专利名称：莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料成型方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷基复合材料，尤其是涉及一种低成本高性能莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料成型方法。
背景技术：
Mg2SiO4(Forsterite)是地慢中的主要成分，常被称为镁橄榄石，由于其熔点较 高，晶型稳定，制品可获得良好的高温性能，因此被广泛应用在钢铁、有色冶炼及玻璃等行 业(任强，武秀兰.合成堇青石陶瓷材料的研究进展.中国陶瓷，2000，(6) :23-26)，同时， 其具有低的介电常数，高的Qf值，相比Al2O3陶瓷，具有低的烧结温度，原料丰富便宜，也常 作为电子电路中的基版材料，是目前低介电常数材料研究中的热点(H. OhsatoT. Tsunooka, A. Kan, Y. Ohishi, Y. Miyauehi. Mierowave Milliimeterwave Dielectric Materials. Key Eng. Mater, 2004；269 195-198)。合成硅酸镁主要成分为MgO和SiO2，其最佳烧成温度为1300 1400°C。在这 一温度范围内烧成后制得的硅酸镁轻质材料有较高的气孔率，气孔平均孔径< 10 μ m，且 分布均勻，材料的耐压强度可达40 50MPa，是一种高强度的轻质耐火材料(胡莉敏，李 楠.原位分解制备高强度轻质镁橄榄石材料.耐火材料/NA IHUO CA ILIA0,2005,39 (4) 283-285)。硅酸镁具有较低的介电损耗，可被用作毫米波长的介电材料(杜勇慧，张铁臣， 苏作鹏.镁橄榄石和顽辉石的高温高压合成.高压物理学报，2006，20 (3) 281-28)；其次， 硅酸镁陶瓷具有较强的抗弯曲强度和较高的韧性，可用作生物陶瓷(Siyu N, i Lee Chou, JiangChang[J]. CeramicsInternational,2007,33 83~88)。虽然硅酸镁陶瓷类材料具有较多的优异性能和很大的发展潜力，但是作为陶瓷材 料本身的脆性大和可靠性差等致命弱点又阻碍其实用化。为提高陶瓷韧性，在最近20年 里，人们在实验和理论研究方面做了大量工作，在多种增韧途径中，纤维增强陶瓷基复合材 料最引人注目一方面，它克服了单一陶瓷材料脆性断裂的缺点，提高了材料的抗热震冲击 能力；另一方面，它保持了陶瓷基体耐高温、低膨胀、低密度、热稳定性好的优点(李专，肖 鹏，熊翔.连续纤维增强陶瓷基复合材料的研究进展.粉末冶金材料科学与工程，2007 (2) 13-19)。纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法主要有以下几种(何新波，杨辉，张长瑞，周 新贵.连续纤维增强陶瓷基复合材料概述.材料科学与工程，2002 (2) 273-278)(1)浆料浸渍_热压法，将纤维浸渍在含有基体粉料的浆料中，然后通过缠绕将浸 有浆料的纤维制成无纬布，经切片、叠加、热模压成型和热压烧结后制得复合材料。浆料一 般由基体粉料、有机粘结剂、有机溶剂和烧结助剂组成。由于基体软化温度较低，可使热压 温度接近或低于陶瓷软化温度，利用某些陶瓷(如玻璃)的粘性流动来获得致密的复合材 料。此方法主要用于玻璃和低熔点陶瓷基复合材料。(2)化学反应法，将反应气体渗入纤维预制体中，发生反应并沉积在纤维之间形成 陶瓷基体，最终使预制体中空隙全部被基体陶瓷充满，从而形成致密的复合材料。该方法的不足之处主要在于设备较复杂、制备周期长、不适合制备厚壁部件、复合材料残余孔隙率 较高，从而影响复合材料性能。(3)熔体渗透(浸渍)法，在外加载荷作用下，通过熔融的陶瓷基体渗透纤维预制 体并与之复合，从而得到复合材料制品。该方法的缺点在于陶瓷熔点较高，在浸透过程中容 易损伤纤维和导致纤维与基体间发生界面反应；陶瓷熔体的粘度远大于金属的粘度，因此 陶瓷熔体很难浸透。(4)溶胶_凝胶法，是利用溶胶浸渍增强骨架，然后再经热解而制得的复合材料。其主要缺点在于由于醇盐的转化率较低且收缩较大，因此复合材料的致密性较差，不经过 多次浸渍很难达到致密化；由于它是利用醇盐水解而制得陶瓷基体，因此此工艺仅限于氧 化物陶瓷基体。(5)先驱体转化法，是利用有机先驱体在高温下裂解而转化为无机陶瓷基体的一 种方法。该法的主要缺点在于致密周期较长，制品的孔隙率较高；基体密度在裂解前后相 差很大，致使基体的体积收缩很大(可达50% 70%)；由于增强材料的骨架牵制着基体 的体积收缩，因此在基体内部容易产生裂纹和气孔，破坏了复合材料的整体性，并最终影响 复合材料的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种形状复杂，均勻性较好，密度、强度较高，韧性较强的 莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料成型方法。本发明包括以下步骤1)取MgO原料锻烧，将SiO2烘干，再将MgO和SiO2混合，球磨，烘干，过蹄，预烧后 得硅酸镁粉；2)将硅酸镁粉与预混液混合制备陶瓷浆料，在陶瓷浆料中加入莫来石纤维和分散 剂，混合后再加入催化剂和引发剂，再注入模具，得成型坯体；3)将成型坯体脱模后烧结，得莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料。在步骤1)中，所述锻烧温度可为500 800°C，锻烧时间可为2 4h ；所述SiO2 烘干的温度可为80 150°C，烘干的时间可为12 24h ；所述将MgO和SiO2混合，按质量 比，可为MgO SiO2 = 1.375 1，所述球磨的球磨机转速可为200 400rpm/min，球磨时 间可为6 12h，所述过筛可过60 160目筛，所述预烧的温度可为1050 1250°C，预烧 的时间可为3 5h。在步骤2)中，所述将硅酸镁粉与预混液混合制备陶瓷浆料的含固量，按质量百分 比最好大于50% ；所述在陶瓷浆料中加入莫来石纤维和分散剂，按质量百分比，莫来石纤维 的加入量最好为硅酸镁粉的5% 30%，分散剂的加入量最好为硅酸镁粉的0% 5% ；所 述预混液可为丙烯酰胺和N，N,-亚甲基双丙烯酰胺混合溶于蒸馏水中制成的有机含量按 质量百分比为4% 30%溶液；所述分散剂可为TH-904水性分散剂；所述引发剂最好为浓 度为5%的过硫酸铵水溶液；所述催化剂最好为浓度为5wt% N, N, N, N,-四甲基乙二胺水 溶液。在步骤3)中，所述烧结的温度最好是在600°C以下升温速率为1 2°C/min，然后 以3 5°C /min的速率升至1300 1400°C，烧结的时间可为120 240min，再以_5°C /min的速率降至1000°C后随炉冷却。本发明是一种创新性的制备高性能复杂形状纤维增强陶瓷基复合材料的低成本、净尺寸成形技术，其原理是先将陶瓷粉体分散于有机单体的水溶液中，形成稳定均勻、高固 相含量、低粘度浆料，再将纤维均勻地分散于其中，然后在一定的催化、温度、压力条件下， 有机单体聚合交联成三维网状结构，浆料原位固化，与纤维预制体复合成形，得到纤维增强 陶瓷基复合材料坯体。本发明提出的成形技术与现有的纤维增强陶瓷基复合材料成形制备 技术相比，均具有明显的优越性，成型时间可控，生产效率高，成型温度低，对陶瓷种类适应 广，可形成形状复杂的纤维增强陶瓷基复合材料制品。本发明综合了注凝、渗透的原理，用 以制备形状复杂，结构组分密度均勻，高强度的陶瓷基复合材料坯体，再进行烧结获得高韧 性陶瓷基复合材料制品。
图1为莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料的抗弯强度与纤维含量关系图。在 图1中，横坐标为纤维含量)，纵坐标为弯曲强度P(MPa)。图2为莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料的微观结构图。在图2中，标尺为 10 μ m。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明。从图1所示的莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷的抗弯强度与纤维含量关系可以看出， 莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷复合材料的弯曲强度随纤维含量的增加先增大而后降低，复合 材料的最大弯曲强度在纤维含量为15wt%处，其值比没有纤维增强硅酸镁陶瓷经烧结后的 弯曲强度大66. 38%，其性能得到明显增强。纤维含量较少时(小于15wt%)，多晶莫来石 纤维均勻分布在硅酸镁陶瓷基体中。当复合材料受到载荷时，基体在载荷的作用下首先开 裂，在纤维/基体界面结合较强处，纤维与基体同时在基体的断裂应变下发生断裂，纤维的 断裂将吸收一部分能量从而使复合材料的弯曲强度升高；在纤维/基体界面结合较弱处， 当裂纹从基体扩展达到界面时，裂纹发生偏转，裂纹受的拉应力往往降低而且裂纹的扩展 路径增长，也会使复合材料的弯曲强度增大。另外多晶莫来石纤维在杂质的作用下烧结时 会发生少量的分解，产生液相，促进烧结，对弯曲强度的提高作出贡献。随着纤维含量的增 多，纤维的补强作用越明显，复合材料的弯曲强度就越高。当多晶莫来石纤维含量较多时 (大于20wt% )，由于纤维的团聚等原因，多晶莫来石纤维在硅酸镁中的分布不均，纤维的 补强作用不明显，并且随纤维含量的增多也会引入更多的气孔，莫来石的数量逐渐增多，硅 酸镁的数量逐渐减少，就使得复合材料弯曲强度迅速降低。从图2所示的莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷的复合材料微观结构图可以看出，加入 莫来石纤维可以很均勻的分散在硅酸镁陶瓷基体中，纤维起到骨架支撑作用，对制备好的 复合材料的性能有一定的影响。实施例1称取MgO粉，先放在马弗炉里在500°C下锻烧3h，以排除CO2和水分；再将SiO2放 在干燥箱里在100°C烘干24h，以免因吸潮而带来的化学计量比偏移。用精密电子天平将处理过后的原料按MgO和SiO2的质量比为1.375 1精确称量后配料。将配好的粉料放入 氧化铝坩埚后置于马弗炉中1200°C空气气氛中预烧3h，使原料粉末充分反应。预烧粉料经 球磨、烘干和过筛处理，得到的硅酸镁粉与预混液混合制备固含量大于50%的陶瓷浆料，在 陶瓷浆料中加入按照硅酸镁粉5wt%的比例的莫来石纤维和分散剂后分散均勻，再将引发 剂和催化剂加入浆料并均勻混合后快速注入模具，脱模后干燥的莫来石纤维增强硅酸镁陶 瓷坯体在空气气氛下无压烧结，烧结温度为1360°C，保温ISOmin烧成，制得陶瓷基复合材 料成品，其弯曲强度为142. 719MPa。实施例2称取MgO粉，先放在马弗炉里在700°C下锻烧4h，以排除CO2和水分；再将SiO2放在干燥箱里在150°C烘干12h，以免因吸潮而带来的化学计量比偏移。用精密电子天平将处 理过后的原料按MgO和SiO2的质量比为1.375 1精确称量后配料。将配好的粉料放入 氧化铝坩埚后置于马弗炉中1050°C空气气氛中预烧3h，使原料粉末充分反应。预烧粉料经 球磨、烘干和过筛处理，得到的硅酸镁粉与预混液混合制备固含量大于50%的陶瓷浆料，在 陶瓷浆料中加入按照硅酸镁粉10wt%的比例的莫来石纤维和分散剂后分散均勻，再将引发 剂和催化剂加入浆料并均勻混合后快速注入模具，脱模后干燥的莫来石纤维增强硅酸镁陶 瓷坯体在空气气氛下无压烧结，烧结温度为1340°C，保温120min烧成，制得陶瓷基复合材 料成品，其弯曲强度为166. 44IMPa0实施例3称取MgO粉，先放在马弗炉里在800°C下锻烧2h，以排除CO2和水分；再将SiO2放 在干燥箱里在80°C烘干24h，以免因吸潮而带来的化学计量比偏移。用精密电子天平将处 理过后的原料按MgO和SiO2质量比1.375 1精确称量后配料。将配好的粉料放入氧化铝 坩埚后置于马弗炉中1100°C空气气氛中预烧4h，使原料粉末充分反应。预烧粉料经球磨、 烘干和过筛处理，得到的硅酸镁粉与预混液混合制备固含量大于50%的陶瓷浆料，在陶瓷 浆料中加入按照硅酸镁粉15衬％的比例的莫来石纤维和分散剂后分散均勻，再将引发剂和 催化剂加入浆料并均勻混合后快速注入模具，脱模后干燥的莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷坯 体在空气气氛下无压烧结，烧结温度为1300°C，保温240min烧成，制得陶瓷基复合材料成 品，其弯曲强度为207. 755MPa。实施例4称取MgO粉，先放在马弗炉里在600°C下锻烧3h，以排除CO2和水分；再将SiO2放 在干燥箱里在120°C烘干18h，以免因吸潮而带来的化学计量比偏移。用精密电子天平将处 理过后的原料按MgO和SiO2质量比1.375 1精确称量后配料。将配好的粉料放入氧化铝 坩埚后置于马弗炉中1250°C空气气氛中预烧3h，使原料粉末充分反应。预烧粉料经球磨、 烘干和过筛处理，得到的硅酸镁粉与预混液混合制备固含量大于50%的陶瓷浆料，在陶瓷 浆料中加入按照硅酸镁粉20衬％的比例的莫来石纤维和分散剂后分散均勻，再将引发剂和 催化剂加入浆料并均勻混合后快速注入模具，脱模后干燥的莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷坯 体在空气气氛下无压烧结，烧结温度为1320°C，保温ISOmin烧成，制得陶瓷基复合材料成 品，其弯曲强度为180. 185MPa。实施例5称取MgO粉，先放在马弗炉里在700°C下锻烧4h，以排除CO2和水分；再将SiO2放在干燥箱里在120°C烘干18h，以免因吸潮而带来的化学计量比偏移。用精密电子天平将处 理过后的原料按MgO和SiO2质量比1.375 1精确称量后配料。将配好的粉料放入氧化铝 坩埚后置于马弗炉中1150°C空气气氛中预烧3h，使原料粉末充分反应。预烧粉料经球磨、 烘干和过筛处理，得到的硅酸镁粉与预混液混合制备固含量大于50%的陶瓷浆料，在陶瓷 浆料中加入按照硅酸镁粉25wt %的比例的莫来石纤维和分散剂后分散均勻，再将引发剂和 催化剂加入浆料并均勻混合后快速注入模具，脱模后干燥的莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷坯 体在空气气氛下无压烧结，烧结温度为1320°C，保温240min烧成，制得陶瓷基复合材料成 品，其弯曲强度为109. 663MPa。实施例6称取MgO粉，先放在马弗炉里在600°C下锻烧4h，以排除CO2和水分；再将SiO2放在干燥箱里在100°C烘干24h，以免因吸潮而带来的化学计量比偏移。用精密电子天平将处 理过后的原料按MgO和SiO2质量比1.375 1精确称量后配料。将配好的粉料放入氧化铝 坩埚后置于马弗炉中1200°C空气气氛中预烧3h，使原料粉末充分反应。预烧粉料经球磨、 烘干和过筛处理，得到的硅酸镁粉与预混液混合制备固含量大于50%的陶瓷浆料，在陶瓷 浆料中加入按照硅酸镁粉30wt %的比例的莫来石纤维和分散剂后分散均勻，再将引发剂和 催化剂加入浆料并均勻混合后快速注入模具，脱模后干燥的莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷坯 体在空气气氛下无压烧结，烧结温度为1400°C，保温120min烧成，制得陶瓷基复合材料成 品，其弯曲强度为90. 465MPa。
权利要求
莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料成型方法，其特征在于包括以下步骤1)取MgO原料锻烧，将SiO2烘干，再将MgO和SiO2混合，球磨，烘干，过筛，预烧后得硅酸镁粉；2)将硅酸镁粉与预混液混合制备陶瓷浆料，在陶瓷浆料中加入莫来石纤维和分散剂，混合后再加入催化剂和引发剂，再注入模具，得成型坯体；3)将成型坯体脱模后烧结，得莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料。
2.如权利要求1所述的莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料成型方法，其特征在于 在步骤1)中，所述锻烧温度为500 800°C，锻烧时间为2 4h ；所述SiO2烘干的温度为 80 150°C，烘干的时间为12 24h。
3.如权利要求1所述的莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料成型方法，其特征在于 在步骤1)中，所述将MgO和SiO2混合，按质量比，为MgO SiO2 = 1.375 1。
4.如权利要求1所述的莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料成型方法，其特征在于 在步骤1)中，所述球磨的球磨机转速为200 400rpm/min，球磨时间为6 12h ；所述过筛 是过60 160目筛，所述预烧的温度为1050 1250°C，预烧的时间为3 5h。
5.如权利要求1所述的莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料成型方法，其特征在 于在步骤2)中，所述将硅酸镁粉与预混液混合制备陶瓷浆料的含固量，按质量百分比大于 50%。
6.如权利要求1所述的莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料成型方法，其特征在于在步骤2)中，所述在陶瓷浆料中加入莫来石纤维和分散剂，按质量百分比，莫来石纤维的 加入量为硅酸镁粉的5% 30%。
7.如权利要求1所述的莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料成型方法，其特征在于 在步骤2)中，分散剂的加入量为硅酸镁粉的0% 5%。
8.如权利要求1所述的莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料成型方法，其特征在于 在步骤2)中，所述预混液为丙烯酰胺和N，N,-亚甲基双丙烯酰胺混合溶于蒸馏水中制成的 有机含量按质量百分比为4% 30%溶液。
9.如权利要求1所述的莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料成型方法，其特征在于 在步骤2)中，所述分散剂为TH-904水性分散剂；所述引发剂为浓度为5%的过硫酸铵水溶 液；所述催化剂为浓度为5wt% N, N, N, N,-四甲基乙二胺水溶液。
10.如权利要求1所述的莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料成型方法，其特征在 于在步骤3)中，所述烧结的温度是在600°C以下升温速率为1 2°C /min,然后以3 5°C / min的速率升至1300 1400°C，烧结的时间为120 240min，再以_5°C /min的速率降至 1000°C后随炉冷却。
全文摘要
莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料成型方法，涉及一种陶瓷基复合材料。提供一种形状复杂，均匀性较好，密度、强度较高，韧性较强的莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料成型方法。取MgO原料锻烧，将SiO2烘干，再将MgO和SiO2混合，球磨，烘干，过筛，预烧后得硅酸镁粉；将硅酸镁粉与预混液混合制备陶瓷浆料，在陶瓷浆料中加入莫来石纤维和分散剂，混合后再加入催化剂和引发剂，再注入模具，得成型坯体；将成型坯体脱模后烧结，得莫来石纤维增强硅酸镁陶瓷基复合材料。
文档编号C04B35/80GK101838153SQ20101016798
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月7日 优先权日2010年5月7日
发明者周明勇, 曹泽亮, 洪礼清, 熊兆贤, 蔡毅翔 申请人:厦门大学