专利名称：：含二茂铁酞菁金属有机磁体的复合电磁介质材料及制备方法
技术领域：
：本发明涉及的是可用于制作微波器件及微带天线的复合电磁介质基材，特别是一种有机金属磁体复合电磁介质材料及其相关的制备方法。
背景技术：
：现代战争和国民经济发展都要求通信、雷达、导航、电子对抗等电子装备具有多功能、小型化、高机动性能。为了适应这一需要，电子技术正朝轻量化、小型化和平面化，即轻、小、薄方向发展。宽带和超宽带应用，特别是应用于低频段时，微波元件和天线的宽带和小型化一直是困扰无线电工程技术人员的主要难题。为使微波器件实现轻、小、薄，目前已能实现工业化生产的介质材料基板有陶瓷基片，二氧化钛-钛酸钡(钛酸锶)、聚四氟乙烯及玻璃纤维复合介电基板，以及聚四氟乙烯或聚苯乙烯基板等几种。其中，陶瓷基片是用纯度为99.99%的陶瓷经高温烧结后，在表面蒸镀有金属铬再镀铜成为基片。虽有介电常数高，损耗低，但工艺复杂，性硬脆，加工困难，价格昂贵。二氧化钛-钛酸钡(钛酸锶)、聚四氟乙烯复合介电基板是将三者充分混合后，经热压成型并复合铜片而成。虽然有一定介电常数，加工相对容易，但也是性硬脆、价昂。直接以聚四氟乙烯或聚苯乙烯作为介电基板，虽然加工方便，但介电常数仅为23，电子器件的几何尺寸太大，因而仅能适用于某些地面通信设施。99114711.1号及00116118.0.8号中国专利分别提供的有机高分子或配合物磁性元素的复合基材也可用于制作小、轻、薄的微带天线、微带电路及微波器件，但其工艺较复杂、价格也较高，产品的应用频段尚难以适应迅速增宽的需要，更难以实现产业化。酞菁类化合物是一类具有多方面重要用途的材料，其中对二茂铁-酞菁复合材料的应用也在进行研究并已有报道。如，公开号CN101328193A的中国专利文献报道了关于二茂铁键面-面双酞菁配合物及其用途。邓科在"酞菁改性聚二乙烯基二茂铁的微波介电性能研究"(化学研究与应用，2007，19(5))中，报道了在聚l，1'二乙烯基二茂铁侧链引入酞菁铁进行化学改性后，能使聚酞菁二茂铁的介电性能有明显提高的研究。
发明内容鉴于上述情况，本发明将提供一种可用于制作微波器件及微带天线的复合电磁介质基材，特别是一种含二茂铁酞菁金属有机磁体的复合电磁介质材料及其相关的制备方法。本发明含二茂铁酞菁金属有机磁体的复合电磁介质材料，是由含有Cu、Co或Ni的二茂铁酞菁金属有机磁体(A)与纳米陶瓷粉体材料(B)、热塑性树脂材料(C)和改性剂(D)组成，各组分的重量份比例为组分A4060份，组分B2040份，且(组分A+组分B)为7080份，组分C2030份，组分D0.23.0份。其中，所说的纳米陶瓷粉体材料(B)可以选择如现有的纳米级钛酸钙陶瓷(CaTi03)、硅钛酸f丐陶瓷(CaOTiCVSi02)、钛酞镁陶瓷(2MgO"02'CaO)、镁镧钛陶瓷(MgTi03.La203.2Ti02)、钛锶铋陶瓷(Bi203.nTi02)、系温湿敏陶瓷(BiTi03.SrTi03)、温气敏陶瓷(MgCr204'Ti02)、湿敏陶瓷MgCr204-Ti02、湿温敏陶瓷MgCr204-MgO等中的至少一种；所说的热塑性树脂材料(C)为粉状、粒状或棒状的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚砜、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸脂、环氧树脂、包括乙二醇-邻苯二甲酸酐树脂、丙二醇-己二酸树脂、乙二醇-顺丁烯二酸酐树脂等不饱和树脂的不饱和树脂、聚四氟乙烯中的至少一种；所说的改性剂(D)为钛酸酯偶联剂、硅胶偶联剂、铝酸酯偶联剂、阳离子或阴离子表面活性剂、二甲基硅氧烷或其共聚物(例如聚甲基硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，聚二甲基硅氧烷-聚醚嵌段共聚物等)、有机改性聚硅氧烷(例如苯基或乙烯基三乙氧基聚硅氧烷、氨基丙基三乙氧基聚硅氧烷，以及脲丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲基硅烷等高烷基改性的聚二甲基硅氧烷)、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、P-苯丙烯酸中的至少一种。进一步，上述复合电磁介质材料中所说的纳米陶瓷粉体材料(B)，特别以采用粒径为10200nm的单一成份为宜，或是在采用由至少两种纳米陶瓷成分的混合物时，使其中至少一种成分的粒径为10150nm，其余为粒径<500nm的纳米陶瓷为宜。本发明上述含二茂铁酞菁金属有机磁体的复合电磁介质材料，可以通过多种不同的方法制备得到。例如，方法之一，是可以将所说的二茂铁酞菁金属有机磁体(A)、纳米陶瓷粉体材料(B)或其混合物用所说的改性剂(D)溶液充分浸泡后，与所说的热塑性树脂材料(C)混合，于130°C16(TC条件下混炼共混后，在150-200Kg/cm2压力下热压成型。制备方法之二，是可以将所说的二茂铁酞菁金属有机磁体(A)、纳米陶瓷粉体材料(B)或其混合物用所说的改性剂(D)溶液充分浸泡后，与所说的热塑性树脂材料(C)直接、或先经13(TC16(TC混炼共混后，于20(TC30(rC条件下经挤塑机挤出成型。制备方法之三，是还可以将所说的二茂铁酞菁金属有机磁体(A)、纳米陶瓷粉体材料(B)或其混合物与所说的改性剂(D)充分搅拌混合进行包覆(常温或30-5(TC稍加热)后，与所说的热塑性树脂材料(C)混合，再按上述方式混炼共混后热压成型，或经挤塑机挤出成型。上述复合电磁介质材料中的二茂铁酞菁金属有机磁体(A)，除可以参照目前已有的相关或类似化合物制备方法制备得到外，也可以按照本发明下述的方式制备由二茂铁酰氯与含有Cu、Co或Ni的金属酞菁基四酰胺或金属酞菁基四酰肼为原料，在包括BF3、A1C13、ZnCl2或SnCl4等常用的Lewis酸催化下，以SchenK无氧操作方式直接反应得到。反应过程如下6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述反应在如(^Ce的一元醇或二元醇，或是在四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)、二甲苯、二乙苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基吡啶，以及乙二醇-乙酸酯等不同溶剂中均可以进行和完成。试验结果显示，上述制备方法中的二茂铁酰氯与酞菁金属四酰胺或酞菁金属四酰肼的摩尔比一般为l:(0.50.75)即可。反应时所说的Lewis酸催化剂的用量，以采用为二茂铁酰氯重量的1-3%为佳。反应产物中聚合程度的n—般可为58。本发明的含二茂铁酞菁金属有机磁体的复合电磁介质材料，是以二茂铁酞菁金属有机磁体/纳米陶瓷为基材，经表面改性并与热塑性高分子树脂共混而成。对本发明上述复合材料进行的相关试验结果显示，其适用频率为0.145GHz极其广泛的频段。除可以根据不同的应用领域和/或使用需要，在该范围内任意调整材料及其制品的适用频率范围外，还能使其带宽显著提高到15-40%的范围，介电损耗保持在tgS《2X10-3的较低水平，以及在不增加介质损耗和降低增益的前提下，使介质基材的电磁参数积(y'e')提高至30100。该复合电磁介质基材用于制作微带天线或电子器件，既可以大大縮小电子器件或天线的几何尺寸，又可保持良好增益，而且制备工艺简单，价格便宜，易于实现产业化。以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。具体实施方式实施例1将4份二茂铁酞菁铜有机磁体与3份纳米(6080nm)的钛酸钙瓷(CaTi03)粉体先用含0.2%的丙烯酸(组份D)-乙醇溶液50ml于506(TC浸泡2小时后过滤，再用丙酮洗涤烘干后，在高速搅拌器(12000prm/分)，充分混合后与3份聚苯乙烯在13015(TC条件下于开炼机中混炼3040分钟，所得复合电磁介质基材的电磁参数积(P'e')=39，介电损耗正切tgS《2X10-3，用其制成30X30X1.5mm的覆铜基板，并制成450MHz城市灯控微带天线，带宽18%。(几何尺寸相同的市售介电常数e'=10的复合介质基材的带宽仅5%)实施例2将5份二茂铁酞菁镍有机磁体与2份纳米80100nm的硅钛酸钙瓷(CaO-Ti03-Si02)粉体在高速搅拌器中充分混合后，用含0.5%的聚甲基硅烷-聚醚嵌段共聚物的乙醇溶液50ml浸泡2小时后过滤，分别用乙醇及丙酮洗涤烘干，再与2.5份高密度聚乙烯在挤塑机中于28030(TC条件下挤塑成型，产物的电磁参数积(P'e')=48，介电损耗正切tgS《2X10-3，用其制成的10X10X1.5mm覆铜基材，并制成1.575GHz的GPS微带天线，带宽达20%。(类似几何尺寸的陶瓷天线带宽仅3%)实施例3将4份二茂铁酞菁钴有机磁体与2.5份纳米(100150nm)的微波陶瓷BaJiO3(V用含0.5%丁烯酸60ml浸泡1小时，用乙醇洗涤并烘干及2.5份粉状聚丙烯充分混合后，在25027(TC的挤塑机中挤塑成型，按常规覆铜后的基材，其电磁参数积(P'e')=56，介电损耗正切tgS《2X10-3，适于制作0.33GHz的微带天线及功分器等，例如，用30X30X1.5mm的覆铜基材制成2.492GHz的北斗一号导航系统接收天线，带宽为20%。，增益〉5.5dB(类似的聚四氟乙烯介质基材达到相当的技术参数时，其几何尺寸需80X80X5mm，带宽仅8%)实施例4将4.5份二茂铁酞菁铜有机磁体与2.5份纳米(5080nm)CaO-Li2O-La2O3-TiO2陶瓷粉体充分混合后，先用含0.5%丙烯酸-乙醇溶液60ml浸泡0.5小时，再用0.5份聚乙二醇型表面活性剂在温度为4(TC下充分搅拌20分钟进行包覆，用2.5份聚苯乙烯为基料在混炼机上13015(TC混炼0.5小时后，在挤塑机上挤塑成长25mm，直径小=5mm的棒材，其电磁参数积(P'e')=52，tgS《2X10-3，可用于制作150MHz的短距离通信天线。(类似的金属螺旋天线则需长350mm，小=5mm才能达到相当效果)实施例5将5份二茂铁酞菁铜有机磁体与2份纳米(6080nm)的陶瓷(Pb。.5Ca。.5)Zr03先用含0.5%的丙烯酸-乙醇溶液50ml在常温下充分搅拌混合后，加入0.2份的聚二甲基硅氧烷偶联剂及2.5份平均分子量为15万的高密度聚乙烯，在13015(TC和压力200kg/cm2的混炼机上共混后热压成型，并制成20X20X2mm的覆铜再镀银基材，其电磁参数积O'e')=45，tgS《2XIO-3，可用于制作2.45GHz兰牙(Bluetooth)天线，其带宽为20%，(类似的烧结陶瓷天线、带宽仅3%，而e'=10的复合介质基材则几何尺寸需50X50X5mm，且带宽也仅8%)实施例6将4.5份二茂铁酞菁钴有机磁体与1.5份纳米(6080nm)系温湿敏陶瓷BaTi03-SrTi03与1.5份120150nm的钛锶铋瓷(BaTi03-nTi02)充分混合后，加入0.3份铝酸酯偶联剂再用0.2份的阳离子表面活性剂双烷基甲基苯基二氢化牛脂氯化铵在常温下充分搅拌20分钟包覆后，再与2.5份聚乙烯在14016(TC及压力200Kg/cm2混炼机上共混并热压成30X30X2mm基板，其电磁参数积O'e')=100，然后覆铜并镀金，制成的阿基米德螺旋天线，在l45GHz的广泛频段带宽达25X。(类似的e'=10的复合介质基材仅能在16GHz应用且带宽仅8%并且天线的几何尺寸需80X80X3mm)实施例7将2.5份二茂铁酞菁钴有机磁体与2.5份二茂铁酞菁铜有机磁体及2份纳米(5070nm)温湿敏瓷(MgCr204-MgO)充分混合后，用0.2份的非离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(商名为平平加)在常温下充分搅拌20分钟进行包覆后，用1.3份聚苯乙烯及1.5份聚乙烯的混合树脂在14015(TC及压力200Kg/cm2的开炼机上混炼，并热压成80X40X2mm的基材，其电磁参数积O'e')=46，tgS《2X10-3，再覆铜制成920MHz的超市射频识别天线，带宽15%。(类似的复合介质基材需150X70X5mm才能达到相当的增益，且带宽仅5%)实施例8将4份二茂铁酞菁铜有机磁体与3份纳米(80100nm)微波介质陶瓷Ba2Ti1902。先用水、乙醇及乙酮洗涤烘干，再用含0.5%的阴离子表面活性剂烷基苯磺酸钠的乙醇溶液60ml，常温下充分搅拌20分钟进行表面包覆处理后，最后用2.5份聚丙烯/聚乙烯的粉状(1:2)混合物，在140150。C及压力200Kg/cm2的开炼机上混炼并热压成40X40X2mm的基材，其电磁参数积O'e')=48，tgS《2X10—3，覆铜后镀银并制成16GHz应用的战术天线，带宽15%。(类似复合介质基材需100X100X5mm才能达到相当的增益和方向性。实施例9在装有磁搅拌子及冷凝器的500mL三口瓶中，用SchenK无氧操作技术分别加入25.5g(0.1moL)二茂铁二甲酰氯，37.4g(0.05moL)酞菁铜四酰胺、lOOmL四氢呋喃及催化剂2.0g二氯化锌，回流12小时后沉淀物分别用乙醇、丙酮及蒸馏水洗涤后在90C真空燥3小时得黑色的二茂铁酞菁铜有机磁体，产率82%，用MPMS-T型超导量子强磁计(SQUID)测出其在298K的比磁化强度Ms为8.4emu/g。以二茂铁二甲酰氯或二茂铁二乙酰氯，与不同的酞菁金属(Cu、Co、Ni)四酰胺反应时，制备过程和操作与上述合成二茂铁酞菁铜有机磁体的相同。实施例10采用实施例9的同样装置，分别加入25.5g(0.1moL)二茂铁二甲酰氯，34.9g(0.05moL)酞菁钴四酰胺、100mL二氯亚砜及催化剂2.0g四氯化锡，在80C搅拌2小时后再加热回流3小时后沉淀物分别用乙醇、丙酮及蒸馏水洗涤后在90C真空燥3小时得黑色的二茂铁酞菁钴有机磁体，产率78%，用MPMS-T型超导量子强磁计(SQUID)测出其在298K的比磁化强度Ms为13.6emu/g。以二茂铁二甲酰氯或二茂铁二乙酰氯，与不同的酞菁金属(Cu、Co、Ni)四酰胺反应时，制备过程和操作与上述合成二茂铁酞菁钴有机磁体的相同。实施例11采用实施例9的同样装置，分别加入25.5g(0.1moL)二茂铁二甲酰氯，52.4g(0.075moL)酞菁镍四酰胺、100mL二甲基甲酰胺及催化剂2.5g三氯化铝，在60C搅拌3小时后再加热回流3小时后沉淀物分别用乙醇、丙酮及蒸馏水洗涤后在90C真空燥3小时得黑色的二茂铁酞菁镍有机磁体，产率75%，用MPMS-T型超导量子强磁计(SQUID)测出其在298K比磁化强度Ms为12.6emu/g。以二茂铁二甲酰氯或二茂铁二乙酰氯，与不同的酞菁金属(Cu、Co、Ni)四酰胺反应时，制备过程和操作与上述合成二茂铁酞菁镍有机磁体的相同。实施例12在实施例9的同样装置中，分别加入25.5g(0.1moL)二茂铁二甲酰氯，40.4g(0.05moL)酞菁铜四酰肼、100mL二甲基甲酰胺及催化剂2.5g三氟化硼，在70C搅拌2时后再加热回流3小时后沉淀物分别用乙醇、丙酮及蒸馏水洗涤后在90C真空燥3小时得黑色的二茂铁酞菁铜酰肼有机磁体，产率78%，用MPMS-T型超导量子强磁计(SQUID)测出其在298K比磁化强度Ms为9.6emu/g。以二茂铁二甲酰氯或二茂铁二乙酰氯，与不同的酞菁金属(Cu、Co、Ni)四酰肼反应时，制备过程和操作与上述合成二茂铁酞菁铜酰肼有机磁体的相同。实施例13在实施例9的同样装置中，分别加入25.5g(0.1moL)二茂铁二甲酰氯，43.4g(0.05moL)酞菁钴四酰肼、100mL二甲基甲酰胺及催化剂2.5g三氟化硼，在70C搅拌2时后再加热回流3小时后沉淀物分别用乙醇、丙酮及蒸馏水洗涤后在90C真空燥3小时得黑色的二茂铁酞菁钴酰肼有机磁体，产率78%，用MPMS-T型超导量子强磁计(SQUID)测出其在298K的比磁化强度Ms为10.5emu/g。以二茂铁二甲酰氯或二茂铁二乙酰氯，与不同的酞菁金属(Cu、Co、Ni)四酰肼反应时，制备过程和操作与上述合成二茂铁酞菁钴酰肼有机磁体的相同。10实施例14在实施例9的同样装置中，分别加入25.5g(0.1moL)二茂铁二甲酰氯，43.4g(0.05moL)酞菁镍四酰肼、200mL二氧六环及催化剂2.5g三氟化硼，加热回流3小时后沉淀物分别用乙醇、丙酮及蒸馏水洗涤后在90C真空燥3小时得黑色的二茂铁酞菁镍酰肼有机磁体，产率81%，用MPMS-T型超导量子强磁计(SQUID)测出其在298K的比磁化强度Ms为12.5emu/g。以二茂铁二甲酰氯或二茂铁二乙酰氯，与不同的酞菁金属(Cu、Co、Ni)四酰肼反应时，制备过程和操作与上述合成二茂铁酞菁酰肼有机磁体的相同。本发明的复合材料与现有相关磁性材料的性能比较试验结果如表1所示。表1不同磁性材料的性能比较试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求含二茂铁酞菁金属有机磁体的复合电磁介质材料，其特征是由含有Cu、Co或Ni的二茂铁酞菁金属有机磁体(A)与纳米陶瓷粉体材料(B)、热塑性树脂材料(C)和改性剂(D)组成，各组分的重量份比例为组分A40～60份，组分B20～40份，且(组分A+组分B)为70～80份，组分C20～30份，组分D0.2～3.0份，其中的纳米陶瓷粉体材料(B)为纳米级钛酸钙陶瓷、硅钛酸钙陶瓷、钛酞镁陶瓷、镁镧钛陶瓷、钛锶铋陶瓷、系温湿敏陶瓷、温气敏陶瓷、湿敏陶瓷或湿温敏陶瓷中的至少一种；热塑性树脂材料(C)为粉状、粒状或棒状的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚砜、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸脂、环氧树脂、包括乙二醇-邻苯二甲酸酐树脂、丙二醇-己二酸树脂、乙二醇-顺丁烯二酸酐树脂等不饱和树脂的不饱和树脂、聚四氟乙烯中的至少一种；改性剂(D)为钛酸酯偶联剂、硅胶偶联剂、铝酸酯偶联剂、阳离子或阴离子表面活性剂、二甲基硅氧烷或其共聚物、有机改性聚硅氧烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、β-苯丙烯酸中的至少一种。2.如权利要求1所述的含二茂铁酞菁金属有机磁体的复合电磁介质材料，其特征是所说的纳米陶瓷粉体材料(B)为粒径10200nm的单一成分，或是至少两种纳米陶瓷成分的混合物且其中至少一种成分的粒径为10150nm，其余成分的粒径<500nm。3.制备权利要求1所述含二茂铁酞菁金属有机磁体的复合电磁介质材料的方法，其特征是将所说的二茂铁酞菁金属有机磁体(A)、纳米陶瓷粉体材料(B)或其混合物用所说的改性剂(D)溶液充分浸泡后，与所说的热塑性树脂材料(C)混合并在130°C16(TC条件下混炼共混后热压成型。4.制备权利要求1所述含二茂铁酞菁金属有机磁体的复合电磁介质材料的方法，其特征是将所说的二茂铁酞菁金属有机磁体(A)、纳米陶瓷粉体材料(B)或其混合物用所说的改性剂(D)溶液充分浸泡后，与所说的热塑性树脂材料(C)混合，直接或是在13(TC16(TC混炼共混后，于200°C30(TC条件下经挤塑机挤出成型。5.制备权利要求1所述含二茂铁酞菁金属有机磁体的复合电磁介质材料的方法，其特征是将所说的二茂铁酞菁金属有机磁体(A)、纳米陶瓷粉体材料(B)或其混合物与所说的改性剂(D)充分混合包覆后，与所说的热塑性树脂材料(C)混合并在130°C16(TC条件下混炼共混后热压成型。6.制备权利要求1所述含二茂铁酞菁金属有机磁体的复合电磁介质材料的方法，其特征是将所说的二茂铁酞菁金属有机磁体(A)、纳米陶瓷粉体材料(B)或其混合物与所说的改性剂(D)充分混合包覆后，与所说的热塑性树脂材料(C)混合，于20(TC30(TC条件下经挤塑机挤出成型。7.如权利要求1至6含二茂铁酞菁金属有机磁体的复合电磁介质材料中的二茂铁酞菁金属有机磁体(A)的制备方法，其特征是由二茂铁酰氯与酞菁金属四酰胺或酞菁金属四酰肼在Lewis酸催化下经SchenK反应直接得到，反应过程如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是所说的二茂铁酰氯与酞菁金属四酰胺或酞菁金属四酰肼的摩尔比为l:(0.50.75)，9.如权利要求7所述的制备方法，其特征是所说的Lewis酸催化剂的用量为二茂铁酰氯重量的1-3%。10.如权利要求7至9之一所述的制备方法，其特征是所说的反应在C3C6的一元醇或二元醇、四氢呋喃、二氧六环，DMF，DMS0、二甲苯、二乙苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基吡啶、乙二醇-乙酸酯溶剂种中进行c全文摘要含二茂铁酞菁金属有机磁体的复合电磁介质材料及相应的制备方法。所说该材料由含有Cu、Co或Ni的二茂铁酞菁金属有机磁体(A)与纳米陶瓷粉体材料(B)、热塑性树脂材料(C)和改性剂(D)组成。其显著特点是在0.1～45GHz的广泛频段都有较高的电磁参数积(μ′ε′＝30-100)和较低的介电损耗(tgδ≤2×10-3)，用于制作微带天线或电子器件时其带宽可达15～40％以上，可大大缩小电子器件或天线的几何尺寸，又能保持良好增益，且工艺简单、价格便宜易于实现产业化。文档编号C04B26/10GK101692366SQ20091016762公开日2010年4月7日申请日期2009年9月14日优先权日2009年9月14日发明者林云,林展如申请人:深圳市康源新通信技术有限公司;四川师范大学