专利名称：具有高氧化锆含量的耐火产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高氧化锆含量的新颖熔铸耐火产物。
背景技术：
在耐火产物中，熟知用于构建玻璃熔融炉的熔铸产物与烧结产物之间存在区别。不同于烧结产物，熔铸产物最常包括连接结晶晶粒的晶粒间玻璃相。烧结产物及熔铸产物所造成的问题不同，因此解决这些问题所采用的技术解决方案一般亦不同。因此， 一种开发用于制造烧结产物的组成物显然不适用于制造熔铸产物，反之亦然。熔铸产物常被称为电熔合产物，其利用在电弧炉中熔融合适原料的混合物或利用适用于这些产物的任一其它技术而获得。熔料随后被浇铸至模具中，且所得产物接着经受控制冷却循环以恢复室温而不破裂。本领域技术人员亦将此项操作称为“退火”。在熔铸产物中，具有高氧化锆含量，亦即包括按重量计超过85%的氧化锆(&02) 的电熔合产物的显著特性在于其极高耐蚀性，而不会使所制造的玻璃着色且不会产生缺陷。惯常地，具有高氧化锆含量的熔铸产物亦包括氧化钠(Na2O),以避免由存在于产物中的氧化锆与二氧化硅形成锆石。当锆石的形成伴随有约20%的体积减小时，其实际上为有害的，由此在裂痕起点处产生机械应力。由Saint-Gobain SEFPRO制造及销售且涵盖于专利EP-B-403 387中的产品 ER-1195现今广泛用于玻璃熔融炉中。其化学组成包含约94%的氧化锆、4%至5%的二氧化硅、约1 %的氧化铝、0.3%的氧化钠及按重量计小于0.05%的己05。其为用于玻璃制造炉的典型的具有高氧化锆含量的产物。FR 2 701 022描述具有高氧化锆含量的熔铸产物，这些熔铸产物含有按重量计为 0.05至1.0%的P2O5及按重量计为0.05至1.0%的三氧化二硼化03。该产物具有高电阻率。由此，其可能宜稳定玻璃电熔融期间的耗电量且避免在耐火产物中出现任何会导致其快速降解的短路问题。实际上，在玻璃电熔融期间，部分电流通过这些耐火产物。增加这些耐火产物的电阻率能够使能够流经其的电流量减少。WO 2005 068393描述具有高氧化锆含量的熔铸产物，这些熔铸产物具有高电阻率，同时将BaO、SrO、MgO、CaO、P2O5、Na2O及K2O含量降至最低。针对氧化铝含量介于0. 9与 2. 5%之间，这些产物含有按重量计0. 1至1. 2%的化03。JP 63观5173描述具有高氧化锆含量的熔铸产物，针对二氧化硅含量小于 6. 5%，这些熔铸产物具有优良电阻率及抗破裂性。目前开发的高质量玻璃，具体为用于LCD型平面屏幕的玻璃板，会增加对玻璃熔融炉的耐火产物的要求。具体而言，需要一种无须借助于掺杂剂而具有进一步增强的电阻率的耐火产物。本发明旨在满足此需要。
发明内容
更具体地说，本发明涉及一种熔铸耐火产物，其包含以下质量百分比的各氧化物且这些氧化物的总量为100%
-ZrO2 + Hf2O: _ SiO2: -Al2O3: -Na2O+ K2O: -B2O3:
-CaO + SrO + MgO + ZnO + BaO: -P2O5:
-Fe2O3 + TiO2: -其它氧化物物质
补足余数至100%; 7.0% 至 12.5%； 0.2%至 0.8%; <0.10%； 0.3% 至 1.5%; < 0.4%；
<0.15%；
<0.55%;
<1.5%;Al2O3质量含量/ 质量含量，即“A/B”比小于或等于2. O。如稍后可见，本发明者已意外地发现，具有该组成的本发明产物可能具有改善的电阻率。本发明的耐火产物可能接着包括一或多个以下可选特征-Al2O3质量含量/B2O3质量含量，S卩“A/B”比小于或等于1.8，优选小于1.5，优选小于1.2，优选小于1.0，小于0.8或甚至小于0.7。-Al2O3质量含量/B2O3质量含量，即“A/B”比大于0. 1，或甚至大于0. 2，或甚至大于 0. 3。-二氧化硅(SiO2)的质量含量小于或等于11.0%，或甚至小于或等于10.0%，或甚至小于或等于9.5%。- 二氧化硅(SiO2)的质量含量大于或等于7.5%，大于或等于7.7%，或甚至大于或等于8.0%。-氧化铝(Al2O3)的质量含量小于或等于0.7%，或甚至小于或等于0.6%，或甚至小于或等于0.5%。-Al2O3的质量含量大于或等于0.25%，大于或等于0.3%。在一具体实例中，此含量大于或等于0.4%。-氧化铝(Al2O3)仅以杂质形式存在。-(Na2(HK2O)的质量含量小于或等于0. 05%，或甚至小于或等于0. 03%。-B2O3的质量含量大于或等于0. 35%，或甚至大于或等于0. 4 %，或甚至大于或等于 0. 5%。
6
-B2O3的质量含量小于或等于1. 2 %，或甚至小于或等于1. 0%，或甚至小于或等于 0. 80%,或小于或等于0.75%，或小于或等于0. 70%，或小于或等于0.65%。-P2O5的质量含量小于或等于0. 05%。-氧化铁及/或氧化钛及/或氧化钙及/或氧化锶及/或氧化钡及/或氧化镁及 /或氧化锌及/或五氧化二磷仅以杂质形式存在。-氧化铁及/或氧化钛 ^203+ΤΜ2的质量含量小于0.4%，优选小于0. 3%，优选小于 0. 2%。-氧化钙及/或氧化锶及/或氧化钡及/或氧化镁及/或氧化锌的质量含量小于 0. 2%，优选小于0. 1%。-氧化钙及/或氧化锶及/或氧化钡及/或氧化镁及/或氧化锌 Ca0+Sr0+Ba0+Mg0+Zn0的总质量含量小于0. 3%，优选小于0. 2%。-“其它氧化物物质”的总质量含量小于1.0%。-“其它氧化物物质”仅由杂质组成，且“其它氧化物物质”的总质量含量小于 0. 6%，小于0. 5%，或甚至小于0. 3%。-产物包括质量含量大于或等于0.1 %，优选大于或等于0. 2 %，优选大于或等于 0. 25%及/或小于或等于1.3%，小于或等于1.0%，优选小于或等于0.9%，更优选小于或等于0. 6%的选自Nb205、Ta2O5及其混合物的掺杂剂。-ZrO2/ (Nb205+Ta205)的莫耳比介于 200 与 350 之间。-ZrO2/ (Nb205+Ta205)的莫耳比大于 250。-掺杂剂Tii2O5的质量含量大于或等于0.1%，优选大于或等于0.2 %，及/或小于或等于1.2%，优选小于或等于0.6%。-掺杂剂Nb2O5的质量含量大于或等于0.1%，优选大于或等于0.2 %，及/或小于或等于1.0%，优选小于或等于0.6%。-在一具体实例中，Nb205+Ta205的总质量含量小于或等于0.6%。-二氧化硅(SiO2)的质量含量大于或等于8.0%且小于或等于10.0%，且选自 Nb2O5, Ta2O5及其混合物的掺杂剂的质量含量小于或等于0. 6%。-三氧化二钇化203)的质量含量小于或等于1%，优选小于0.5%，更优选小于 0.3%，或甚至小于0.2%。-在一具体实例中，BaO含量小于0.10%，或实质上为零。-本发明不包括专利申请第WO2007 099 253号、第PCT/FR2008/051516号及第 PCT/FR2008/051515号(及同族专利申请)中所公开的产物，且尤其不包括这些专利申请的实例中的产物。-本发明不包括下列呈220X450X150mm3的块状或呈直径为30mm且高度为30mm 的圆柱棒状的产物，其组成由以下质量百分比的各氧化物提供
权利要求
1.一种熔铸耐火产物，其包括以下质量百分比的各氧化物且这些氧化物总计为
2.如权利要求1所述的产物，其中该A/B比小于1.5。
3.如权利要求2所述的产物，其中该A/B比小于0.8。
4.如前述权利要求中任一项所述的产物，包括质量含量大于或等于0.的所述掺杂
5.如前述权利要求中任一项所述的产物，包括质量含量小于或等于0.6%的所述掺杂剂。
6.如前述权利要求中任一项所述的产物，包括质量含量小于或等于0.6%的Nb205。
7.如权利要求1-3中任一项所述的产物，既不包括Nb2O5，也不包括Τει205。
8.如前述权利要求中任一项所述的产物，其中二氧化硅SiO2的质量含量小于或等于 10. 0%。
9.如前述权利要求中任一项所述的产物，其中二氧化硅SiO2的质量含量大于或等于 8. 0%。
10.如前述权利要求中任一项所述的产物，其中化03的质量含量大于或等于0.5%。
11.如前述权利要求中任一项所述的产物，其中化03的质量含量小于或等于1.0%。
12.如权利要求11所述的产物，其中化03的质量含量小于或等于0.8%。
13.如前述权利要求中任一项的产物，其中Na2CHK2O的质量含量大于或等于0.05%，氧化铁及/或氧化钛狗203+1102的质量含量小于0. 4%, P2O5的质量含量小于或等于0. 05%， 氧化钙及/或氧化锶及/或氧化钡及/或氧化镁及/或氧化锌CaO+SrO+BaO+MgO+ZnO的总质量含量小于0. 3 %，且“其它氧化物物质”的总质量含量小于0. 6%。
14.一种熔铸耐火产物，包括以下质量百分比的各氧化物且这些氧化物总计为100% ZrO2 + Hf2O:补足余数至100%;SiO2:7.0% 10.0%；Al2O3:0.2%至 0.7%；Na2O+ K2O:<0.10%;B2O3:0.3% 至 1.5%;CaO + SrO + MgO + ZnO + BaO:< 0.4%;P2O5:<0.15%;Fe2O3+ TiO2:< 0.55%；其它氧化物物盾<1.5%;Al2O3质量含量/ 质量含量，即“A/B”比小于或等于2. O5Nb2O5及Tii2O5的含量使得 Nb2O5 ^ 0. 6%, Nb205+Ta205 ^ 1. 0% ；不包括呈220 X 450 X 150mm3的块或直径为30mm且高度为30mm的圆柱棒状的熔铸产物，该熔铸产物以各氧化物的质量百分比计具有以下化学组成
全文摘要
本发明涉及一种熔铸耐火产物，其包括以下重量百分比的各氧化物且这些氧化物总计为100％ZrO2+Hf2O补足余数至100％；SiO27.0％至11.0％；Al2O30.2％至0.7％；Na2O+K2O＜0.10％；B2O30.3％至1.5％；CaO+SrO+MgO+ZnO+BaO＜0.4％；P2O5＜0.15％；Fe2O3+TiO2＜0.55％；其它氧化物物质＜1.5％；该产物具有重量含量小于或等于1.0％的选自Nb2O5、Ta2O5及其混合物的掺杂剂，Al2O3重量含量/B2O3重量含量，即“A/B”比小于或等于2.0，不包括呈220×450×150mm3的块或直径为30mm且高度为30mm的圆柱棒状的熔铸产物，该熔铸产物以各氧化物的质量百分比计具有以下化学组成表格(I)。本发明可用于玻璃熔融炉。
文档编号C04B35/484GK102325729SQ201080008982
公开日2012年1月18日 申请日期2010年2月24日 优先权日2009年2月25日
发明者伊莎贝尔·卡博迪, 米歇尔·戈比, 索菲·帕平 申请人:法商圣高拜欧洲实验及研究中心