一种用于玻璃模具表面的Ni-W-纳米CeF₃复合镀层及电镀方法与电解液的制作方法

专利名称：：一种用于玻璃模具表面的Ni-W-纳米CeF₃复合镀层及电镀方法与电解液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于玻璃模具表面的Ni-W-纳米CeF3复合镀层及表面电镀方法与电解液，属金属材料表面处理
技术领域：
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背景技术：
：随着人民生活水平的不断提高，耐热玻璃餐具、微波炉玻璃盘、建筑玻璃砖、玻璃工艺品等高档玻璃制品大量进入人们的生活中。而中国汽车工业的飞速发展，又促使车灯玻璃的需求量急剧上升，给中国传统的玻璃工业提供了良好的发展机遇。玻璃模具是玻璃制品的重要成型工具，模具表面材质的质量好坏不仅影响玻璃制品的外观美感，也影响玻璃制品的生产成本，模具使用寿命的长短也影响着生产的连续性和生产效率。随着对玻璃制品质量、外观的要求愈来愈高，加上玻璃制品成型机机速不断提高，对模具材质提出了更高的要求。表面光洁、高质量玻璃制品的生产与灼热的玻璃液和模具的接触性能密切相关，模具材料的选择在玻璃工业生产中具有很大的重要性。玻璃成形过程中会发生的许多复杂的物理化学和机械过程，对模具材料所提出的要求极其广泛。玻璃模具在工作中要承受高温、高压、摩擦磨损、热腐蚀、疲劳冲击等，工况条件十分恶劣。面对如此恶劣的工况条件，一般都要在模具表面镀上一层特珠的涂层，以抵抗高温氧化和熔融态玻璃的腐蚀，同时要求涂层与模具基体有很好的结合力以抵抗高压和疲劳冲击。为得到高质量的玻璃制品，还得要求脱模时玻璃制品和模具基体之间的摩擦系数尽量小。这就得要求模具涂层要具有以下一些最主要性质耐碎裂，耐热冲击，导热性好，线膨胀系数小，抗生长，耐热，耐磨，组织致密均匀，粘附温度高，耐腐4蚀等等。但是，实际上迄今还没有哪一种金属全部具备这些良好性能，所以一般需要通过特殊手段制备一种合金复合涂层来尽量满足这些苛刻的要求，其中根据玻璃模具的服役条件和失效分析以及实际生产要求，对模具涂层材料说，最重要要满足的是抗氧化腐蚀、高温与玻璃的摩擦系数小、寿命长等性能。目前，玻璃模具产业一般釆用电镀制备涂层，并凭经验总结出模具表面金属涂层脱模性好的顺序为C，W,Ni,......V,Cr。实际生产中辅以脱模剂，以提高模具涂层的寿命，降低次品率。但这样就存在以下的问题l.脱模剂的主要成分是碳，随着模具工作时间的增加，会在模具侧面形成积碳，积碳脱落至坡璃上就会造成次品；2.由于涂布脱模剂一般是人工操作,操作工人面对50080(TC的工作环境，具有危险性和随机性等特点。
发明内容本发明的目的是提供一种既有较高硬度、耐蚀性、耐高温氧化性能，又具有良好的高温自润滑性能的用于玻璃模具表面的Ni-W-纳米CeF3复合镀层。本发明的另一目的是提供一种工艺简单、安全、综合成本低、环保的将Ni-W-纳米CeF3复合镀层电镀于玻璃模具表面的方法。本发明的再一目的是提供一种该电镀方法中所用的电解液。为了实现本发明目的，本发明的一种用于玻璃模具表面的Ni-W-纳米CeF3复合镀层，其以Ni-W为基体且含有CeF3纳米微粒。其中，本发明所述复合镀层的厚度为2025um。本发明Ni-W-纳米CeF3复合镀层中各组分的含量为以重量计Ni含量为47~53%，W含量为4547。/。，纳米CeF3含量为1~6%。所述CeF3纳米微粒的粒度为25~40nm。本发明的玻璃模具表面电镀Ni-W-纳米CeF3复合镀层的方法，包括如下步骤5先对纳米CeF3颗粒进行分散处理，并配成在558(TC稳定的悬浊电镀液，然后对玻璃模具表面进行预处理，再将玻璃模具浸入悬浊电镀液中，在搅拌下进行电镀，所述悬浊电镀液包含作为主盐的钨酸盐和M的氨基磺酸盐、作为络合剂的柠檬酸铵、以及纳米CeF3微粒。其中，所述纳米CeF3颗粒分散处理包括先将纳米CeF3颗粒放入丙酮中，超声分散1520分钟，再烘干，然后加入去离子水，再加入共沉积促进剂0.11.0g/L、助分散剂0.3-0.6g/L，超声分散12小时，得纳米CeF3颗粒分散液。所述悬浊电镀液的配制过程包括先将含Ni-W的镀液加热到电镀温度55~80°C，并加入助分散剂0.5~1.0g/L，搅拌加热15~20分钟。再将分散处理后的纳米CeF3颗粒分散液逐滴加入到所述镀液中，同时对所述镀液进行超声搅拌，即配成5580。C稳定分散的悬浊电镀液。所述悬浊电镀液具体的组分和含量为Na2W042H2030-40g/L，Ni(NH2SO3)220~35g/L,(NH4)3C6H507.H2053~80g/L,共沉积促进剂O.l~l.Og/L,助分散剂0.8~1.6g/L,纳米CeF3微粒5~50g/L。pH值为68。所述共沉积促进剂为乙二胺、十六烷基三甲基溴化铵、多乙烯多胺中的一种或几种的任意组合。所述助分散剂为辛基苯基聚氧乙烯醚(曲拉通X-IOO)、烷基酚聚氧乙烯醚(乳化剂TX-IO)或壬基酚聚氧乙烯醚(乳化剂NP-IO)中的任何一种。。所述纳米CeF3微粒的粒度小于50nm,优选的为2540nrn。本发明电镀时搅拌速度为150250rpm。电镀的电流密度为1~8A/dm2。所述玻璃模具表面预处理过程包括对所述玻璃模具进行打磨、水洗、乙醇丙酮超声清洗、化学除油、然后水洗、活化等步骤。本发明电镀后还需要对电镀后的玻璃模具进行水洗、烘干。可采用本领域常规工艺处理。各组成的含量或选取等工艺参数及施镀时间可根据实际所需镀层厚度、硬度、致密度等在给出范围内具体选择。本发明釆用Ni-W-纳米CeF3复合镀层，使Ni-W基质层中具有高温润滑作用的纳米CeF3微粒，从而使镀层与熔融态坡璃之间的高温自润滑性能得到了很大的提高。同时，由于纳米CeF3微粒的加入，纳米颗粒的弥散固化作用和晶粒细化作用使得Ni-W镀层的结构更加致密，显微硬度明显提高，增加了镀层的耐磨性，另外，再加上CeF3在65(TC左右的化学惰性和低电导率，所以CeF3微粒在复合镀层中弥散分布，能够有效的阻隔腐蚀电流，大大提高了镀层的抗高温腐蚀性能。因此，Ni-W-纳米CeF3复合镀层具有高硬度、耐蚀性、耐磨性、耐高温氧化性、致密性及高温自润滑性能的优点，本发明电镀工艺及电解液具有高效率、低成本、低能耗、短流程、环保性的优点。图1为本发明中1#和6#样品表面形貌的扫描电镜照片；图2为本发明中0至6#样品的显微硬度；图3为本发明中0至6#样品与熔融态玻璃配副的高温摩擦系数；图4为本发明中0和6#样品的高温氧化增重实验结果。具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例l将玻璃模具不锈钢样品(30mmx30mmx5mm)表面电镀Ni-W-纳米CeF3复合镀层，得到样品2#。其电镀过程为首先对纳米CeF3颗粒进行分散将2.5g纳米CeF3颗粒放入15ml丙酮中，超声分散20分钟，再烘干，然后加入20ml去离子水，再加入共沉积促进剂乙二胺0.4g/L、助分散剂曲拉通X-1000.3g/L,超声分散1小时。同时将480ml镀液(包括Na2W(V2H2033g/L,Ni(NH2S03)225g/L,(NH4)3C6H507'H2072.5g/L)加热到电镀温度65°C，加入助分散剂曲拉通X-IOO0.5g/L,搅拌加热20分钟。再将分散好的颗粒液逐滴加入到镀液中，同时对镀液进行超声搅拌，即能配成500ml在65"C稳定分散的悬浊电镀液。再进行样品表面的预处理，先对样品进行打磨，釆用金相抛光机对样品表面进行逐级打磨抛光，最终粗糙度Ra-0.3左右，然后用去离子水、乙醇、丙酮分别超声清洗IO分钟，再将样品浸到化学除油剂中，温度为85'C，超声清洗15分钟，然后用去离子水超声清洗10分钟，再用5%的稀硫酸活化2分钟，然后经去离子水冲洗后放入电镀槽电镀液中，并在对电镀液搅拌下进行电镀，电镀之后从电镀液中取出样品再进行水洗、烘干。其中电镀液包含有作为主盐的钨酸盐和Ni的氨基磺酸盐、作为络合剂的柠檬酸铵以及纳米CeF3微粒。电镀液的组成为Na2W04.2H2033g/L,Ni(NH2S03)225g/L,(NH4)3C6H507.H2072.5g/L，乙二胺0.4g/L,曲拉通X-1000.8g/L,纳米CeF3微粒5g/L。电镀液中CeF3粉末的粒度35±10nm,电镀液的pH值为7.28，施镀的电流密度为5A/dm2,温度为65。C，时间为1小时，电镀液的搅拌速度为150rpm。获得复合镀层的厚度为20um。实施例2具体复合镀层的电镀过程同实施例1,不同的是，纳米CeF3颗粒的分散及配制电镀液将10g纳米CeF3颗粒放入20ml丙酮中，超声分散15分钟，再烘干，然后加入10ml去离子水，再加入共沉积促进剂十六烷基三甲基溴化铵0.4g/L、助分散剂乳化剂TX-100.4g/L，超声分散2小时。同时将490ml镀液(包括Na2W042H2033g/L，Ni(NH2S03)225g/L,(NH4)3C6H507H2072.5g/L)加热到电镀温度80。C,加入助分散剂乳化剂TX-100.6g/L,搅拌加热15分钟。再将分散好的颗粒液逐滴加入到镀液中，同时对镀液进行超声搅拌，即能配成500ml在8(TC稳定分散的悬浊电镀液。电镀液的组成为Na2W04'2H2034g/L，Ni(NH2S03)230g/L，(NH4)3C6H507.H2070g/L，十六嬈基三甲基溴化铵0.4g/L，乳化剂TX-101.0g/L，纳米CeF3微粒10g/L。电镀液中CeF3粉末的粒度30土5nm，电镀液的pH值为6.5，施镀的电流密度为4A/dm2，温度为80。C,时间为l小时，电镀液的搅拌速度为nOrpm。获得复合镀层厚度为22um的样品3#。实施例3具体复合镀层的电镀过程同实施例1，不同的是，电镀液的组成为Na2W04.2H2036g/L,Ni(NH2S03)222g/L,(NH4)3C6H50rH2060g/L,多乙烯多胺0.3g/L,乳化剂NP-101.2g/L,纳米CeF3微粒20g/L。电镀液中CeF3粉末的粒度35±5nm，电镀液的pH值为7.2，施镀的电流密度为6A/dm2,温度为7(TC,时间为1小时，电镀液的搅拌速度为190rpm。获得复合镀层的厚度为25um的样品4#。实施例4具体复合镀层的电镀过程同实施例1,不同的是，电镀液的组成为Na2WO4.2H2O30g/L，Ni(NH2S03)220g/L，(NH4)3C6H507.H2053g/L,乙二胺0.2g/L,十六烷基三甲基溴化铵0.3g/L,曲拉通X-1001.4g/L，纳米CeF3微粒30g/L。电镀液中CeF3粉末的粒度35土5nm,电镀液的pH值为7.31,施镀的电流密度为5A/dm2,温度为55r,时间为1小时，电镀液的搅拌速度为200rpm。获得复合镀层的厚度为20um的样品5#。实施例5具体复合镀层的电镀过程同实施例1,不同的是，电镀液的组成为Na2WO4.2H2O40g/L，Ni(NH2S03)235g/L,(NH4)3C6H507.H2080g/L，多乙烯多胺0.3g/L，十六烷基三甲基溴化铵0.3g/L,多乙烯多胺0.1g/L，曲拉通X-1001.6g/L，纳米CeF3微粒50g/L。电镀液中CeF3粉末的粒度30土5nm，电镀液的pH值为6.8,施镀的电流密度为7A/dm2,温度为65。C，时间为1小时，电镀液的搅拌速度为210rpm。获得复合镀层的厚度为24mn的样品6#。9然后分别取样品0#-6#进行试验，其中2#-6#中均釆用表面镀覆有Ni-W-纳米CeF3复合镀层的玻璃模具不锈钢样品(30mmx30mmx5mm),其镀层为Ni-W基体中夹杂有纳米CeFs微粒的Ni-W-纳米CeF3复合镀层。具体组分和含量见表2。表2样品0#-6#镀层成分<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>对0#和6#样品用扫描电镜观测表面形貌，参见图2，明显看出纳米CeF3微粒的加入能够明显细化晶粒。对0到6#样品进行显微硬度测试，结果显示纳米CeF3微粒的加入能够明显的提高Ni-W镀层的显微硬度，结果参见图3。对0到6#样品进行与熔融态玻璃配副的高温摩擦学性能测试，样品与熔融态玻璃在65(TC下对磨，载荷ION，滑动速度1.33mm/s，滑动时间12s,测出多组摩擦系数取平均值，结果参见图4，结果显示，纳米CeF3微粒的加入大大降低了镀层与熔融态玻璃的摩擦系数。对0和6#样品进行高温氧化增重实验，实验温度为650°C，实验时间为15小时，结果参见图5，结果显示纳米CeF3微粒的加入能够大大提高镀层的抗高温氧化能力。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。权利要求1.一种用于玻璃模具表面的Ni-W-纳米CeF3复合镀层，其特征在于，以Ni-W为基体，且含有CeF3纳米微粒。2.根据权利要求l所述Ni-W-纳米CeF3复合镀层，其特征在于，以重量计Ni含量为47-53。/。，\￥含量为45~47%，纳米CeF3含量为16%。3.根据权利要求l或2所述Ni-W-纳米CeF3复合镀层，其特征在于，所述复合镀层的厚度为20~25um。4.一种用于玻璃模具表面电镀权利要求l-3任意一项所述Ni-W-纳米CeF3复合镀层的方法，其特征在于，包括如下步骤先对纳米CeF3颗粒进行分散处理，并配成在558(TC稳定的悬浊电镀液，然后对玻璃模具表面进行预处理，再将玻璃模具浸入悬浊电镀液中，在搅拌下进行电镀，所述悬浊电镀液包含作为主盐的锡酸盐和M的氨基磺酸盐、作为络合剂的柠檬酸铵、以及纳米CeF3微粒。5.根据权利要求4所述的电镀方法，其特征在于，所述纳米CeF3颗粒分散处理包括先将纳米CeF3颗粒放入丙酮中，超声分散15~20分钟，再烘干，然后加入去离子水，再加入共沉积促进剂0.1-1.0g/L、助分散剂0.30.6g/L，超声分散l-2小时，得纳米CeF3颗粒分散液。6.根据权利要求4或5所述的电镀方法，其特征在于，所述悬浊电镀液的配制过程包括先将含Ni-W的镀液加热到电镀温度558(TC，并加入助分散剂0.5-1.0g/L，搅拌加热15-20分钟。再将分散处理后的纳米CeF3颗粒分散液逐滴加入到所述镀液中，同时对所述镀液进行超声搅拌，即配成在558(TC稳定分散的悬浊电镀液。7.根据权利要求6所述的电镀方法，其特征在于，所述悬浊电镀液的组分和含量为Na2W042H2030-40g/L，Ni(NH2S03)220~35g/L,(NH4)3C6H507,H2053~80g/L，共沉积促进剂O.l~1.0g/L,助分散剂0.8~1.6g/L,纳米CeF3微粒5~50g/L。8.根据权利要求7所述的电镀方法，其特征在于，所述共沉积促进剂为乙二胺、十六烷基三甲基溴化铵、多乙烯多胺中的一种或几种的任意组合；所述助分散剂为辛基苯基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的任何一种。9.根据权利要求4-8任意一项所述的电镀方法，其特征在于，所述悬浊电镀液pH值为68,所述纳米CeF3微粒的粒度为2540nm，电镀时搅拌速度为150250rpm,温度5580。C，电流密度为18A/dm2。10.用于权利要求4所述电镀方法的电镀液，其特征在于，所述电镀液的组分和含量为Na2W042H2030-40g/L，Ni(NH2S03)220~35g/L，(NH4)3C6H507H2053-80g/L,共沉积促进剂O.l~1.0g/L，助分散剂0.8~1.6g/L，纳米CeF3微粒5~50g/L。全文摘要本发明提供了一种用于玻璃模具表面的Ni-W-纳米CeF₃复合镀层，其为Ni-W基体中夹杂有纳米CeF₃微粒。同时还提供用于玻璃模具表面电镀Ni-W-纳米CeF₃复合镀层的方法及其所用电解液。本发明的电镀液以Na的钨酸盐及Ni的氨基磺酸盐为主盐，加入纳米CeF₃粉末形成镀液，控制钨酸盐、Ni盐、纳米CeF₃含量及共沉积促进剂的种类和含量、pH值、电流密度、镀液搅拌，得到Ni-W-纳米CeF₃复合镀层。本发明具有工艺简单、污染小、安全、综合成本低，镀层硬度、耐蚀性、耐磨性、耐高温性高，自润滑性能好，与熔融态玻璃对磨，具有较低的摩擦系数，使模具具有良好的脱模性能。文档编号C03B11/06GK101462819SQ20081024669公开日2009年6月24日申请日期2008年12月31日优先权日2008年12月31日发明者路新春,韩宝磊申请人:清华大学