专利名称：：具有高氧化锆含量的熔铸耐火砖的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有高氧化锆含量的新型熔铸耐火砖。
背景技术：
：熟知地，通过在电弧炉中使适当起始材料的混合物熔融来获得通常被称为电熔(electrofUsed)的熔铸砖。接着，将熔融液体浇铸到才莫具中，随后使该熔融液体凝固以形成砖。US-5028572描述了一种方法，该方法使用电浆炬来冲更射及熔融起始材料的微粒混合物，以在模具的表面上形成熔融液体的层。在投射之后少于IO分钟内、较佳少于5分钟内、更佳少于2分钟内所述液体完全凝固。随后使砖冷却至环境温度。如在US-A-5028572中所述，当砖暴露于空气或经受循环冷却流体的作用时，冷却可为快速的。然而，快速冷却会致使制造出的砖中出现裂紋。通常，取代在US-A-5028572中所描述的快速冷却，使未模制砖经受通过退火的緩慢冷却。该緩慢冷却可有利地限制裂紋的出现。熔铸砖包括具有高氧化锆含量(亦即包括重量含量为85%以上的氧化锆(Zr02))的电熔砖；熔铸砖因其极好的耐腐蚀性以及不对玻璃染色及不产生缺陷而众所周知。由Soci&6Europ6ennedesProduitsRifractaires制造并出售、且受到欧洲专利EP-B-0403387保护的ER-1195砖当前广泛用于玻璃熔化炉中。该ER-1195砖的化学组成包括约94%的氧化锆、4%至5%的二氧化硅、约1%的氧化铝、0.3%的氧化钠及重量含量少于0.05%的P20s。该ER-1195砖为典型的用于玻璃熔化炉的具有高氧化锆含量的砖。在使用中，与熔融玻璃接触的砖的表面经受腐蚀。然而，腐蚀所导致的厚度逐渐减小并非是均一的，且已展示出腐蚀引起程度极为不同的局部厚度减小。一旦局部变薄变得太大，砖的使用寿命结束。因为不知道哪些区域具有降低的耐腐蚀性，所以不可能精确地预测砖的使用寿命(亦即，砖仍然可以4吏用的期限)。实际上，不知道哪些区域具有降低的耐腐蚀性。因此，当估算砖的使用寿命时，必须采取审慎的态度。另外，腐蚀的非均一性导致砖的使用寿命减少。因此，存在对适合于与熔融玻璃接触、且具有比当前砖更长且更可预测的使用寿命的大型耐火砖的需要。当玻璃为高度腐蚀性玻璃、特别为用于电浆屏幕的玻璃时，此需要更为强烈。本发明的目标为满足此需要。
发明内容根据本发明，所述目标借助于经熔化、浇铸及退火的耐火砖来实现，其中所述耐火砖包括以氧化物之重量百分比计，为85%(平均值)以上、较佳为90%以上、更佳为93。/。以上的氧化锆(Zr02+Hf20)及至少为1%的二氧化硅(Si02)，其中均质性使得局部氧化锆含量"z"的标准差cj除以砖的体积V小于7.5、较佳小于7、更佳小于6、更佳小于4。有利地，从下面的描述中可以看出，本发明的砖因为具有高氧化锆含量且含有二氧化硅，而能以比现有技术的砖更均一的方式被腐蚀。本发明的砖的使用寿命因此可更长且可更准确地加以预测。可通过获得随机地选择出的或在分布于砖中的若干位置处(较佳以大体上规则的方式)选^^出的"n"个样本，来以下列方式确定标准差"cj":其中Zi表示在砖的样本"i"中，以重量百分比计的氧化锆含量；且表示通过计算值Zi的算术平均值所获得的砖中的以重量百分比计的平均氧化锆含量，亦即、"'=1乂。较佳，n大于3，较佳大于5，更佳大于IO。样本位置可以以随机方式确定或可以确定后分布于砖中。较佳地，可沿高度在砖中的不同层级处从砖的中心提取一个或多个样本，该不同层级间隔开一恒定距离，例如10cm(厘米)。佳地包括以下可选特^E中的多个.耐火砖的高度大于1m,较佳大于1.1m;.横穿界定该耐火砖的高度的方向而测量出的耐火砖的截面大于0.02m2(平方米)。在一实施例中，横向横截面具有大于0.15m的长度和/或宽度；.砖的重量大于50kg(千克)、较佳大于250kg、或甚至大于1000kg;.砖在形状上为圆筒形，视具体情况，可具有圓形的基部。因此砖的侧表面由方向相同且与给定曲线相切的所有直线的集合构成；*砖包括1%或更多、较佳3%或更多，和/或10%或更少、较佳8%或更少的数量的二氧化硅Si02;*砖包括0.1%或更多、较佳0.5%或更多，和/或2.5%或更少、较佳1.5%或更少、更佳1%或更少、或甚至0.85。/。或更少的数量的氧化铝A1203;.杂质占0.5%以下、较佳0.1%以下；.砖中大于85%的氧化4告为单斜晶；.在砖的中心中，大于50%或甚至大于70%(以数目计)的氧化锆晶粒在大小上大于200pm(微米)。耐火砖可具有在横穿界定高度的方向所测量出的任何截面。此截面可例如小于0.25m2，或甚至小于0.16m2。在一实施例中，截面具有小于0.5m,或甚至小于0.40m的长度和/或宽度。在除以上提及的品质之外还需要尽可能最高的电阻率的一个实施例中，砖还可具有以下4交佳特4正中的一个或多个.砖包括从由V205、Cr03、Nb205、Mo03、Ta205、W03及其混合物形成的6组中选择出的掺杂物；0.2%《P,其中P=2.43V205+4.42Cr03+1.66Nb205+3.07MoO3+Ta2O5+1.91W03;*数量P为0.5%或更多、较佳0.6%或更多、较佳1.2%或更多，和/或3%或更少、较佳2.5%或更少、更佳1.4%或更少；'掺杂物选自V2Os、Nb205、Ta205、W03及其混合物，较佳选自Nb2Os、Ta205及其混合物；*氧化钽Ta205的数量为0.2%或更多、较佳0.8%或更多，和/或3%或更少、较佳1.5%或更少、更佳0.9%或更少；*氧化铌Nb205的数量为0.2%或更多、较佳0.4%或更多，和/或3%或更少、较佳1.5%或更少；*砖包括1%或更少、较佳0.5%或更少、更佳0.1%或更少、更佳0.05%或更少的数量的氧化钠Na20和/或氧化钾K20;*三氧化二硼8203的数量为1.5%或更少、较佳小于0.8%。然而，较佳8203的数量大于0.05%、较佳大于0.1%,或甚至大于0.2%，当Si02<3%时尤其如此；'除氧化锆Zr02、二氧化硅Si02及氧化铝A1203之外，耐火砖还包括氧化钇Y203、氧化钽Ta205或氧化铌Nb205。在除引言中所提及的品质之外还需要改良的抗起泡性(尤其在低于1150°C的温度下)的一个实施例中，砖还具有以下较佳特征中的一个或多个.砖包括从由y203、CaO及其混合物所形成的组中选择出的掺杂物；.氧化钇Y203的数量为0.3%或更多、较佳0.5%或更多，和/或3%或更少、较佳1.5%或更少；氧化4丐CaO的凄史量为0.2%或更多，和/或2.3%或更少。本发明还提供特别地在预期与熔融玻璃接触的区域中(例如在熔化室中)，且尤其在与用来制造LCD或电浆屏幕的玻璃接触的区域中，包括根据本发明的耐火砖的玻璃熔化炉。本发明还提供制造根据本发明的砖的方法，该方法包含下列连续步骤a)混合起始材术+以形成始泮牛(startingcharge);b)借助于感应炉完全地熔融该始料，直至获得熔融液体；c)凝固体积为V的该熔融液体，以构成较佳具有大于1m的高度的砖；d)退火至环境温度。在步骤a)中，以熟知的方式构成始料，以便使得在步骤d)结束时获得的耐火砖能够具有根据本发明的砖的化学组成。本发明还提供通过根据本发明的方法所获得的砖。除非另有提及，否则在本说明书给出的所有百分比均为以氧化物的重量百分比计。所提及的氧化锆Zr02百分比按照惯例涵盖所存在的二氧化铪，且因此该百分比对应于Zr02+Hf02。砖的"高度"表示其最大尺寸。"砖"表示在横平面(亦即垂直于砖的高度)中具有至少一个大于10cm的尺寸的块状物。"熔化、浇铸及退火的砖"表示通过冷却熟知被称为"熔砖"的熔融液体而制造出的砖，熔融液体在向熔融液体提供砖的形状的壁之间凝固，凝固的砖随后经受退火步骤。术语"退火"表示使刚形成的砖在较慢速率下冷却至通常环境温度的步骤。对于用于根据本发明的砖中的类型的陶瓷组合物，退火期通常大于若干小时，或甚至大于数日。特别地，此情况视砖的尺寸而定。为完成退火，已知以例如氧化铝八1203或沙的绝缘材料来覆盖砖。本发明的砖中的氧化锆晶粒的大小为使用光学显微镜对砖的样本的抛光截面所测量出的最大尺寸。从以下实施方式且从对附图的研究中可以看出本发明的其它特征及优点，在附图中图1、2及3分别为石争1、3及3'的中心的截面的照片。每一图中的比例尺表示200pm的长度。具体实施例方式包括以上描述的步骤a)至d)的方法详细描述如下。在步骤a)中，确定始料以使得在步骤d)结束时所获得的耐火砖具有以氧化物的重量百分比计大于85%、较佳大于90%、更佳大于93%的氧化锆。这样的氧化锆含量保证了优良的耐腐蚀性。本发明的砖中存在的二氧化铪Hf02为天然地存在于氧化锆源中的二氧化铪。因此其在本发明的砖中的数量为5%或更少、通常2%或更少。必须存在二氧化硅以形成晶粒间玻化相(vitreousphase),晶粒间玻化相可有效地适应氧化锆在其可逆同素异形转变期间(亦即在从单斜晶相变迁至正方晶相期间)的体积变化。较佳地，砖中的二氧化硅含量大于1.5%、2.0%或更多、2.5%或更多，或甚至3.0%或更多。有利地，这样的二氧化硅含量可避免在制造砖时以及在使用砖期间形成裂紋。与此相对，添加的二氧化硅不可超过10%,因为超过10Q/。将减少氧化锆含量，且由此减少耐腐蚀性。氧化铝的存在是形成稳定玻化相所必需的。过多的氧化铝的量导致玻化相不稳定(晶体形成)。当意欲将砖用于需要高电阻率的应用时，氧化钠Na20和/或氧化钾K20的量较佳为1%或更少、较佳0.5%或更少。因而较佳地，本发明的砖仅包括痕量的Na20lK20。实际上，由于玻化相的电阻较低，所以这样的氧化物的存在对于电阻率具有有害效应。在这样的应用中，本发明的砖包括从由V205、Cr03、Nb205、Mo03、Ta205、W03及其混合物形成的组中选择出的掺杂物，较佳包括从V20s、Nb205、Ta2Os、W03及其混合物选择出的掺杂物，更佳包括从揚205、丁3205及其混合物选择出的掺杂物。较佳地，0.2%<P，较佳0.5%《P,更佳0.6%《P,更佳1.2%《P和/或P《3%,较佳P《2.50/。，且更佳P《1.40/。，其中P=2.43V205+4.42Cr03+1.66Nb205+3.07MoO3+Ta2O5+1.91W03特别地，较佳氧化钽Ta205的数量为0.2%或更多、较佳0.8%或更多，和/或3%或更少、较佳1.5%或更少，且氧化铌她205的数量为0.2%或更多、较佳0.4%或更多，和/或3%或更少、较佳1.5%或更少。以满足这样的较佳条件的比例来添加这样的掺杂物产生显著的电阻率，同时保持良好的耐熔融玻璃腐蚀性。本发明的耐火制品因此可在100Hz(赫兹)的频率下在150(TC下具有200Q.cm(欧姆.厘米)或更多或甚至400Q.cm或更多的电阻率。当意欲将砖用于其中需要良好起泡抗性的应用中时，将选自Y203及CaO的掺杂物添加至始料为有利的。氧化钇Y203的数量较佳为0.3%或更多、较佳0.5%或更多，和/或3%或更少、较佳小于1.5%。氧化4丐CaO的凄t量较佳为0.2%或更多，和/或2.3%或更少。在所有实施例中，较佳有系统地且有方法地，以保证组份(尤其是一种或多种掺杂物)在砖中的量的方式，将这样的组份添加至始料中。本发明的砖的组成中的氧化锆、二氧化硅、氧化铝及掺杂物的总量的100%补足部分由"其它物质"构成。术语"其它物质"意谓着砖中存在并非特别需要的物质。"其它物质"较佳仅为从起始材料衍生出的杂质。较佳地，通过选择起始材料以使得熔砖中的"其它物质"的总量小于0.6%、较佳小于0.2%。在这样的量下，假设"其它物质"并不实质改变所获得的结果。可提及以下物质铁、钛及磷的氧化物，已知这些物质的削弱效能。必须将这些物质在数量方面限制为以伴随起始材料的杂质形式而引入的痕量。较佳.Fe203+Ti02的数量小于0.55%;《205的数量小于0.05%。在步骤b)中，使用感应炉、较佳在空气中执行熔融。该熔炉避免了如发生在电弧炉中的从电极衍生出的碳的污染。该熔炉还可10实现始料的完全熔融且因此产生高度均质熔融液体。感应炉还可在连续模式中以大体固定就位且与熔体区中的熔融液体永久接触的凝固界面来执行连续熔融及凝固。因此无需昂贵的模制操作即可制造砖。最主要地，砖可緩慢地构成，且砖的每一点的硬化在大体上相同温度及温度梯度的条件下执行。因此，感应炉允许制造具有特别均质的微结构的较大砖。较佳地，使用在法国专利FR-A-1430962(其以引入的方式并入本文中)中描述的类型的熔炉，该熔炉在100kW(千瓦)至1000kW范围中的功率、及由非周期产生器输出的处于50kHz(千赫)至250kHz范围中的频率下运作。因此熔融液体达到大于260(TC的温度。推进来进行凝固是至关重要的。如FR-A-1430962中所述的较佳固定就位的凝固界面可至少部分地定位于熔炉的熔化区中。此外较佳地，熔化及凝固为连续的。在形成砖期间(当存在液体区域的时候)，凝固界面下游的冷却，亦即硬化区域的冷却可被控制以使得冷却尽可能緩慢。因此砖的制造装置可包括用于确保在形成砖的期间硬化区域中的冷却速率(例如)小于100。C/h(摄氏度/小时)，或甚至小于50°C/h的构件。这样的构件可包括隔热和/或加热构件。砖可具有任何面积的横向横截面，且尤其具有大于0.04m"的横截面。在一个实施例中，横向横截面具有大于0.20m的长度和/或宽度。横向横截面的面积还可小于0.16m2。在一个实施例中，截面具有小于0.40m的长度和/或宽度。较佳地，耐火砖的高度超过lm,较佳大于l.lm。完全凝固之后，砖经受使温度逐渐达到环境温度的补充退火步骤d),冷却速率保持小于2(TC/小时、或小于15匸/小时、较佳约l(TC/小时。较佳地，通过以氧化铝的粉末或沙覆盖砖来执行退火。的凝固界面的推进来进行凝固的感应炉，产生与熔融玻璃接触的、表面以均一的方式磨损的砖，由此显著地改良砖的使用寿命及该使用寿命的可预测性。示例不希望受理论约束，本发明人认为本发明的砖的效能由砖内的氧化锆的特别规则的分布引起，这点可在以下示例中领会。在这样的示例中，使用以下起始材料.以平均重量计，主要地含有98.5%的Zr02+Hf02、0.2%的Si02及0.02%的Na20的氧化4告；.含有99%二氧化硅的硅砂；*由Pechiney出售且含有平均99.4%的氧化铝A1203的AC44类型氧化铝；*碳酸钠Na2C03;*具有大于99%的纯度的氧化硼、氧化钇、氧化钽Ta20s及氧化铌Nb205。使用熟知的电弧炉熔化方法，然后进行浇铸以便获得具有规格260x440x1200mm(毫米)的砖来制备砖1。所使用的长弧熔化方法为在法国专利FR-A-1208577及其增补号75893及82310的专利(其以引入的方式并入本文中)中所描述的那种方法。使用根据本发明的方法，使用如上所述且类似于在FR-A-1430962中所描述的感应熔化炉来制备4"2至8,该感应熔化炉具有适合于^^的所需规j各的可变直径线圈、100kW至1000kW范围中的功率，且处于由非周期产生器输出的在50kHz至250kHz范围中的频率下。对于示例5至8，线圈具有275mm的直径。对于每一砖2至4，在包括砖的上表面及(视情况)下表面的不同高度下，每隔100mm从砖的中心获取具有30mm的直径及40mm的长度的圓筒形样本。由化学分析来测量所有微量物质。氧化锆Zr02+Hf02的百分比构成补足微量物质的总和至100%的部分。化学分析以重量百分比形式给出。均一度指数"Ih"等于氧化锆的百分比的标准差"a"除以砖的以mxmxm为单位的体积"V":Ih=cj/V，其中12.Zi表示在砖的样本"i"中的以重量百分比计的氧化锆含量；"表示通过计算值Zi的算术平均值所获得的砖中的以重量百分比计的平均氧化锆含量；Ti表示成所考虑高度H的函数，为从砖获取的样本数目(n=H/0.1+l);及V表示以m3为单位的砖的体积。通过锯割具有500mmx400mm的截面的砖来获得砖3。砖的尺寸及分析结果在以下表1及2中给出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*并非根据本发明。可见本发明的砖具有小于7的指数Ih，且对于具有小于0.15m"的横向横截面的砖甚至具有小于6的指数Ih。氧化锆的此均一分布可解释本发明的砖当该砖经受高度腐蚀性条件时的大体上均一的磨损，及因此该砖卓越的使用寿命。这样的砖完全适合于与诸如用于平面LCD类型屏幕或用于电浆屏幕玻璃的极高质量玻璃接触。通过本发明，可能制造具有较大截面及高氧化4告含量的砖。这样的砖在其高度上、在化学组成上、进而在其所有性质上(特别是电阻率及膨胀率方面)高度均质。此情况意谓着可切割这样的较大砖的截面，由此来提高生产率。因为指数Ih在所有高度处均为令人满意的，所以还可能设想纵向切割这样的较大砖(缩短砖的高度)。对于各种砖5至8,具有30mm的直径及30mm的高度的圓筒形产品棒条，在150(TC下、在100Hz的频率下，经受1V(伏特)的电位差以执行电阻率测量R。在表3中，空白区对应于重量含量为0.05%或更少。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3展示出添加某些掺杂物可产生高电阻率。因此本发明允许制造具有较好地分布在砖内的高氧化锆含量以及卓越的电阻率的较大砖。另夕卜，类似于砖3来制造具有与砖3相同的组成及相同的尺寸的砖3',但不使砖3'经受退火步骤。如在US-A-5028572中所述，使砖3'在敞通空气中冷却。在冷却之后，与经受退火的砖3形成对比，砖3'具有致使其不能使用的穿透裂紋。另外，如图1、2及3中所示，砖l、3及3'的微结构展现出由玻化面围绕的氧化锆晶粒。然而，示例3'的氧化锆晶粒远小于示例l及3的那样的晶粒。较佳地，在本发明的砖的中心中，大于50%(以数目计)或甚至大于70%(以数目计)的氧化锆晶粒在大小上大于200(im。明显地，本发明不限于经由非限制性说明所描述及展示的实施例。权利要求1.一种经熔化、浇铸及退火的耐火砖，所述耐火砖包括以氧化物的重量百分比计，大于85％的平均氧化锆(ZrO2+HfO2)含量及1％或更多的二氧化硅SiO2含量，其中，局部氧化锆含量的标准差σ除以所述砖的体积为小于7.5，所述标准差σ通过获得随机地选择出的或在分布于所述砖中的位置处选择出的″n″个样本来估算如下<mathsid="math0001"num="0001"><math><![CDATA[<mrow><mi>σ</mi><mo>=</mo><msqrt><mfrac><mn>1</mn><mi>n</mi></mfrac><munderover><mi>Σ</mi><mrow><mi>i</mi><mo>=</mo><mn>1</mn></mrow><mi>n</mi></munderover><msup><mrow><mo>(</mo><msub><mi>z</mi><mi>i</mi></msub><mo>-</mo><mover><mi>z</mi><mo>‾</mo></mover><mo>)</mo></mrow><mn>2</mn></msup></msqrt><mo>;</mo></mrow>]]></math></maths>其中；·zi表示在所述砖的样本″i″中，以重量百分比计的所述氧化锆含量；且·z表示通过计算值zi的算术平均值所获得的所述砖中的以重量百分比计的所述平均氧化锆含量。2.如前一权利要求所述的砖，其中，所述局部氧化锆含量的标准差cj除以所述砖的体积为小于6。3.如前一权利要求所述的砖，其中，所述局部氧化锆含量的标准差o除以所述砖的体积为小于4。4.如前述任一权利要求所述的砖，具有大于1m的高度。5.如前述任一权利要求所述的砖，具有在横穿界定该高度的方向测量出的大于0.02m2和/或小于0.251112的截面。6.如前述任一权利要求所述的砖，其中，以氧化物的重量百分比计ZrO2>90%;和/或SiO2《10%;和/或A1203>0.1%;和/或A1203<2.5%。7.如前一权利要求所述的砖，其中，以氧化物的重量百分比计Zr02>93%;和/或Si02>3%;和/或Si02《8%;和/或A1203>0.5%和/或A1203<1.5%。8.如前述任一权利要求所述的砖，包括从由V205、Cr03、Nb205、Mo03、Ta205、W03及其混合物形成的组中选择出的掺杂物，所述掺杂物含量为使得以氧化物的重量百分比计0.2%<2.43V2O5+4.42CrO3+1.66Nb2O5+3.07MoO3+Ta2O5+1.91WO3。9.如前一一又利要求所述的砖，其中0.5%《2.43V2O5+4.42CrO3+1.66Nb2O5+3.07MoO3+Ta2O5+1.91WO3;和/或2.43V2O5+4.42CrO3+1.66Nb2O5+3.07MoO3+Ta2O5+1.91WO3《3%。10.如前两个4又利要求中的任一项所述的石争，其中Ta2O5>0.2%;和/或丁&205《3%;和/或Nb205>0.2%;和/或Nb205<3%。11.如前述任一权利要求所述的砖，其中，以氧化物的重量百分比计Y2O3>0.3%;和/或丫203<3%;和/或Na20+K2CK1%;和/或B2O3>0.05%;和/或B203《1.5%。12.如前一权利要求所述的砖，其中Y2O3>0.5%;和/或Y203《1.5%;和/或Na20+K2CK0.5%;和/或B2O3>0.1%;和/或B203《0.8%;和/或Ta2O5>0.8%;和/或Ta205《1.5%;和/或Nb205>0.4%;和/或Nb205《1.5%。13.如前述任一权利要求所述的砖，其中，大于85%的所述氧化锆为单斜晶。14.如前述任一权利要求所述的砖，其中，在所述砖的中心中，以数目计，大于50%的氧化锆晶粒的尺寸为大于200pm。15.—种如前述任一权利要求所述的砖在玻璃熔炉的区域中的用途，其中，所述砖易与熔融玻璃"t妄触。全文摘要本发明提供一种熔铸耐火砖，所述熔铸耐火砖包括以氧化物的重量百分比计大于85％的平均氧化锆(ZrO<sub>2</sub>+HfO<sub>2</sub>)含量，且局部氧化锆含量的标准差σ除以该砖的体积为小于7.5。文档编号C04B35/484GK101652337SQ200880005881公开日2010年2月17日申请日期2008年2月22日优先权日2007年2月23日发明者伊维斯·布珊特·洛克斯,艾伦·查诺里,艾杜德·史克沃申请人:法商圣高拜欧洲实验及研究中心