专利名称：用于水泥和混凝土的特制的地质聚合物复合粘合剂的制作方法
用于水泥和混凝土的特制的地质聚合物复合粘合剂相关专利申请本申请要求2009年1月22日提交的美国临时申请第61/146，494号的优先权，其全部内容在此通过引用并入本文。
背景技术：
本发明涉及用于水泥和混凝土的地质聚合物(geopolymer)复合粘合剂及其制造和使用方法。地质聚合物包含硅原子和铝原子，所述硅原子和铝原子通过氧原子键合至聚合物网络。所述地质聚合物通过反应性铝硅酸盐物质和碱性硅酸盐溶液之间的溶解和缩聚反应来制备，例如，通过碱金属硅酸盐和金属氢氧化物的混合物来制备。所述反应性铝硅酸盐物质的例子是F型粉煤灰(FFA)和C型粉煤灰(CFA)。粉煤灰是由煤炭燃烧所形成的细粉状副产品。发电厂实用炉燃烧煤粉生成大多数市售的粉煤灰。这些粉煤灰主要包含玻璃状球形颗粒，以及赤铁矿和磁铁矿、未燃烧的碳和一些在冷却过程中形成的结晶相。粉煤灰的结构、组成和性质取决于煤的组成和形成粉煤灰的燃烧工艺。美国材料试验协会(ASTM)C618标准认可在混凝土中使用的两种主要类型的粉煤灰C型和F型。本申请中公开的所有ASTM标准及其具体规定的全部内容通过引用并入本文。F型粉煤灰通常由燃烧无烟煤或烟煤生成，而C型粉煤灰通常由褐煤或次烟煤生成。ASTM C618标准主要根据粉煤灰的凝硬特性(pozzolanic property)来区分F型和 C型粉煤灰。因此，在ASTM C618标准中，F型粉煤灰和C型粉煤灰之间的一个主要规格差异在于组合物中(SiA+Al203+F%03)的更低下限。F型粉煤灰的(Si02+Al203+F%03)下限是 70%, C型粉煤灰的(SiA+Al203+F%03)下限是50%。因此，F型粉煤灰一般具有的氧化钙含量为约15wt%或更少，而C型粉煤灰一般具有较高的氧化钙含量(例如，高于15wt%，例如20wt%至40wt% )。高氧化钙含量使C型粉煤灰具有胶凝性能，这导致当与水混合时形成硅酸钙和铝酸钙水合物。基于化学组成和生产方法的不同，研磨细粒化的高炉矿渣(GGBFS)是从直径大于 4. 75mm的粗爆米花样易碎结构变化至致密的、沙子大小的粒状物的玻璃状细粒材料。研磨使粒径减小至水泥细度，使其用作基于波特兰(Portland)水泥的混凝土中的补充胶凝材料。典型的研磨细粒化的高炉矿渣含有按重量计27%至38%的SiO2, 7%至12%的Al2O3， 34 % 至 43 % 的 CaO，7 % 至 15 % 的 MgO，0. 2 % 至 1. 6 % 的 Fii2O3，0. 15 % 至 0. 76 % 的 MnO 和 1.0%至1.9%的硫。由于GGBFS几乎是100%玻璃状的(或者“无定形的”)，它的反应性通常比大多数粉煤灰的反应性更强。与波特兰水泥相比，GGBFS产生更高比例的强度提高的硅酸钙水合物(CSH)，从而，导致相较于波特兰水泥制造的混凝土，具有更高的极限强度。与由普通波特兰水泥(OPC)形成的混凝土相比，地质聚合物混凝土可表现出更强的耐热性、耐火性和耐酸性。地质聚合物的形成过程涉及溶解/凝结/缩聚/聚合反应，一旦某种硅铝酸盐物质暴露于碱性溶液，所述反应就开始。一个挑战性问题在于基于低Ca F型粉煤灰的地质聚合物混凝土硬化非常慢并且最终强度低，特别是如果在低温(例如，室温)下固化。这个发现与文献中观察到的结果一致。另一方面，钙含量的增加可减少凝结时间，这有时可导致在产品中产生裂缝。此外，基于F型粉煤灰的地质聚合物的凝结时间随着CaO含量的提高而降低。例如，具有约12wt% CaO的F型粉煤灰在少于40分钟的时间内凝结。因而，由于收缩而产生微裂痕，导致当样品在室温下固化时强度低。因此，需要地质聚合物来克服这些挑战性问题，所述地质聚合物甚至当在低温下固化时可保持其最终强度并且同时具有足够长的凝结时间以减少微裂痕。
发明内容
本发明的一种实施方式提供地质聚合物复合粘合剂，所述地质聚合物复合粘合剂包含(i)至少一种粉煤灰物质，所述的一种粉煤灰物质含有少于或等于15wt%的氧化钙； ( )至少一种促凝剂；以及(iii)至少一种硬化促进剂，所述至少一种硬化促进剂的组成与所述至少一种粉煤灰物质的组成不同。另一实施方式提供混凝土或砂浆地质聚合物组合物，所述混凝土或砂浆地质聚合物组合物具有至少约IOOOOpsi的七天抗压强度，30分钟至3小时或更长的凝结时间，如果需要的话，凝结温度为20°C至75°C。另一实施方式提供制造一种混凝土或砂浆组合物的方法，所述方法包括将(i)含有少于或等于15wt%的氧化钙的至少一种粉煤灰物质；(ii)至少一种促凝剂；以及(iii) 至少一种硬化促进剂，(iv)至少一种活化剂和(ν)至少一种骨料(aggregate)混合以形成所述组合物。
图1显示一种实施方式的具有低Ca F型粉煤灰的TGC组合物的三元系状态图(图中的每个数字对应表4中列出的样品编号)。图2显示另一实施方式的具有低Ca F型粉煤灰的TGC组合物的三元系状态图(图中的每个数字对应表4或5中列出的样品编号)。图3显示另一实施方式的具有高Ca F型粉煤灰的TGC组合物的三元系状态图(图中的每个数字对应表6中列出的样品编号)。
具体实施例方式本发明描述的一种实施方式提供特制的地质聚合物复合(TGC)粘合剂，其可用于水泥、砂浆和/或混凝土。TGC粘合剂干混合物可包含i)粉煤灰，例如，F型粉煤灰；ii) 至少一种促凝剂，例如，偏高岭土、一些脱水粘土、脱水沸石、纳米或微米二氧化硅(包括硅灰、胶体硅，等)或氧化铝；和iii)至少一种硬化促进剂，例如，研磨细粒化的高炉矿渣、高 Ca F型粉煤灰或C型粉煤灰。在使用低Ca F型粉煤灰作为干混合物的粉煤灰组分的一些实施方式中，高Ca F型粉煤灰可用作硬化促进剂。基于将使用多少硬化促进剂以及将使用何种促凝剂，可添加诸如硼酸之类的任选的凝结调节剂。比例可取决于固化温度和所期望的产品特性。所述干混合物与碱性活化溶液结合以形成所述粘合剂。在碱性溶液中，在粉煤灰固体的地质聚合作用过程中可依次进行以下三种动力学过程阶段1，溶解；阶段2，通过多孔层扩散；以及阶段3，通过致密层扩散。在所述碱性溶液中溶解的二氧化硅和氧化铝的最大浓度可在接近阶段2的后期获得。当地质聚合反应进入阶段3时，可出现大量碱性铝硅酸盐凝胶綱沉淀。本发明的发明人发现大量凝胶的形成与阶段3过程中出现的较高速率的强度增加一致。因此，地质聚合物产品的高机械 (即抗压)强度可通过调整配方或固化(或“凝结”)条件以使阶段2和阶段3更早发生来实现。这可通过将额外溶解的二氧化硅和氧化铝引入碱性溶液来完成和/或通过在较高的温度下固化来完成。一种直接的效果包括缩短硬化时间和改善地质聚合物产品的最终强度。地质聚合物产品的抗压强度可取决于所形成的凝胶的反应性和相对质量。在现有技术的方法中，碱性硅酸盐溶液用于提供额外溶解的二氧化硅。本文中的“反应性”定义为与碱性溶液反应的粉煤灰的相对质量，包括溶解的固体和凝胶和/或新生成的结晶相。本发明的发明人发现如果使用固体与溶液的合适比例，确定强度增加速率和最终强度的反应性很大程度上取决于固化温度。根据本发明的发明人的测量，在20°C至75°C的温度范围中， 基于F型粉煤灰的地质聚合物的水合作用活化能高达约lOOkJ/mol。相比之下，波特兰水泥的水合作用活化能的范围为20kJ/mol至50kJ/mol。因此，温度对地质聚合物浆料固化的影响非常明显。所述溶解的二氧化硅和/或氧化铝可来自多种来源。例如，在一种实施方式中，一组铝硅酸盐物质可用作基于低Ca F型粉煤灰的地质聚合物的溶解的二氧化硅和/或氧化铝的额外来源。所述铝硅酸盐物质可以是结晶的或无定形的。理想地，添加剂应以比粉煤灰固体更快的速度溶解于碱性溶液。本文中，这组物质被称为“促凝剂”，在下文中将更加详细描述这组物质。这组物质的一些例子是偏高岭土、一些脱水或部分脱水的富碱沸石相、硅粉、火山灰、凝灰岩、硅藻土、脱水粘土、胶体氧化铝和胶体二氧化硅、微硅粉和一些研磨的废弃玻璃(容器和平板玻璃)。在一种实施方式中，这些促凝剂的添加实质上未影响粉煤灰固体的反应性，而增加了阶段3中形成的碱性硅铝酸盐凝胶的量，这导致抗压强度的实质性改善。不像可先溶于碱性溶液然后沉淀为凝胶的二氧化硅和氧化铝那样，碱土氧化物和氧化铁在粉煤灰的玻璃相中也可溶解，但是由于反应产物的低溶解度而快速沉淀。在含有高Ca F型粉煤灰、C型粉煤灰或高炉矿渣的特制的地质聚合物复合产物中，碱性硅铝酸盐凝胶与硅酸钙水合物(CSH)和/或相关凝胶和/或铝硅酸钙结晶相并存。本发明的发明人发现大量的CSH和/或相关凝胶和/或铝硅酸钙水合物(CASH)相的存在可有利于实现更高速率的强度增加和更高的产品最终强度。这些物质被称为“硬化促进剂”并且将在下文中更加详细介绍这些物质。除了高Ca F型粉煤灰、C型粉煤灰和高炉矿渣之外，其它富含钙的凝硬性物质也被认为是良好的硬化促进剂，所述其他富含钙的凝硬性物质例如硅酸钙、铝酸钙、氢氧化钙或熟石灰、反应性氧化镁或氢氧化镁、石膏或相关化合物或烟气脱硫(FGD) 石膏、窑灰、玻璃状铝硅酸钙，所述硅酸钙和铝酸钙是波特兰水泥(例如，(^、(^、(3幻中的主要成分。向特制的地质聚合物复合组合物中加入硬化促进剂可显著地影响地质聚合物浆料的凝结和硬化行为。对于地质聚合物浆料的适当操作而言，凝结过程可能太短(短的工作时间)。可能需要凝结调节剂来实现合适的工作时间，而不影响水泥和混凝土应用中的最终产物的性能。凝结调节剂可包括，但不限于硼酸、硝酸盐、磷酸或相关化合物，或其组合。粉煤灰TGC粘合剂的一个成分是粉煤灰物质。所述粉煤灰物质可以是可提供本文所述的理想性能的任何合适的粉煤灰物质。在一种实施方式中，所述粉煤灰可以是含有少于或者等于约15wt%氧化钙的粉煤灰。这种粉煤灰的一个例子是F型粉煤灰。粉煤灰的分类基于本领域公知的ASTM C618。本文所述的TGC的一种实施方式包括F型粉煤灰的量为TGC粘合剂的干混合物的至少约15wt%，例如，TGC粘合剂的干混合物的至少约40wt%，例如，TGC 粘合剂的干混合物的至少约60wt%，例如，所述干混合物的15衬％至90wt%，例如，50wt% 至80wt%。在一种实施方式中，所述干混合物包含最多约90wt%的F型粉煤灰。本文描述
的术语“约”涉及少量的偏差，例如，小于(或大于，“ + ”的情况)或等于士5wt%，例如， 小于(大于)或等于士 2wt%，例如，小于(大于)或等于士 lwt%，例如，小于(大于)或等于士0.5wt%，例如，小于(大于)或等于士0. lwt%。该定义也适用于描述其他量。一部分粉煤灰可以是无定形相铝硅酸盐(即玻璃状物质)，其在强碱性溶液中可以是反应性的。所述部分的量可基于适合的应用而不同。例如，所述量可以是约50%或更多，60%或更多，70%或更多，80%或更多，90%或更多，例如，50%至95%。F型粉煤灰的反应性可取决于其中所含的无定形相的量和粉煤灰固体的粒径。在碱性溶液中粉煤灰的溶解以及地质聚合作用过程中的反应的动力学可使用Jander Equation进行模拟，其中反应速率由粒径和速率常数来确定。在一种实施方式中，所述粉煤灰应含有至少65wt%的无定形相铝硅酸盐并且粒径为60微米或更小，例如，50微米或更小，例如，45微米或更小，例如，30 微米或更小。在一种实施方式中，在TGC粘合剂中使用燃烧损失(LOI)高达12wt%的F型粉煤灰没有实质上影响各水泥和混凝土产品的性能。大多数F型粉煤灰的CaO (和，因此，Ca)含量少于8wt%，而一些F型粉煤灰含有 8wt%至15wt%的CaO。然而，基于粉煤灰的粘合剂的性质可在很大程度上取决于粉煤灰的 CaO氧化物含量。因此，基于粉煤灰的钙含量，可将F型粉煤灰进一步分为“低Ca F型粉煤灰”和“高Ca F型粉煤灰”。也就是说，当所述粉煤灰是高Ca F型粉煤灰时，该粉煤灰中的 CaO高于8wt%但少于或者等于约15wt%，例如10衬％至12wt%。可选地，当所述粉煤灰是低Ca F型粉煤灰时，CaO少于或等于约8wt%，例如，1 丨％至8 丨％ CaO，例如1. 5wt%M 6wt% CaO0例如，当用于二元体系(例如，两种成分的粘合剂)中时，与具有高钙含量的粉煤灰相比，低钙含量的粉煤灰可需要显著不同量的第二粘合剂成分以得到地质聚合物浆料的相同的可使用性、凝结时间、固化时间和温度，以及最终产品的可比较的强度。尽管如此， 这种对Ca含量的依赖性在将要描述的三元(三种成分的粘合剂，如表4和6中的粘合剂) 或四元体系(四种成分的粘合剂，如表5中的粘合剂)中可被显著地最小化。如表5所示， 粉煤灰中Ca浓度的影响几乎消失。因此，基于TGC的水泥的组成和性质最低限度地受到高 Ca或低Ca F型粉煤灰的使用的影响。这为使用目前不太理想的粉煤灰组合物找到了可能性。而F型粉煤灰已被描述为干混合物的优选的粉煤灰成分，在一些实施方式中，诸如低石灰含量火山灰之类的其它灰分可替换使用。促凝剂本文所述的TGC粘合剂混合物中的另一成分是促凝剂，其少于粘合剂干混合物的 80wt%,例如，少于粘合剂干混合物的50wt%，例如，少于粘合剂干混合物的25wt%。在一种实施方式中，所述促凝剂为TGC粘合剂的干混合物的至少约5wt%，例如，所述干混合物的5wt %至80wt %，例如，所述干混合物的IOwt %至25wt %。所述促凝剂可以是以下任何一种偏高岭土、诸如硅粉之类的微米或纳米尺寸范围的二氧化硅，以及其它天然的或合成的在碱性溶液中表现出高溶解速率的凝硬性物质，或者其组合。其它促凝剂的例子包括硅藻土，微硅粉，胶体氧化铝和胶体二氧化硅，铝酸钠，任何形式的氢氧化铝，一些天然凝硬性矿物质(例如，方沸石[NaAlSi2O6 · H2O]、钠沸石[Na2Al2Si3O10 · 2H20]、斜发沸石[(Na，K， Ca)2_3Al3(Al，Si)2Si3036 · 12H20])，脱水的粘土矿物质，火山灰，凝灰岩和研磨的废玻璃粉 (例如，容器和平板玻璃，其通常是苏打石灰硅酸盐玻璃)，其中微硅粉是从来自于天然沉积物的硅质材料加工得到的高反应性火山灰。这些天然的或合成的凝硬性材料在碱性溶液中可具有非常高的反应性，因此可以是用于TGC粘合剂的理想促凝剂。促凝剂也可包括粘土矿物质，例如，蒙脱石，其通式为 Na0. WiiaiAl2Si4Oici (OH)2 ·ηΗ20 (η为整数)。蒙脱石是蒙皂石家族的成员，其是2 1粘土，具有把中央八面体片夹在中间的2个四面体片。其颗粒为平均直径约1微米的盘状。它是火山灰风化产物(斑脱土)的主要成分，并且容易得到。蒙脱石在约600°C至900°C下煅烧后表现出良好的凝硬活性。典型的脱水蒙脱石含有按重量计1. 75% Na20,1. 58% CaO, 28. 80% Al2O3和67. 87% Si02。诸如煅烧的斑脱土之类的其它材料也可使用。TGC粘合剂干混合物可与碱性溶液混合以形成粘合剂浆料。一种优选的促凝剂是偏高岭土。在碱性溶液中偏高岭土溶解和聚合的速率可以非常高(即，从几分钟到几小时)，并且在地质聚合作用过程中排出的水可有助于改善TGC浆料的可使用性和加强硬化促进剂的脱水过程。本发明的发明人已发现基于TGC粘合剂的粉煤灰成分的CaO含量，偏高岭土可增加或降低最终组合物的凝结时间。因此，偏高岭土有利地增加含高Ca F型粉煤灰的TGC粘合剂的一般较短的凝结时间。相比而言，偏高岭土也有利地降低含低Ca F型粉煤灰的TGC 粘合剂的一般较长的凝结时间。总的来说，通过内含偏高岭土，最终混凝土或砂浆组合物的凝结时间可被设定为所期望的30分钟至3小时或更长时间，例如，90分钟至120分钟。硬化促进剂TGC粘合剂干混合物的第三成分可以是硬化促进剂，其可少于干TGC粘合剂混合物的约80wt %，例如，少于干TGC粘合剂混合物的约50wt %，例如，少于干TGC粘合剂混合物的约25wt%。在一种实施方式中，所述硬化促进剂可以是TGC粘合剂的干混合物的至少约5wt %，例如，所述干混合物的5wt %至80wt %，例如，所述干混合物的IOwt %至25wt %。 硬化促进剂可以是以下任何一种(或其组合)研磨细粒化的高炉矿渣、高Ca F型粉煤灰、 C型粉煤灰、一些碱土化合物(例如，氢氧化钙或熟石灰、氢氧化镁、反应性氧化镁，或氯化钙)、氢氧化铝、石膏或相关化合物或FGD石膏、含有诸如底灰之类的废品的石膏，以及一些富含钙的凝硬性材料或沸石物质。高炉矿渣、高Ca F型粉煤灰和C型粉煤灰作为硬化促进剂是理想的。这些硬化促进剂可产生产品强度的实质性增加，并且有助于控制反应速率。高 Ca F型粉煤灰、C型粉煤灰和研磨细粒化的高炉矿渣比低Ca F型粉煤灰反应性高得多一一它们更易溶于碱性溶液。这些成分的更高的反应性产生更高的离子浓度，例如，硅酸盐、铝酸盐、氢氧化钙，这些成分依次发生反应以产生更加致密的聚合链(碱或碱土铝硅酸盐)网和/或胶凝的CSH和/或相关的凝胶/CASH相，因此，强度更大。所述硬化促进剂更高的反应性也可有助于使低Ca F型粉煤灰反应性的差异缩小。ASTM C 989-82所涉及的研磨细粒化的高炉矿渣应当用于具有至少80等级的TGC水泥和砂浆。富含钙的凝硬性材料的例子是硅酸钙和铝酸钙相(如C2S、C3S、C3A)、硫酸钙、斜硅钙石、硅酸钙岩矿和一些富含钙的凝硬性材料以及一些富含钙的沸石相。当这些相被用作硬化促进剂时，在TGC砂浆或混凝土体系中额外的CSH或CASH凝胶与碱性铝硅酸盐凝胶一同形成。富含钙的凝硬性材料的例子是窑灰、底灰，和玻璃状铝硅酸钙(VCAQ。VCAS是玻璃纤维生产的废产品。在代表性的玻璃纤维制造工厂中，通常，所加工的玻璃材料的约 10wt%至20wt%没有转化为最终产品，并作为副产物或废品被除去，并且被送往垃圾场丢弃。VCAS是100%无定形的，并且其组成非常固定，主要包含50wt%至55wt%的SiO2, 15界1%至 Al2O3，和 2(^1%至 25衬％的 CaO。当根据 ASTM C 618 和 C 1240 进行测试时，研磨的VCAS显示出可与硅粉和偏高岭土比较的凝硬性活性。因此，通过形成额外的诸如CSH和CASH凝胶之类的胶凝化合物，研磨的VCAS可以是非常有效的硬化促进剂。水泥窑粉(CKD)是制造波特兰水泥的副产物，因此，其是工业垃圾。全球每年生产超过3千万吨的CKD。目前大量CKD进入土地填埋。典型的CKD含有38衬％至糾衬％ 的 CaO，9wt % 至 16wt % 的 SiO2, 2. 6wt % 至 6. Owt % 的 Al2O3,1. Owt % 至 4. Owt % 的 Fii2O3， 0. Owt %至 3. 2wt%&Mg0，2. 4界1%至K20，0. Owt %至 2. Owt %的 Na20,1. 6界1%至 18wt%^ SO3,0. Owt % M 5. 3wt%^ Cl、禾口 5. Owt %M 25wt%^ LOI。CKD 通常是非常细的粉末G600cm2/g至14000cm2/g比表面积)并且是良好的硬化促进剂。当CKD用于TGC配方中时，其中所含的较高浓度的碱性氧化物促进矿物聚合反应。额外形成CSH凝胶、钙矾石 (3Ca0 · Al2O3 · 3CaS04 · 32H20)和/或钾石膏(混合的碱性_硫酸钙)可有助于增加TGC砂浆或混凝土的早期强度。如上所述，也可使用一些富含钙的沸石相。脱水或非脱水(部分或完全脱水)的沸石材料在碱性溶液中具有较高反应性。在碱性溶解的过程中，释放钙、铝和硅。因此，形成额外的CSH和/或相关凝胶和/或铝硅酸钙凝胶。在环境温度下(如低于45°C )，通常可抑制沸石结晶。重要的富含钙的沸石相包括菱沸石[(Ca，Na2, K2, Mg)Al2Si4O12 · 6H20]， 富含钙的斜发沸石，片沸石[(Ca,Na)2_3Al3 (Al，Si)^i13Osi · 12H20]，钙十字沸石[(Ca5Na2, IQ3Al6Si10O32 · 12H20]，和辉沸石[NaCa 2Al5Si13036 · 14H20]。这些沸石相在自然界中是大量存在的，具有2至7的SiO2Al2O3摩尔比例，该摩尔比例在形成地质聚合物组合物的有利范围内。斜发沸石是市售的用于制造环境过滤器和高性能混凝土的天然凝硬性材料。可选地，Ca(0!1)2与硅粉或溶解的二氧化硅一同可用作TGC粘合剂配方中的硬化促进剂。在一种实施方式中，其中TGC在砂浆或混凝土中，在TGC砂浆或混凝土中除了碱和/ 或铝硅酸钙凝胶之外，也可形成CSH。如果Ca(OH)2和氢氧化铝或溶解的铝酸盐用作硬化促进剂，那么，可形成额外的CAH凝胶或相关相。如果石膏或FDG石膏或底灰与氢氧化铝或一些反应性富含铝的火山灰一同用作硬化促进剂，那么，可形成作为主要相的额外的钙矾石。 这些富含钙的火山灰可有助于含有TGC的砂浆或混凝土达到较高的早期强度，并且共存的碱-和/或碱土铝硅酸凝胶有助于改善早期和最终强度。凝结调节剂TGC粘合剂干混合物中的第四成分可以是凝结调节剂，加入高达TGC粘合剂的干混合物的约5wt % (例如，Owt %至5wt %，例如，Iwt %至3wt % )的凝结调节剂以控制凝结速度。基于实际应用，凝结调节剂可以是任选的。凝结调节剂可包括但不限于凝结延缓剂， 例如，硼酸或硼砂，以及凝结促进剂，例如，硝酸盐、磷酸、硫酸钠、磷酸钠、氯化钙、柠檬酸钠，或相关化合物，或其组合。本发明的发明人已发现在波特兰水泥中为凝结延缓剂的磷酸钠和柠檬酸钠可作为凝结促进剂在含有TGC粘合剂的组合物中起作用。本文所述的四种成分可组成TGC粘合剂的干混合物，总计100wt%。活化剂除了干混合物之外，加入碱性活化溶液(“活化剂”)以生成TGC粘合剂。所述活化剂实质上是金属氢氧化物和金属硅酸盐的溶液。在一种实施方式中，在加工过程中所使用的金属氢氧化物可以是碱性金属氢氧化物。所述金属氢氧化物中的金属优选地可为碱金属，特别是钠。所述金属硅酸盐可以是碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐。碱金属硅酸盐，特别是硅酸钠是理想的。3102/^&20质量比等于约2至3.2的硅酸钠是优选的。所述硅酸钠溶液优选地含有约38衬％至55衬％的碱性硅酸盐固体和约45%至62wt%的水。活化溶液可通过下述步骤来制备用水稀释市售的硅酸钠溶液以及添加固体氢氧化钠以调节溶液中Na2O和S^2目标浓度，以作为砂浆或混凝土应用中的、用于TGC粘合剂和骨料的合适的混合物。可选地，气相二氧化硅还可通过将其溶于碱性氢氧化物溶液而用于制造所述活化溶液。在一种实施方式中，具有上述成分的干混合物和所述碱性活化溶液可构成TGC粘合剂的重要组分。在一种实施方式中，所述TGC粘合剂的干混合物可基本上由至少一种粉煤灰物质，至少一种促凝剂和至少一种硬化促进剂构成。基于实际应用，任选地，可使用两种或两种以上硬化促进剂和/或添加凝结调节剂。也就是说，所述TGC粘合剂可基本上由所述干混合物和活化剂构成。所述干TGC粘合剂组分可被预混合(非现场或现场)，然后与活化溶液混合。所述TGC粘合剂和活化溶液可进一步与骨料现场混合用于砂浆、水泥和 /或混凝土的应用。在预拌混凝土的应用中，TGC粘合剂干混合物和碱性活化溶液分别在地区工厂制备，然后运送到应用现场。TGC砂浆混合物可通过将TGC粘合剂组分与细骨料混合来制备。所述细骨料被理解为具有约0. 1毫米至10毫米的粒径，例如，约0. 25毫米至约4毫米，并且粒径在与ASTM C-33规定相一致的范围内变化。所述TGC砂浆混合物可用所得到的混合物中约30wt%至
细骨料(例如，约40 丨％至60 丨％的细骨料)来制备。所述TGC混凝土混合物可用混合物中约IOwt %至75wt % (例如，30wt %至 55wt% )的粗骨料和约IOwt%至80衬％ (例如，20衬％至65衬％ )的细骨料来制备。所述骨料组分可以是所述TGC砂浆或混凝土混合物的首次添加物，并且它们可在实时湿度环境中使用。在通常情况下，粗骨料可具有约0. 5wt%至2. 5wt%的水分含量，而细骨料可具有约2%至7%的水分含量。在成型工艺中应该考虑骨料中存在的水分。限制参数限制参数及其各自的范围可用于界定砂浆和混凝土应用中的TGC粘合剂的一些非限定性配方。所述限制参数被设定为在所述TGC粘合剂中所使用的特定成分。作为促凝剂的偏高岭土的限制参数包含Si02/Al203，M2OAl2O3和Η20/Μ20的一系列摩尔比，其中M代表碱金属(Na，K，Li)或碱土金属。在偏高岭土中SiO2Al2O3摩尔比约为 2。将碱性氢氧化物和碱性硅酸盐加至溶液中以得到活化溶液的特征摩尔比所需的值。对于含有偏高岭土的TGC粘合剂而言，SiO2Al2O3的摩尔比范围是约2. 5至6. 0，例如，3. 0至 4. 0 ；M2OAl2O3的范围是约0. 7至1. 5，例如，0. 9至1. 25 ；以及Η20/Μ20的范围是约5至18， 例如，约8至13。F型粉煤灰(作为主要成分)、C型粉煤灰、VCAS、或高炉矿渣(作为硬化促进剂) 的限制参数包含用于配制活化溶液的M20、SiO2, H2O的一系列质量分数和Si02/M20的摩尔比。凝硬性材料的M2O或SiO2 (作为主要成分或者硬化促进剂)的质量分数可以为约0.01 至0. 15，例如，约0. 05至0. 09。Si02/M20的摩尔比为约0. 2至2. 5，例如，约0. 8至1. 5。所述主要成分或硬化促进剂中的H2O的质量分数可为约0. 20至0. 60，例如，约0. 25至0. 35。 碱金属可以是Na、K，或Li，且Na尤其可用于节省成本。将每种干TGC粘合剂组分所需的碱性氢氧化物、碱性硅酸盐和水的量加起来以配制TGC活化溶液组合物。因为，在矿物聚合过程中，沸石组分不仅为沸石碱性铝硅酸盐凝胶的形成提供大量的SiO2和Al2O3，而且还提供碱性氧化物，可以不需要额外的碱性氢氧化物和碱性硅酸盐。在一种实施方式中，蒙脱石具有的SiO2Al2O3的摩尔比约为4，该摩尔比为双硅铝地质聚合物(Poly(Siliate-Siloxo))的一个典型值。此外，蒙脱石含有少量的碱_和碱土氧化物。因此，作为促凝剂的脱水蒙脱石的限制参数(Si02/Al203，M2OAl2O3和H20/M20的摩尔比)的各个范围将偏离偏高岭土的限制参数的各个范围。一般而言，需要更少量的碱性氢氧化物和碱性硅酸盐以配制活化溶液。对于蒙脱石而言，SiO2Al2O3摩尔比必须为约2至 12，例如，4至10，例如，4至6 ;M20/A1203为约0. 7至1. 5，例如，0.9至1. 25 ；以及Η20/Μ20为约5至20，优选地为约9至16。上述摩尔比值受使用Si02、Na0H和水的各自的量来制备活化溶液的影响。脱水蒙脱石中存在的碱-和碱土氧化物应包含在内以计算用于碱性活化溶液的M20/Si02 *Η20/Μ20摩尔数。一摩尔碱土金属(例如，Ca)等于两摩尔碱金属元素。一般认为较小量的钙参与地质聚合作用以经过缩聚和聚合作用形成铝硅酸钙凝胶而不是CSH 凝胶。作为促凝剂的气相二氧化硅、微硅粉、氧化铝、任何形式的氢氧化铝和硅藻土的限制参数可包括用于配制碱性溶液的M2O和H2O的质量分数。M2O的质量分数为约0. 01至 0. 15，例如，约0. 05至0. 09，H2O的质量分数为约0. 1至0. 80，例如，约0. 20至0. 60。作为硬化促进剂的、用于配制碱土化合物的碱性活化溶液的限制参数可取决于在 TGC产品中何种理想的凝胶组合物被诱导。例如，如果氢氧化钙或熟石灰或氯化钙被用作硬化促进剂的话，质量分数为约0. 1至0. 75的SiO2 (溶解的二氧化硅或硅粉或等同物质) 可用于诱导生成CSH凝胶。可选地，如果期望的凝胶组合物是CASH，那么，可使用质量分数为0. 1至1. 0的氧化铝或氢氧化铝，并且SW2的质量分数为0. 1至0. 75。在另一实施方式中，当石膏或FDG石膏被用作硬化促进剂并且期望的凝胶组合物是钙矾石时，那么，溶解的铝酸盐和/或氧化铝或氢氧化铝的质量分数将为0. 2至1. 5。作为硬化促进剂的窑灰的限制参数包括S^2 (溶解的二氧化硅或任何来源的无定形二氧化硅物质-例如，微硅粉、气相二氧化硅)、Al2O3 (溶解的铝酸盐、氧化铝，或氢氧化铝)和H2O的质量分数。窑灰富含游离石灰和石膏，表现出强的液压凝硬性特征。SiO2的质量分数为0. 05至0. 75，例如，0. 25至0. 5。Al2O3的质量分数为0. 00至1. 0，以及水的质量分数为0. 15至0. 6，优选为0. 25至0. 35。所得到的凝胶组合物将包括CSH，钙矾石和CASH。除了水之外，可不需要硅酸钙或铝酸钙的限制参数。H2O的质量分数为0. 2至0. 5， 例如，0. 25 至 0. 35。水泥/砂浆/混凝土的应用本文提供的是获得TGC砂浆或混凝土(或用于砂浆或混凝土的TGC水泥)的适用配方的普遍方法。在一种实施方式中，干粘合剂组合物可包含四种成分，所述四种成分为先前所描述的且总计100wt%。活化溶液的组成是根据一系列限制参数及其在每种干TGC粘合剂成分(例如，主要的F型粉煤灰，至少一种促凝剂和至少一种硬化促进剂)中的各自范围，通过将碱性氢氧化物、溶解的二氧化硅和/或溶解的氧化铝，以及水的所需量加和来配制。当TGC砂浆或混凝土混合物中骨料的重量百分数被确定时，然后对干粘合剂的组分和活化溶液进行归一化，这样干粘合剂、活化溶液和骨料的总量达到100wt%。限制参数的控制可使得用于砂浆和混凝土应用的TGC粘合剂组合物得以优化以实现强度快速增加和高的最终强度。本文所述的用于砂浆和混凝土的TGC粘合剂可在环境温度下应用，并且本文所述的用于砂浆和混凝土的TGC粘合剂是为诸如预浇铸应用之类的建筑工业中通常使用的任何其他形式专门配制的，所述TGC粘合剂通常需要在升高的温度下固化以实现高生产速率。本文所述的TGC粘合剂的一个优点在于除了最终产品具有高抗压强度之外，水泥、砂浆或混凝土应用中的固化温度可比传统方法低。例如，固化可在低于或等于约250°C下进行，例如，低于或等于约100°C，例如，低于或等于约75°C，例如，低于或等于约50°C，例如，低于或等于约45°C，例如，低于或等于约30°C，例如，低于或等于约 250C，例如，低于或等于约20°C。例如，凝结温度可以是20°C至250°C，例如，25°C至40°C， 并且凝结时间可以是30分钟至3小时，例如，1小时至3小时，例如，90分钟至120分钟。在所述凝结时间过程中，所述组合物是可使用的。当所述组合物凝结后，在20°C至75°C的固化温度下所述组合物固化至少M小时，例如，M小时至一周或更长的时间。在砂浆或混凝土的应用中，主要成分F型粉煤灰占所述干TGC粘合剂的15wt%至 90wt%，例如，如约50衬％至80wt%。在一种实施方式中，优选的促凝剂是偏高岭土，含量高达85wt %，优选地为所述干粘合剂的约IOwt %至25wt %。优选的硬化促进剂可以是高Ca F型粉煤灰，C型粉煤灰和研磨细粒化的高炉矿渣。其各自优选为所述干粘合剂的约10wt% 至25wt%。凝结调节剂的添加可取决于TGC粘合剂组合物的具体配方中硬化促进剂的百分含量。一般而言，当硬化促进剂少于所述干粘合剂的15wt%时，以及当所述促凝剂偏高岭土用于具有高Ca F型粉煤灰或C型粉煤灰的TGC砂浆或混凝土混合物中时，不需要凝结调节剂。在早期高强度砂浆和混凝土的TGC配方中，硬化促进剂通常可多于所述干TGC粘合剂组合物的20wt%，因此，可能需要凝结调节剂来获得合适的工作时间。对于活化溶液而言，优选的金属硅酸盐是硅酸钠，并且优选的碱性氢氧化物是氢氧化钠。活化溶液的特征包括水与TGC固体的比例；活化剂与TGC固体的比例；碱性氧化物与TGC固体的比例；二氧化硅与TGC固体的比例；以及二氧化硅与碱性氧化物的比例(全部按重量计)。在这些特征比例中优选的范围由为干TGC粘合剂的每种组分设置的限制参数及其各自的范围来确定。TGC固体包括所有干TGC粘合剂组分和以碱-和碱土氧化物(如 Na2O5CaO)和二氧化硅(SiO2)的形式存在于所述活化溶液中的固体。水与TGC固体的比例通常为约0. 12至0.80，例如，约0. 15至0.60，和例如，约0. 18至0.40。Na2O与TGC固体按重量计比例通常为约0.01至0. 25，并且优选为0. 02至0. 15，例如，约0. 05至0. 10 ；SiO2与 TGC固体的比例通常为约0. 01至0. 25，例如，约0. 03至0. 25，并且优选为0. 02至0. 20，例如，0. 02至0. 15。SiO2与Na2O按重量计比例通常为约0. 1至2. 0，例如，0. 5至1. 5，例如， 0. 75 至 1. 25。活化剂与TGC固体按重量计比例一般为约0. 20至0. 85，例如，0. 25至0. 75，例如， 约0. 30至0.45。水与总固体(TGC固体加上骨料)的按重量计比例和活化剂与总固体的按重量计比例可基于所述骨料和TGC粘合剂的性质以及是否使用减水剂而改变。水与总固体的比例通常会为约0. 04至0. 35，且对于砂浆应用而言优选为约0. 10至0. 25以及对于混凝土应用而言优选为约0. 05至0. 10。活化剂与总固体的比例对于砂浆应用而言通常为约 0. 05至0. 60，例如，约0. 15至0. 35，以及对于混凝土应用而言活化剂与总固体的比例通常为约 0. 05 至 0. 18，例如，0. 07 至 0. 15。在一种实施方式中，用于砂浆和混凝土应用的TGC配方的计算范围可以是
F型粉煤灰2-50 wt%
偏高岭土或其他促凝剂0.6-15 wt%
高炉矿渣或其他硬化促进剂0.6-17 wt%
Na2O:0.8-7.5 wt%
SiO2:0.6-15 wt%
水4.0-25 wt%
凝结调节剂(例如，硼酸)0.0-3 wt%
骨料25-85 wt%在一种实施方式中，对Na2O, SiO2和水进行按比例定量以制备活化溶液，其中，氢氧化钠和硅酸钠分别用作Na2C^n SiO2W来源。所述骨料组分包括细和/或粗等级。另一实施方式包含以下按重量计TGC水泥和混凝土质量40wt %至85wt %骨料，例如，50 %至75 % 骨料(粗或/和细等级)；5%至30% F型粉煤灰，1.3%至12%促凝剂，1.5%至13%硬化促进剂，0. 9%M 5% Na2O ；1. 0%至 9% SiO2 和 5. 5%M 18%水。在另一实施方式中，其中目标是成本最小化，组合物包含以下按重量计TGC水泥和混凝土质量5wt %至30wt % F型粉煤灰，40 %至85 %骨料，0. 6wt %至IOwt %促凝剂(例如，偏高岭土 ),0. 6wt%M IOwt %硬化促进剂(例如，GGBFS或C型粉煤灰)，0. 8wt %至5 % Na20,0. 6界1%至 6wt% SiO2 和 4. 5界1%至 15wt% H20。得到的地质聚合物复合粘合剂可用于形成具有优良性能的混凝土或砂浆组合物。 这样的地质聚合物粘合剂或水泥可降低温度以在比约100°c低得多的温度条件下(例如， 低于或等于75°c，例如，低于或等于50°C，例如，低于或等于25°C )凝结(或“固化”)组合物。凝结时间也可被优化(即，减少含有低Ca F型粉煤灰的TGC粘合剂的凝结时间或增加含有高Ca F型粉煤灰的TGC粘合剂的凝结时间)。例如，在一种实施方式中，凝结时间可以是30分钟至3小时，例如，1小时至3小时，例如，90分钟至120分钟。得到的组合物的抗压强度可非常高。例如，在具有低Ca F型粉煤灰的三元干混合物体系的实施方式中(参见表4)，当在25°C下固化所述组合物时，7天抗压强度可为至少约 4500psi(lpsi = 6. 895KPa)并且可高于约 11500psi，例如，4500psi 至 12500psi。在另一实施方式中，其中，在75°C下固化所述组合物，7天抗压强度可为至少约5000psi并且可为IOOOOpsi数量级或高于12000psi，例如，5000psi至12500psi。正如在以下实施例中将更详细描述的，与相同温度下固化的基于简单粉煤灰的地质聚合物混凝土的强度相比，高固化温度不会显著改善基于三元干混合物的地质聚合物混凝土的强度。
可选地，在具有高Ca F型粉煤灰的三元干混合物体系的实施方式中(参见表6)， 当在25°C下固化所述组合物时，7天抗压强度可为至少3700psi (lpsi = 6. 895KPa)并且可高于lOOOOpsi，例如，4500psi至10500psi。在另一实施方式中，其中，在75°C下固化组合物，7天抗压强度可为至少4500psi并且可高于llOOOpsi，例如，4500psi至13500psi。在又一实施方式中，抗压强度可高于13000psi，例如，高于HOOOpsi，例如，高于15000psi。当所述组合物用于铁路相关应用时，这样的高抗压强度可以是有价值的，所述铁路相关应用有时需要高于14500psi作为材料的抗压强度。总体而言，混凝土或砂浆的7天抗压强度可以为至少lOOOOpsi，例如，混凝土或砂浆地质聚合物组合物具有的七天抗压强度为至少约lOOOOpsi，例如，lOOOOpsi至14500psi，凝结时间为30分钟至3小时，凝结温度为20°C 至75°C，固化时间为至少M小时以及固化温度为20°C至75°C，例如，在室温下抗压强度为 lOOOOpsi至12530psi，凝结时间为1小时至3小时并且固化时间和固化温度与上述相同。
使用本文所述的粘合剂生产水泥/混凝土 /砂浆的另一优点在于与生产波特兰水泥相比降低了二氧化碳的释放，并且基于地质聚合物粘合剂的水泥和混凝土可达到比普通波特兰水泥和混凝土更高的早期强度。同时，所述产品可以是耐腐蚀、耐热、耐火和/或耐酸，例如，所述腐蚀由诸如硫酸盐之类的盐引起。计算组成的例子表1至表3提供了计算用于混凝土应用的TGC配方的例子。对于预混合应用而言， 将F型粉煤灰(FFA)、促凝剂(例如，偏高岭土)和硬化促进剂(例如，高炉矿渣，BFS)混合并包装用于运输。在一种实施方式中，将F型粉煤灰、偏高岭土和高炉矿渣混合并包装然后应用。在其它实施方式中，可使用C型粉煤灰(CFA)代替高炉矿渣。高炉矿渣和C型粉煤灰均作为硬化促进剂起作用。活化溶液可以现场或非现场单独生产。如本文所使用的术语 “现场”是指使用所述砂浆或混凝土的区域(例如，建筑工地或公路施工现场而不是生产和包装干混合物的工厂)。如果使用S^2与N&0的质量比例=2的市售硅酸钠溶液，则将固体形式的氢氧化钠和额外的水加至溶液中以获得表1中所述的目标含量。SiO2与Nii2O的质量比为1. 0至1. 5。可选地，可将硅粉溶于氢氧化钠溶液中以获得妝20和S^2的目标含量，从而制备活化溶液。然后将所述活化溶液与干粘合剂组分和骨料(细和粗骨料)混合。 可选地，可将所述活化溶液先与骨料混合，然后再与干TGC粘合剂组分混合。可将凝结调节剂或/和减水剂与其他成分(如果需要的话)一同加入。TGC配方组合物的预实验可确定是否需要凝结调节剂以达到适合的工作时间。在砂浆或混凝土应用的另一实施方式中，所述促凝剂是部分脱水的沸石，例如，斜发沸石。部分脱水的斜发沸石在环境温度下再脱水，但溶解于强碱性溶液。以来自爱达荷州Castle Creek的斜发沸石为例，所述沸石在假设完全脱水的情况下含有约76wt% SiO2, 15wt% Al203>6wt% Ngi2CHK2Ofn 2wt% Ca0+Mg0。为了配制 TGC 粘合剂组合物，所述 TGC 粘合剂组合物以沸石材料作为促凝剂，除了沸石材料本身之外，使用上面所定义的所有限制参数及其范围。由于在地质聚合反应过程中，沸石组分为沸石凝胶的形成不仅仅提供大量的SW2和Al2O3，还提供碱性氧化物，可不需要额外的碱性氢氧化物和碱性硅酸盐。一般而言，所述沸石优选地为所述干TGC粘合剂的约10wt%至25wt%。优选的硬化促进剂是C型粉煤灰或研磨细粒化的高炉矿渣。其优选范围分别是干粘合剂的约10wt%至25wt%。表 2列出了使用沸石材料作为促凝剂的用于水泥和混凝土应用的TGC配方的一些例子。在另一实施方式中，脱水的蒙脱石用作促凝剂。脱水的蒙脱石可构成干TGC粘合剂的约5wt%至50wt%，优选10wt%至25wt%。优选的硬化促进剂是C型粉煤灰或研磨细粒化的高炉矿渣。其优选范围分别是干粘合剂的约10wt%至25wt%。表3列出了使用脱水的蒙脱石作为促凝剂的用于水泥和混凝土应用的TGC配方的一些例子。在另一种实施方式中，使用脱水蒙脱石(D-Mont)作为促凝剂的组合物含有以下
成分(按重量计)
F型粉煤灰5-45 wt%脱水的蒙脱石1.5-18 wt%高炉矿渣或C型粉煤灰1.5-18 wt%Na2O:0.6-6 wt%SiO2:0.3-8 wt%水4.5-22 wt%凝结调节剂(硼酸)0.0-3 wt%骨料25-85 wt%-实施方式中，其中，使用脱水的蒙脱石作为促凝剂的组合物包含40wt%至在另-
85wt%的骨料(粗或/和细等级)；6%至;35%F型粉煤灰；1. 5%至13%脱水蒙脱石；1. 5% 至14%高炉矿渣或C型粉煤灰；0. 8%至4. 5% Na2O ；0. 3%至6% SiO2以及5%至17%水。 水与TGC固体的比例可以为约0. 15至0. 35。Na2O与TGC固体的按重量计比例可以为约0. 03 至0. 10，并且SW2与TGC固体的比例可以为约0. 02至0. 13。活化剂与TGC固体的按重量计比例可以为约0. 30至0. 50。水与总固体(TGC固体加上骨料)的按重量计比例和活化剂与总固体的按重量计比例将基于骨料和TGC粘合剂的性质以及是否使用减水剂而改变。水与总固体的比例可以为约0. 05至0. 25。活化剂与总固体的比例可以为约0. 07至0. 45。表1.用于使用偏高岭土作为促凝剂的砂浆和混凝土的TGC配方的计算的重量百分数的例子
权利要求
1.一种用于地质聚合物粘合剂的干混合物，所述干混合物包括(i)至少一种粉煤灰物质，所述至少一种粉煤灰物质含有少于或等于15wt%的氧化钙；( )至少一种促凝剂；以及(iii)至少一种硬化促进剂，所述至少一种硬化促进剂的组成与所述至少一种粉煤灰物质的组成不同。
2.如权利要求1所述的干混合物，其中，所述至少一种粉煤灰物质是F型粉煤灰物质。
3.如权利要求1所述的干混合物，其中，所述至少一种促凝剂包括偏高岭土、微米或纳米尺寸的二氧化硅颗粒、在碱性溶液中具有高溶解速率的凝硬性材料或者它们的组合。
4.如权利要求1所述的干混合物，其中，所述至少一种促凝剂包括偏高岭土。
5.如权利要求1所述的干混合物，其中，所述至少一种硬化促进剂包括高炉矿渣、具有高于8wt %的氧化钙的F型粉煤灰、C型粉煤灰、石膏、碱土化合物、富含钙的凝硬性材料、富含钙的沸石、氢氧化钙、氢氧化铝或者它们的组合。
6.如权利要求1所述的干混合物，其中，所述至少一种硬化促进剂包括高炉矿渣、C型粉煤灰、石膏、富含钙的菱沸石、富含钙的斜发沸石、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃状铝硅酸钙、 窑灰、底灰或者它们的组合。
7.如权利要求6所述的干混合物，其中，所述至少一种硬化促进剂包括高炉矿渣或者C 型粉煤灰。
8.如权利要求1所述的干混合物，所述干混合物包括至少两种硬化促进剂。
9.如权利要求1所述的干混合物，所述干混合物还包括凝结调节剂。
10.如权利要求9所述的干混合物，其中，所述凝结调节剂包括硼酸、硼砂、硝酸盐、磷酸、硫酸钠、磷酸钠、氯化钙或者柠檬酸钠。
11.如权利要求2所述的干混合物，其中(i)所述至少一种粉煤灰物质构成至少约15wt%的干混合物；( )所述至少一种促凝剂构成大于零且小于约80wt%的干混合物；以及(iii)所述至少一种硬化促进剂构成大于零且小于约80wt%的干混合物。
12.如权利要求11所述的干混合物，其中(i)所述至少一种粉煤灰物质构成约15wt%至约90wt%的干混合物； ( )所述至少一种促凝剂构成约5wt%至约SOwt %的干混合物；以及 (iii)所述至少一种硬化促进剂构成约5wt%至约80wt%的干混合物。
13.如权利要求12所述的干混合物，其中(i)所述至少一种粉煤灰物质构成至少约60wt%的干混合物；( )所述至少一种促凝剂构成约10wt%至约25wt%的干混合物；以及(iii)所述至少一种硬化促进剂构成约IOwt%至约25wt%的干混合物。
14.如权利要求2所述的干混合物，其中，所述至少一种粉煤灰物质含有8wt%至 15wt%的氧化钙。
15.如权利要求2所述的干混合物，其中，所述至少一种粉煤灰物质含有Iwt%至Swt% 的氧化钙。
16.一种地质聚合物复合粘合剂，所述粘合剂通过将权利要求1所述的干混合物与活化剂结合来制备。
17.如权利要求16所述的粘合剂，其中，所述活化剂包括含有金属氢氧化物和金属硅酸盐的活化剂碱性溶液。
18.如权利要求17所述的粘合剂，其中 所述促凝剂包括偏高岭土；所述粘合剂的SiO2Al2O3摩尔比为约2. 5至约6. 0 ；所述粘合剂的M2OAl2O3摩尔比为约0. 7至1. 5，其中，M包括Na，K或Li ；所述粘合剂的H20/M20摩尔比为约5至18 ；水与固体的重量比为约0. 12至约0. 8 ；Na2O与所述固体的重量比为约0. 01至约0. 25 ；所述SW2与固体的重量比为约0. 01至约0. 25 ；所述S^2与所述Nii2O固体的重量比为约0. 1至约2. 0 ；以及所述活化剂碱性溶液与所述固体的重量比为约0. 20至约0. 85。
19.一种混凝土或砂浆地质聚合物组合物，所述组合物通过将权利要求18所述的粘合剂与至少一种骨料结合来制备。
20.如权利要求19所述的组合物，其中，所述组合物具有至少约IOOOOpsi的七天抗压强度和30分钟至3小时的室温凝结时间。
21.一种混凝土或者砂浆地质聚合物组合物，所述组合物具有至少约IOOOOpsi的七天抗压强度、30分钟至3小时的凝结时间以及20°C至75°C的凝结温度。
22.如权利要求21所述的组合物，其中，所述组合物具有IOOOOpsi至12530psi的七天抗压强度和1小时至3小时的室温凝结时间。
23.如权利要求21所述的组合物，其中，所述组合物通过将干混合物、活化剂溶液和至少一种骨料混合来制备。
24.如权利要求23所述的组合物，其中 所述干混合物包括(i)至少一种粉煤灰物质，所述至少一种粉煤灰物质含有少于或等于15wt%的氧化钙；( )至少一种促凝剂；以及(iii)至少一种硬化促进剂，所述至少一种硬化促进剂的组成与所述至少一种粉煤灰物质的组成不同；以及所述活化剂溶液包括含有金属氢氧化物和金属硅酸盐的碱性溶液。
25.如权利要求21所述的组合物，其中，所述组合物包括砂浆组合物。
26.如权利要求21所述的组合物，其中，所述组合物包括混凝土组合物。
27.一种制备混凝土或砂浆组合物的方法，所述方法包括将以下物质混合(i)含有少于或等于15wt%的氧化钙的至少一种粉煤灰物质；(ii)至少一种促凝剂；(iii)至少一种硬化促进剂；(iv)至少一种活化剂和(ν)至少一种骨料，从而形成所述组合物。
28.如权利要求27所述的方法，其中，所述方法包括提供预混合的干混合物，所述预混合的干混合物包括(i)所述至少一种粉煤灰物质， 所述至少一种粉煤灰物质含有少于或等于15wt%的氧化钙；(ii)所述至少一种促凝剂；和(iii)所述至少一种硬化促进剂；以及将所述干混合物与所述至少一种活化剂和所述至少一种骨料混合。
29.如权利要求观所述的方法，所述方法还包括向正在施工中的建筑物或公路提供所述组合物，其中，将所述干混合物与所述至少一种活化剂和所述至少一种骨料混合的步骤在施工现场进行。
30.如权利要求27所述的方法，所述方法还包括向正在施工中的建筑物或公路提供所述组合物，其中在施工现场或非施工现场混合以下物质(i)含有少于或等于15wt%的氧化钙的所述至少一种粉煤灰物质；(ii)所述至少一种促凝剂；和(iii)所述至少一种硬化促进剂；以及将(iv)所述至少一种活化剂和(ν)所述至少一种骨料在施工现场与所述组合物的其它组分混合。
31.如权利要求27所述的方法，其中，所述至少一种粉煤灰物质是F型粉煤灰物质。
32.如权利要求27所述的方法，其中，所述至少一种促凝剂包括偏高岭土、微米或纳米尺寸的二氧化硅颗粒、在碱性溶液中具有高溶解速率的凝硬性材料或者它们的组合。
33.如权利要求27所述的方法，其中，所述至少一种促凝剂包括偏高岭土。
34.如权利要求27所述的方法，其中，所述至少一种硬化促进剂包括高炉矿渣、具有高于8wt %的氧化钙的F型粉煤灰、C型粉煤灰、石膏、碱土化合物、富含钙的凝硬性材料、富含钙的沸石、氢氧化钙、氢氧化铝或者它们的组合。
35.如权利要求34所述的方法，其中，所述至少一种硬化促进剂包括高炉矿渣、C型粉煤灰、石膏、富含钙的菱沸石、富含钙的斜发沸石、玻璃状铝硅酸钙、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃状铝硅酸钙、窑灰、底灰或者它们的组合。
36.如权利要求27所述的方法，所述方法还包括混合凝结调节剂。
37.如权利要求36所述的方法，其中，所述凝结调节剂包括硼酸、硼砂、硝酸盐、磷酸、 硫酸钠、磷酸钠、氯化钙或柠檬酸钠。
38.如权利要求观所述的方法，其中(i)所述至少一种粉煤灰物质构成至少约15wt%的干混合物；( )所述至少一种促凝剂构成大于零且小于约80wt%的干混合物；以及(iii)所述至少一种硬化促进剂构成大于零且小于约80wt%的干混合物。
39.如权利要求38所述的方法，其中(i)所述至少一种粉煤灰物质构成约15wt%至约90wt%的干混合物；(ii)所述至少一种促凝剂构成约5wt%至约SOwt%的干混合物；以及(iii)所述至少一种硬化促进剂构成约5wt%至约80wt%的干混合物。
40.如权利要求39所述的方法，其中(i)所述至少一种粉煤灰物质构成至少约60wt%的干混合物；(ii)所述至少一种促凝剂构成约10wt%至约25wt%的干混合物；以及(iii)所述至少一种硬化促进剂构成约IOwt%至约25wt%的干混合物。
41.如权利要求38所述的方法，其中，所述粉煤灰物质含有8wt%至15wt%的氧化钙。
42.如权利要求38所述的方法，其中，所述粉煤灰物质含有Iwt至8wt%的氧化钙。
43.如权利要求27所述的方法，其中，所述活化剂含有金属氢氧化物和金属硅酸盐的碱性溶液，并且所述骨料包括细骨料和粗骨料。
44.如权利要求43所述的方法，其中 所述促凝剂包括偏高岭土；通过混合以下物质(i)含有少于或等于15wt%的氧化钙的所述至少一种粉煤灰物质；(ii)所述至少一种促凝剂；(iii)所述至少一种硬化促进剂；(iv)所述至少一种活化剂，从而形成粘合剂；所述粘合剂的SiO2Al2O3摩尔比为约2. 5至约6. 0 ；所述粘合剂的M2OAl2O3摩尔比为约0. 7至1. 5，其中，M包括Na，K或Li ；以及所述粘合剂的H20/M20摩尔比为约5至18。
45.如权利要求27所述的方法，其中，所述方法包括在20°C至75°C的凝结温度下使所述组合物凝结30分钟至3小时并且在20°C至75°C的固化温度下使所述组合物固化至少M 小时，从而达到七天抗压强度为至少约IOOOOpsi。
46.如权利要求45所述的方法，其中，所述组合物具有IOOOOpsi至12530psi的七天抗压强度和1小时至3小时的室温凝结时间。
47.如权利要求27所述的方法，其中，所述组合物包括砂浆组合物。
48.如权利要求27所述的方法，其中，所述组合物包括混凝土组合物。
49.一种用于地质聚合物粘合剂的干混合物，所述干混合物包括(i) F型粉煤灰物质，所述F型粉煤灰物质构成至少60wt %的干混合物；( )偏高岭土促凝剂，所述偏高岭土促凝剂构成大于零且小于25wt%的干混合物；以及(iii)高炉矿渣或C型粉煤灰硬化促进剂，所述高炉矿渣或C型粉煤灰硬化促进剂构成大于零且小于25wt%的干混合物。
50.一种制备混凝土或砂浆组合物的方法，所述方法包括通过将至少一种活化剂和至少一种骨料与干混合物混合来形成组合物，所述干混合物包括(i) F型粉煤灰物质，所述F型粉煤灰物质构成至少60wt%的干混合物； ( )偏高岭土促凝剂，所述偏高岭土促凝剂构成大于零且小于25wt%的干混合物；和 (iii)高炉矿渣或C型粉煤灰硬化促进剂，所述高炉矿渣或C型粉煤灰硬化促进剂构成大于零且小于25wt%的干混合物；以及在20°C至75°C的凝结温度下使所述组合物凝结30分钟至3小时，且在20°C至75°C的固化温度下使所述组合物固化至少M小时，从而形成具有至少约IOOOOpsi的七天抗压强度的混凝土或砂浆组合物。
全文摘要
本发明提供了地质聚合物复合粘合剂，所述复合粘合剂包括(i)至少一种粉煤灰物质，其含有少于或等于15wt％的氧化钙；(ii)至少一种促凝剂；以及(iii)至少一种硬化促进剂，所述至少一种硬化促进剂的组成与所述至少一种粉煤灰物质的组成不同。
文档编号C04B22/00GK102348660SQ201080011820
公开日2012年2月8日 申请日期2010年1月21日 优先权日2009年1月22日
发明者伊恩·佩格, 沃纳·卢策, 贡伟亮 申请人:天主教美利坚大学