PT为667∶33的比例与PbO、TiO<sub>2</sub>混合，在1200～1300℃煅烧制备PMN-PT粉末；将PMN-PT粉末与聚乙烯醇、丙三醇等有机粘结剂和增塑剂混合、加热和搅拌，制备具有可塑性的坯料。将坯料在60℃加热下，采用挤出法制备PMN-PT纤维素坯，将素坯干燥、煅烧，并随炉冷却，制备PMN-PT压电纤维；将制备的压电纤维按不同要求的比例分数排列成束，置于模具中，将配制好的胶粘剂倒入模具中，抽真空，固化脱模，得到所述的压电纤维复合材料。压电纤维复合材料的d<sub>33</sub>大于100，tanδ小于2％，k<sub>t</sub>大于0.6，在传感器、驱动器、超声传感器装置以及汽车、航空等领域有着很大的潜在应用前景。
文档编号C04B35/622GK101429026SQ20081015504
公开日2009年5月13日 申请日期2008年10月24日 优先权日2008年10月24日
发明者军 刘, 孟献丰, 徐祥宁, 陈彩凤, 英 骆 申请人:江苏大学