无机微粒分散膏剂的制作方法

专利名称：无机微粒分散膏剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以形成表面平滑性优异的烧结层的无机微粒分散膏剂。
背景技术：
近年，使导电性粉末、陶瓷粉末等无机微粒分散于粘合树脂得到的无机微粒分散膏剂用于得到各种形状的烧结体。特别是使作为无机微粒的荧光体分散于粘合树脂得到的荧光体膏剂、使低熔点玻璃分散得到的玻璃膏剂被用于等离子体显示面板等，近年需求越来越高。另外，使作为无机微粒的钛酸钡或氧化铝分散于粘合树脂得到的陶瓷膏剂成形为生片(green sheet)，用于层叠型电子部件，例如层叠陶瓷电容器。并且，太阳能电池面板的背面电极通常如下形成，即利用丝网印刷等涂布使铝粉分散得到的膏剂，干燥后，利用烧成来形成。例如，等离子体显示面板的电介质层如下形成，即在玻璃基板上印刷玻璃膏剂后， 利用将炉内进行循环排气的鼓风烘箱干燥溶剂，然后用高温烘箱进行脱脂、烧成。作为用于形成电介质层的玻璃膏剂，例如专利文献1公开了一种电介质层用组合物以及将该电介质层用组合物涂布在支撑体上，然后进行干燥而得到的生片，所述电介质层用组合物是等离子体显示面板的电介质层用组合物，其至少含有含玻璃成分的玻璃切屑、分散剂、热解粘合剂和溶剂，所述分散剂是聚羧酸系高分子化合物。专利文献1记载了下述内容，即在该文献中记载的电介质层用组合物中，玻璃切屑的分散状态有效提高。上述无机微粒分散性的改善对于形成均勻的烧结层，不使烧结层的特性产生不均来说很重要。但是，烧结层由于经无机微粒分散膏剂的印刷、干燥、脱脂、烧成工序才形成， 所以仅单纯地改善膏剂状态的均勻性、即无机微粒的分散性，难以充分确保最终形成的烧结层的均勻性。另外，也研究了像专利文献1所记载的生片那样，将无机微粒分散膏剂预先加工成片状，使用所得的生片来形成均勻的烧结层，但是使用生片时，存在生片对基板的密接性不充分的问题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利公开2004-002164号公报

发明内容
本发明的目的在于提供一种可以形成表面平滑性优异的烧结层的无机微粒分散膏剂。本发明是一种无机微粒分散膏剂，其含有选自乙基纤维素、(甲基)丙烯酸树脂及聚乙烯醇缩醛树脂中的至少1种、有机化合物、无机微粒和有机溶剂，所述有机化合物具有1个以上的羟基，并且常温下为固体，沸点小于300°C。以下详细说明本发明。通常，为了确保印刷性，在用于形成烧结层的无机微粒分散膏剂中使用高沸点溶齐U。并且，为了有效地将高沸点溶剂干燥，提高生产率，在印刷后的干燥工序中使用鼓风烘箱。本发明人等发现因烘箱内的鼓风而导致在无机微粒分散膏剂的涂布层产生表面粗糙， 结果烧结层的表面平滑性降低，烧结层的性能劣化。本发明人等发现，除含有选自乙基纤维素、(甲基)丙烯酸树脂及聚乙烯醇缩醛树脂中的至少1种、无机微粒与有机溶剂之外，还含有具有1个以上羟基且在常温下为固体、 沸点小于300°c的有机化合物的无机微粒分散膏剂在印刷后的干燥工序中良好地干燥，同时在烘箱中干燥时，因在烘箱内受到鼓风而导致的表面粗糙被抑制，并且也不发生因树脂络合导致的结皮现象，可以均勻地干燥。进而，本发明人等发现使用该无机微粒分散膏剂形成的烧结层具有优异的表面平滑性，从而完成了本发明。本发明的无机微粒分散膏剂含有选自乙基纤维素、(甲基)丙烯酸树脂及聚乙烯醇缩醛树脂中的至少1种。上述乙基纤维素没有特别限定，可以根据所得无机微粒分散膏剂的印刷方法、目标烧结层的厚度等适当选择等级。其中，进行丝网印刷时，通常优选具有触变性的乙基纤维素，所以优选STD45、STD100等等级的乙基纤维素。另外，得到较厚的烧结层时，需要提高无机微粒在无机微粒分散膏剂中的组成比，从而无机微粒分散膏剂的粘度容易升高，所以优选STD4、STDlO等低粘度规格等级的乙基纤维素。上述(甲基)丙烯酸树脂只要是在350 400°C左右的低温下分解的树脂即可，没有特别限定，但优选包括选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酰基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯及具有聚环氧链烷结构的(甲基)丙烯酸单体中的至少1 种的聚合物。此处，例如，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其中，从用较少的树脂量就能得到高粘度的观点来看，优选玻璃化温度(Tg)高的聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸的聚合物、Tgl05°C)。聚甲基丙烯酸酯还具有优异的低温脱脂性。并且，由于本发明的无机微粒分散膏剂含有下述有机化合物，所以优选具有来自甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸异丁酯的成分的聚合物。另外，上述(甲基)丙烯酸树脂可以具有包括有极性基团的单体的片段。作为上述具有极性基团的单体，例如可以举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙三醇单甲基丙烯酸酯等。具有来自上述有极性基团的单体的片段时，优选来自上述有极性基团的单体的片段的含量为20重量％以下。来自上述有极性基团的单体的片段的含量超过20重量％时，有时在低温下的热分解性受损，或者附着于无机微粒的碳黑增加，或烧结体的残留碳增加。较优选为10重量份以下。上述(甲基)丙烯酸树脂优选在分子末端具有亲水性官能团。上述亲水性官能团没有特别限定，但优选为羰基、氨基、酰胺基类。
通常，使用在(甲基)丙烯酸系单体的酯取代基中导入羰基、氨基、酰胺基等相互作用性高的官能团得到的(甲基)丙烯酸树脂时，在无机微粒分散膏剂的烧成工序中，该 (甲基)丙烯酸树脂的解聚受到抑制，热分解结束温度升高，热分解性急剧变差。相对于此，使用分子末端具有羰基、氨基、酰胺基等的(甲基)丙烯酸树脂时，该 (甲基)丙烯酸树脂的解聚不受抑制，对热分解结束温度几乎没有影响。另外，玻璃粉末等无机微粒与羰基、氨基、酰胺基等的相互作用性高，所以使用分子末端具有羰基、氨基、酰胺基等的(甲基)丙烯酸树脂时，形成该(甲基)丙烯酸树脂的一个分子末端吸附于无机微粒表面，另一个分子末端向有机溶剂侧延伸的形态，从而可以防止无机微粒再凝集，提高分散稳定性。上述(甲基)丙烯酸树脂换算成聚苯乙烯的重均分子量没有特别限定，优选下限为5000，优选上限为500000。上述重均分子量小于5000时，有时所得的无机微粒分散膏剂得不到充分的粘度，丝网印刷性变差，另外，在印刷后的干燥工序中，因在烘箱内受到鼓风而导致的表面粗糙增加，从而有时导致烧结层的表面平滑性降低。上述重均分子量超过 500000时，所得的无机微粒分散膏剂的粘结力变得过高，有时发生延丝，有时丝网印刷性变差。上述重均分子量的优选上限为100000，较优选的上限为50000。特别是如果上述(甲基)丙烯酸树脂换算成聚苯乙烯的重均分子量为10000 50000，则进行丝网印刷时能得到鲜明的图像而优选。需要说明的是，换算成聚苯乙烯的重均分子量可以如下得到，例如使用柱 LF-804(昭和电工公司制)作为柱进行GPC测定。制作上述(甲基)丙烯酸树脂的方法没有特别限定，例如可以举出下述方法在具有羰基、氨基、酰胺基等的聚合引发剂下，将上述(甲基)丙烯酸系单体用游离自由基聚合法、活性自由基聚合法、引发-转移-终止剂(iniferter)聚合法、阴离子聚合法、活性阴离子聚合法等现有公知的方法进行共聚的方法；在具有羰基、氨基、酰胺基等的链转移剂下， 将上述(甲基)丙烯酸系单体用游离自由基聚合法、活性自由基聚合法、引发-转移-终止剂聚合法、阴离子聚合法、活性阴离子聚合法等现有公知的方法进行共聚的方法等。上述方法可以单独使用，也可以并用2种以上。在上述制作(甲基)丙烯酸树脂的方法中，通过使用具有羰基、氨基、酰胺基等的聚合引发剂作为自由基聚合引发剂，可以在大量分子末端导入羰基、氨基、酰胺基等。需要说明的是，例如可以利用13C-NMR确认仅在上述(甲基)丙烯酸树脂的分子末端导入羰基、
氨基、酰胺基等。上述聚乙烯醇缩醛树脂只要与下述有机溶剂的相溶性优异即可，没有特别限定， 但是优选将皂化度为80摩尔％以上的聚乙烯醇树脂进行缩醛化得到的物质，并且优选聚合度为1000 4000，缩醛化度为60 80摩尔％。上述聚乙烯醇的皂化度优选为80摩尔％以上。上述皂化度小于80摩尔％时，聚乙烯醇在水中的溶解性变差，所以缩醛化反应变困难，另外，羟基量少时，缩醛化反应本身有时变困难。上述聚乙烯醇的聚合度优选为1000 4000。上述聚合度小于1000时，例如，作为陶瓷生片的材料使用时，有时强度变得不充分。上述聚合度超过4000时，有时在水中的溶解性降低或者水溶液的粘度变得过高而缩醛化变困难。另外，溶液粘度变得过高，涂敷性降低。需要说明的是，上述聚乙烯醇缩醛的聚合度使用作为合成时原料的聚乙烯醇的聚合度。另外，混合2种以上聚乙烯醇时，使用它们的平均聚合度。上述聚乙烯醇是将乙烯基酯的聚合物进行皂化而得到的。作为上述乙烯基酯，可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯等，但从经济方面考虑优选乙酸乙烯酯。另外，上述聚乙烯醇优选在主链含有α -烯烃。利用上述α-烯烃，聚乙烯醇缩醛树脂的氢键力被削弱，所以可以提高粘度的经时稳定性，或者能提高丝网印刷性。作为上述α-烯烃，例如，可以举出亚甲基、乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、环己烯、环己基乙烯、环己基丙烯等，特别优选乙烯。作为上述α -烯烃的含量，优选为1 20摩尔％。上述α -烯烃的含量小于1摩尔％时，所得聚乙烯醇缩醛树脂的特性与未改性的聚乙烯醇缩醛树脂相比没有任何变化，超过20摩尔％时，聚乙烯醇在水中的溶解性降低， 所以有时缩醛化反应变困难，或者得到的聚乙烯醇缩醛树脂的疏水性变得过强而在有机溶剂中的溶解性降低。在无损本发明的效果的范围内，上述聚乙烯醇可以是将其他乙烯性不饱和单体共聚得到的聚乙烯醇。作为上述乙烯性不饱和单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、苯二甲酸(酐)、 马来酸(酐)、衣康酸(酐)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰胺-3- 二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氯丙烯、偏氟丙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠等。另外，也可以使用下述末端改性聚乙烯醇，其是在硫代乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物的存在下，使乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体与乙烯共聚，将其皂化得到的。用于上述反应的醛没有特别限定，但例如可以举出甲醛(包括对甲醛)、乙醛(包括对乙醛)、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯醛、2-甲基苯醛、3-甲基苯醛、4-甲基苯醛、对羟基醛、间羟基醛、苯基乙醛、苯基丙醛等。上述醛可以单独使用，也可以并用2种以上，优选使用乙醛及/或丁醛。上述聚乙烯醇缩醛树脂可以如下得到，将聚乙烯醇树脂用温水溶解后，在酸催化剂的存在下，添加醛使其反应至达到规定的缩醛化度后，进行水洗、中和、干燥。作为上述酸催化剂，没有特别规定，可以使用有机酸、无机酸的任一种，例如可以举出乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。另外，作为用于中和的碱，例如，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等。用于本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度优选为60 80摩尔％。上述缩醛化度小于60摩尔％时，有时聚乙烯醇缩醛树脂的氢键性变得过强而得不到充分的丝网印刷性。另一方面，上述缩醛化度超过80摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂通常难以在工业上
6制造。(按照P. J. Flory的理论计算，最大的缩醛化度优选为81. 6摩尔％。J. Am. Chem. Soc.，61，1518(1939))本发明的无机微粒分散膏剂中的选自上述乙基纤维素、(甲基)丙烯酸树脂及聚乙烯醇缩醛树脂中的至少1种的含量没有特别限定，优选下限为5重量％，优选上限为25 重量％。选自上述乙基纤维素、(甲基)丙烯酸树脂及聚乙烯醇缩醛树脂中的至少1种的含量小于5重量％时，有时所得的无机微粒分散膏剂无法得到充分的粘度，从而丝网印刷性变差，并且有时在印刷后的干燥工序中因在烘箱内受到鼓风所致的表面粗糙增加，从而烧结层的表面平滑性降低。上述含量超过25重量％时，有时所得的无机微粒分散膏剂因粘度、粘结力变得过高而丝网印刷性变差。本发明的无机微粒分散膏剂含有下述有机化合物，其具有1个以上羟基，且在常温下为固体，沸点小于300°C。上述有机化合物在常温下为固体。因上述有机化合物在常温下为固体，从而所得的无机微粒分散膏剂在印刷后的干燥工序中于烘箱内受到鼓风的影响所致的表面粗糙被抑制，从而烧结层具有优异的表面平滑性。需要说明的是，上述有机化合物在常温下为固体，但利用溶解于下述的有机溶剂， 可以得到膏剂状的无机微粒分散膏剂。需要说明的是，上述有机化合物与下面所述的有机溶剂不同。通过添加上述具有1个以上羟基且在常温下为固体并且沸点小于300°C的有机化合物来提高干燥性的机制可以如下考虑。添加于无机微粒分散膏剂中的无机微粒的表面处于非常高极性的状态，具有吸引高极性官能团的作用。通常，不在无机微粒分散膏剂中添加具有高极性官能团的有机材料时，微粒在溶剂中彼此凝集，产生沉淀。为此，通过添加具有1个以上羟基且在常温下为固体、沸点小于300°C的有机化合物，在无机微粒分散膏剂中与有机溶剂混合，形成液状，所以优先地吸附于无机微粒的表面，在干燥条件下，可以在无机微粒的周围形成能蒸发的层。另一方面，选自乙基纤维素、(甲基)丙烯酸树脂及聚乙烯醇缩醛树脂中的至少1 种粘合树脂由于是高分子量的聚合物，所以在干燥条件下，有机溶剂慢慢从无机微粒分散膏剂表面干燥，从而表面发生结皮，形成薄树脂层。伴随上述干燥所形成的表面树脂层非常不均勻，依赖于干燥条件，在鼓风条件下的强干燥条件下，形成更不均勻的层。因此，存在于结皮的树脂层下的有机溶剂变得难以蒸发，容易在涂膜表面产生凹凸。相对于此，在无机微粒表面形成了层的上述有机化合物在干燥条件下蒸发，形成使内部有机溶剂蒸发掉的窗口。因此，可以减少起因于树脂结皮的有机溶剂的干燥不均，并且在干燥不充分的情况下，也由于在常温下为固体，所以难以作为增塑剂发挥作用，容易维持平滑性。上述有机化合物的沸点小于300°C。上述有机化合物的沸点为300°C以上时，所得的无机微粒分散膏剂在印刷后的干燥工序中的干燥性降低，烧结层的表面平滑性降低。上述有机化合物优选沸点小于280°C，较优选沸点小于260°C。另外，上述有机化合物的沸点的下限没有特别限定，优选沸点为160°C以上。上述有机化合物的沸点小于160°C时，所得的无机微粒分散膏剂在印刷中容易干燥，用于长期连续印刷的情况下，有时产生不良情况。需要说明的是，上述沸点是指在常压下的沸点。上述有机化合物具有1个以上羟基。通过具有1个以上羟基，可以提高所得的无机微粒分散膏剂的贮藏稳定性，另外，利用羟基与树脂及有机溶剂的相互作用，可以提高无机微粒分散膏剂的粘度，可以制成适合于丝网印刷等的粘度。上述有机化合物只要具有1个以上羟基并且在常温下固体、沸点小于300°C即可， 没有特别限定，但优选包括碳原子数为5以上小于20的脂肪链的醇系有机化合物。上述醇系有机化合物没有特别限定，例如可以举出1，6_己二醇、1，8_辛二醇、1， 10-癸二醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。其中，羟基相对于碳原子数的比例较高的2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇由于沸点为200°C左右，软化点为120°C以上，所以可以优选用作用于丝网印刷的无机微粒分散膏剂。本发明的无机微粒分散膏剂中的上述有机化合物的含量没有特别限定，优选下限为1重量％，优选上限为30重量％。上述有机化合物的含量小于1重量％时，所得的无机微粒分散膏剂在印刷后的干燥工序中干燥性降低，或者因在烘箱内受到鼓风而表面粗糙增力口，或者发生起因于树脂络合的结皮现象，从而有时烧结层的表面平滑性降低。上述有机化合物的含量超过30重量％时，所得的无机微粒分散膏剂有时贮藏稳定性变差。本发明的无机微粒分散膏剂含有有机溶剂。上述有机溶剂没有特别限定，例如可以举出乙二醇乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单异丁基醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、TexanoK ^ ^ ^ 〃 一> )、异佛尔酮、乳酸丁酯、苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、苄基醇、苯基丙二醇、甲酚、松油醇、乙酸松油醇酯、 二氢松油醇、二氢松油醇乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯等。上述有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。上述有机溶剂在本发明的无机微粒分散膏剂中的含量没有特别限定，优选下限为 10重量％，优选上限为60重量％。上述有机溶剂的含量小于10重量％时，有时所得的无机微粒分散膏剂的粘度、粘结力变得过高而丝网印刷性变差。上述有机溶剂的含量超过60重量％时，有时所得的无机微粒分散膏剂得不到足够的粘度而丝网印刷性变差，还有时在印刷后的干燥工序中干燥性降低，或者因在烘箱内受到鼓风导致表面粗糙增加，从而烧结层的表面平滑性降低。需要说明的是，烧成本发明的无机微粒分散膏剂时，优选在将上述有机溶剂或有机化合物干燥的状态下进行烧成。上述有机溶剂或有机化合物干燥不充分，有机溶剂或有机化合物残留于内部的状态下进行烧成时，有时由于粘合树脂的热分解产生的碳黑变得容易吸附于微粒表面，所以与完全进行了干燥的情况相比，碳残渣容易变多。本发明的无机微粒分散膏剂含有无机微粒。上述无机微粒没有特别限定，例如，可以举出玻璃粉末、陶瓷粉末、荧光体微粒、硅氧化物等、金属微粒、金属氧化物微粒等。上述玻璃粉末没有特别限定，例如，可以举出氧化铋玻璃、硅酸盐玻璃、铅玻璃、锌玻璃、硼玻璃等玻璃粉末，或CaO-Al2O3-SW2系、MgO-Al2O3-SW2系、LiO2-Al2O3-SiO2系等各种硅氧化物的玻璃粉末等。另外，作为上述玻璃粉末，也可以使用PbO-B2O3-SiA混合物、BaO-SiO-B2O3-SiA 混合物、ZnO-Bi2O3-B2O3-SiR 混合物、Bi203-&03-Ba0-Cu0 混合物、Bi2O3-SiO-KO3-Al2O3-SrO 混合物、ZnO-Bi2O3-B2O3 混合物、Bi2O3-SiR 混合物、P205-Na20-Ca0-Ba0-Al203-&03 混合物、P2O5-SnO 混合物、P2O5-SnO-B2O3 混合物、P2O5-SnO-SiO2 混合物、CuO-P2O5-RO 混合物、 SiO2-B2O3-ZnO-Na2O-Li2O-NaF-V2O5 混合物、P2O5-SiO-SnO-Ii2O-RO 混合物、KO3-SiO2-SiO 混合物、B2O3-SiO2-Al2O3-ZiO2 混合物、SiO2-B2O3-SiO-Ii2O-RO 混合物、SiO2-KO3-Al2O3-RO-Ii2O 混合物、SrO-ZnO-P2O5混合物、SrO-ZnO-P2O5混合物、BaO-ZnO-B2O3-SW2混合物等的玻璃粉末。 需要说明的是，R是选自Zn、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Ni、Fe及Mn的元素。特别优选PbO-B2O3-SW2混合物的玻璃粉末、不含铅的BaO-ZnO-B2O3-SiA混合物或SiO-Bi2O3-B2O3-SW2混合物等无铅玻璃粉末。上述陶瓷粉末没有特别限定，例如可以举出氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、氮氧化铝、氮化硅、氮化硼等。另外，也可以优选使用用于透明电极材料的纳米ITO或用于色素增感太阳能电池的纳米氧化钛等。上述荧光体微粒没有特别限定，例如可以举出BaMgAlltlO17:Eu、Si2SiO4:Mn、(Y,Gd) BO3:Eu 等。上述金属微粒没有特别限定，例如可以举出镍、钯、钼、金、银、铝、钨或包括上述金属的合金等的粉末等。另外，也可以优选使用与羧基、氨基、酰胺基等的吸附特性良好、容易被氧化的铜或铁等金属。上述金属粉末可以单独使用，也可以并用2种以上。上述无机微粒在本发明的无机微粒分散膏剂中的含量没有特别限定，优选下限为 20重量％，优选上限为90重量％。上述无机微粒的含量小于20重量％时，有时所得的无机微粒分散膏剂得不到充分的粘度，丝网印刷性变差，并且有时在印刷后的干燥工序中在烘箱内受到鼓风而导致表面粗糙增加，从而烧结层的表面平滑性有时降低。上述无机微粒的含量超过90重量％时，有时所得的无机微粒分散膏剂变得过高而丝网印刷性变差。为了使上述有机化合物与其他材料的相溶性稳定，本发明的无机微粒分散膏剂优选含有表面活性剂。上述表面活性剂没有特别限定，但优选非离子系表面活性剂。上述非离子系表面活性剂在本发明的无机微粒分散膏剂中的含量没有特别限定， 但优选的上限是5重量％。虽然上述非离子系表面活性剂的热分解性良好，但含量超过5 重量％时，有时无机微粒分散膏剂的热分解性降低。制作本发明的无机微粒分散膏剂的方法没有特别限定，可以举出现有公知的搅拌方法，具体而言，例如可以举出将选自上述乙基纤维素、(甲基)丙烯酸树脂及聚乙烯醇缩醛树脂中的至少1种、上述有机化合物、上述有机溶剂、上述无机微粒及根据需要添加的其他成分利用三辊磨等进行搅拌的方法等。本发明的无机微粒分散膏剂在印刷后的干燥工序中良好地干燥，同时由于在烘箱内受到鼓风而导致的表面粗糙被抑制，并且可以防止干燥时的结皮现象的不良影响，所以可以形成表面平滑性优异的烧结层。因此，可以优选用作例如使用玻璃粉末作为无机微粒时得到的玻璃膏剂、使用陶瓷粉末作为无机微粒时得到的陶瓷膏剂、使用铝等金属或导电性粉末作为无机微粒时得到的导电膏剂。其中，使用玻璃粉末作为无机微粒时得到的玻璃膏剂优选用于形成等离子体显示面板的电介质层等。使用上述玻璃膏剂制造的玻璃电介质也是本发明之一。进而，本发明的无机微粒分散膏剂具有可以防止干燥时的结皮现象的同时迅速干燥的特征。因此，使用现有的树脂膏剂时，也可以优选用于干燥时流动而难以维持形状的部件中。需要说明的是，如上所述无法维持形状的状态称为“塌边”。例如，在等离子体显示器背面板的单元内的荧光体、太阳内电池单元的表面电极等中使用现有的树脂膏剂时，在干燥时发生塌边，无法在印刷后维持高度，但通过使用本发明的无机微粒分散膏剂，能在干燥中发生塌边而流低前除去有机溶剂，可以优选用作平板显示器的材料。使用本发明的无机微粒分散膏剂制造的平板显示器也是本发明之一。根据本发明，可以提供可以能表面平滑性优异的烧结层的无机微粒分散膏剂。
具体实施例方式以下举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。(聚合例1)在具备搅拌机、冷却器、温度计、油浴及氮气导入口的2L可分离烧瓶中混合100重量份甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、100重量份作为有机溶剂的Texanol ( f *寸7 —> )，得到单体混合液。将所得的单体混合液使用氮气鼓泡20分钟除去溶存氧后，用氮气置换可分离烧瓶体系内，边搅拌边升温直至油槽达到130°C。加入用Texanol分散作为聚合引发剂的2， 2’_偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]得到的溶液。另外，在聚合中添加数次含有聚合引发剂的Texanol溶液，添加了相对于100重量份单体总计为1. 5重量份的聚合引发剂。聚合开始7小时后，将反应液冷却到室温，结束聚合。由此，得到在分子末端具有酰胺基的(甲基)丙烯酸树脂(Poly(IBMA))的Texanol溶液。 针对所得的聚合物，使用柱LF-804 (昭和电工公司制)作为柱，用凝胶渗透色谱法进行分析，结果换算成聚苯乙烯的重均分子量为4万。(聚合例2)在具备搅拌机、冷却器、温度计、油浴及氮气导入口的2L可分离烧瓶中混合100重量份的甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的1 1混合液(BMA/MMA)、100重量份作为有机溶剂的Texanol，得到单体混合液。将所得的单体混合液用氮气鼓泡20分钟，由此除去溶存氧后，将分离烧瓶体系内用氮气置换，边搅拌边升温至油槽达到130°C。加入用Texanol分散作为聚合引发剂的2， 2’_偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]得到的溶液。另外，在聚合中添加数次含有聚合引发剂的Texanol溶液，添加了相对于100重量份单体总计为1. 5重量份的聚合引发剂。聚合开始7小时后，将反应液冷却到室温，结束聚合。由此，得到分子末端具有酰胺基的(甲基)丙烯酸树脂(Poly(BMA/MMA))的Texanol溶液。对于所得的聚合物，使用柱LF-804 (昭和电工公司制)作为柱，用凝胶渗透色谱法进行分析，结果换算成聚苯乙烯的重均分子量为4万。(聚合例3)在具备搅拌机、冷却器、温度计、油浴及氮气导入口的2L可分离烧瓶中混合100重量份的甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸羟基乙酯的混合液(BMA/HEMA = 9/1)、100重量份作为有机溶剂的松油醇，得到单体混合液。将所得的单体混合液用氮气鼓泡20分钟，由此除去溶存氧后，用氮气置换可分离烧瓶内，边搅拌边升温直至油槽达到130°C。加入用松油醇分散作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈得到的溶液。另外，在聚合中添加数次含有聚合引发剂的松油醇溶液，添加相对于100 重量份单体总计为0. 8重量份的聚合引发剂。聚合开始7小时后，将反应液冷却到室温，结束聚合。得到具有异丁腈基的(甲基)丙烯酸树脂(Poly(BMA/HEMA))的松油醇溶液。对所得的聚合物，使用柱LF-804 (昭和电工公司制)作为柱，用凝胶渗透色谱法进行分析，结果换算成聚苯乙烯的重均分子量为14万。(聚合例4)在具备搅拌机、冷却器、温度计、油浴及氮气导入口的2L可分离烧瓶中混合100重量份的甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯的混合液(BMA/MMA/HEMA =4/4/2),100重量份作为有机溶剂的松油醇，得到单体混合液。将所得的单体混合液用氮气鼓泡20分钟，由此除去溶存氧后，用氮气置换可分离性烧瓶体系内，边搅拌边升温直至油槽达到130°C。添加用松油醇分散作为聚合引发剂的偶氮异丁腈得到的溶液。另外，在聚合中添加数次含有聚合引发剂的松油醇溶液，添加了相对于100重量份单体总计为1. 5重量份的聚合引发剂。聚合开始7小时后，将反应液冷却到室温，结束聚合。由此，得到在分子末端具有酰胺基的(甲基)丙烯酸树脂(Poly(BMA/MMA/HEMA))的松油醇溶液。对于所得的聚合物， 使用柱LF-804 (昭和电工公司制)作为柱，用凝胶渗透色谱法进行分析，结果换算成聚苯乙烯的重均分子量为5万。(聚合例5)在具备搅拌机、冷却器、温度计、热水浴及氮气导入口的2L可分离烧瓶中混合100 重量份的甲基丙烯酸环己酯与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯的混合液(CHM/MMA/ HEMA = 4/5/1)、0. 2重量份作为链转移剂的巯基丙二醇、100重量份作为有机溶剂的松油醇，得到单体混合液。使用氮气将所得的单体混合液鼓泡20分钟，由此除去溶存氧后，用氮气置换可分离烧瓶体系内，边搅拌边升温直至热水槽沸腾。添加0.1重量份作为聚合引发剂的有机化氧化物聚合催化剂(Per0yl355、日油公司制)，在聚合中添加数次聚合引发剂，添加了相对于100重量份单体总计为1. 5重量份的聚合引发剂。聚合开始7小时后，将反应液冷却至室温，结束聚合。由此，得到分子末端具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂(Poly(CHM/MMA/HEMA))的松油醇溶液。对于所得的聚合物，使用柱LF-804 (昭和电工公司制)作为柱，用凝胶渗透色谱法进行分析，结果换算成聚苯乙烯的
11重均分子量为5万。(聚合例6)聚合例5中使用Texanol代替松油醇，与聚合例5相同地操作，得到分子末端具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂(Poly(CHM/MMA/HEMA))的Texanol溶液。对所得的聚合物，使用柱LF-804 (昭和电工公司制)作为柱，利用凝胶渗透色谱法进行分析，结果换算成聚苯乙烯的重均分子量为8万。(实施例1)使乙基纤维素STD4溶解于松油醇。在该松油醇溶液中添加作为有机化合物的1， 6-己二醇，使其达到表1所示的组成比，得到展色剂组合物。对于所得的展色剂组合物，添加作为阴离子系表面活性剂的BL-4. 2(日光化学公司制)、作为无机微粒的平均粒径为2. Oym的玻璃微粒(含有32. 5% SiO2,20. 5% B2O3^ 18% ZnOUO% Α1203、3· 5% BaO,9% Li20,6% Na20、0. 5% SnO2)，达到表 1 所示的组成比，然后，使用高速搅拌装置充分混炼，用三辊磨进行处理直至柔顺，制作无机微粒分散膏剂。(实施例2)使用乙基纤维素STD45代替乙基纤维素STD4，使用肉豆蔻醇代替作为有机化合物的1，6_己二醇，改变为表1所示的组成比，此外，与实施例1相同地制作无机微粒分散膏剂。(实施例3)使用聚合例1得到的(甲基)丙烯酸树脂(Poly(IBMA))的Texanol溶液代替乙基纤维素STD4的松油醇溶液，变更为表1所示的组成比，此外，与实施例1相同地操作，制作无机微粒分散膏剂。(实施例4)使用聚合例2得到的(甲基)丙烯酸树脂(Poly (BMA/MMA))的Texanol溶液代替乙基纤维素STD4的松油醇溶液，变更为表1所示的组成比，此外，与实施例1相同地操作， 制作无机微粒分散膏剂。(实施例5)(聚乙烯醇缩醛树脂的合成)将193g聚合度为1700、皂化度为98摩尔％的聚乙烯醇加入2900g纯水中，在90°C 的温度下搅拌约2小时，使其溶解。将该溶液在40°C下冷却，向其中添加20g浓度为35重量％的盐酸与145g正丁醛， 将液温降低至15°C，保持该温度，进行缩醛化反应，使反应产物析出。然后，将液温在40°C下保持3小时，结束反应，按照常规方法中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。将所得的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMS0-d6(二甲基亚砜)，使用13C_NMR(核磁共振谱)测定缩醛化度，结果缩醛化度为78摩尔％。将5重量份所得的聚乙烯基缩丁醛树脂加入22重量份甲苯与11重量份乙醇的混合溶剂中，搅拌溶解，进而加入作为增塑剂的2重量份苯二甲酸二丁酯、作为有机化合物的 2，2- 二甲基-1，3-丙二醇，使其达到表1所述的组成比，搅拌溶解。在所得的树脂溶液中加入50重量份作为陶瓷粉末的钛酸钡(堺化学工业公司制“BT-01 (平均粒径0. 3 μ m) ”)，用珠磨机混合48小时，制作无机微粒分散膏剂组合物。(实施例6)对于聚合例3得到的(甲基)丙烯酸树脂(Poly (BMA/HEMA))的松油醇溶液，添加松油醇，使其达到表1所记载的组成比，使其溶解。此处，进一步添加作为有机化合物的2， 2-二甲基-1，3-丙二醇，使其达到表1所记载的组成比，用高速分散机使其分散。进而，添加作为导电性微粒的铝微粒(平均粒径5 μ m)、能穿孔(fire through)的低熔点玻璃微粒(平均粒径1 μ m)，使其达到表1所记载的组成比，使用高速搅拌装置充分混炼后，边注意不将铝微粒挤压成扁平，边用三辊磨进行处理，调制导电性微粒分散膏剂。(实施例7)使用使乙基纤维素STD4溶解于松油醇得到的溶液与聚合例4得到的(甲基)丙烯酸树脂(Poly(BMA/MMA/HEMA))的松油醇溶液，改变为表1所述的组成比之外，除此以外与实施例1相同地操作，制作无机微粒分散膏剂。(实施例8)使用聚合例5得到的(甲基)丙烯酸树脂(Poly(CHM/MMA/HEMA))的松油醇溶液与松香化合物(KR85、荒川化学公司制)、作为无机微粒的PDP用绿荧光体(Zn2SiO4 ；Mn、日亚化学公司制)，变更为表1所述的组成比之外，除此之外，与实施例1相同地操作，制作无机微粒分散膏剂。(实施例9)使用聚合例6得到的(甲基)丙烯酸树脂(Poly(CHM/MMA/HEMA))的"Texanol溶液与乙基纤维素(STD7)、作为无机微粒的银粉(粒径2 μ m、昭荣化学公司制)，达到表1所记载的组成比，除此之外，与实施例1相同地操作，制作无机微粒分散膏剂。(比较例1)不使用作为有机化合物的1，6_己二醇，变更为表1所示的组成比，此外，与实施例 1相同地操作，制作无机微粒分散膏剂。(比较例2)不使用作为有机化合物的1，6_己二醇，变更为表1所示的组成比，此外，与实施例 3相同地操作，制作无机微粒分散膏剂。(比较例3)不使用作为有机化合物的2，2-二甲基-1，3-丙二醇，变更为表1所示的组成比， 此外，与实施例6相同地操作，制作无机微粒分散膏剂。(比较例4)代替作为有机化合物的2，2- 二甲基-1，3-丙二醇，使用具有羟基、常温下为固体、 沸点为300°C以上的季戊四醇，此外，与实施例5相同地操作，制作无机微粒分散膏剂。(比较例5)代替作为有机化合物的2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇，使用具有羟基、常温为液体的 2-甲基-1，3-丙二醇之外，与实施例6相同地操作，制作无机微粒分散膏剂。(比较例6)代替作为有机化合物的2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇，使用具有羟基、常温为液体的 2-甲基-1，3-丙二醇，此外，与实施例8相同地制作无机微粒分散膏剂。
(比较例7)代替作为有机化合物的2，2_ 二甲基-1，3_丙二醇，使用具有羟基、常温为液体的 2-甲基-1，3-丙二醇，此外，与实施例9相同地操作，制作无机微粒分散膏剂。〈评价〉对实施例及比较例得到的无机微粒分散膏剂进行以下的评价。结果示于表2。(1)烧结性使用设定为5厘米的敷贴器，将无机微粒分散膏剂涂布于玻璃基板上，在150°C的鼓风烘箱中干燥30分钟后，在500°C的电炉中烧成30分钟。对于所得的烧结层，利用碳硫分析装置(堀场制作所公司制)测定残留碳(ppm)，并且，肉眼观察确认烧成色。以残留碳为150ppm以下的情况为“〇”，以残留碳超过150ppm的情况为“ X ”，评价烧结性。(2)表面平滑性使用设定为5厘米的敷贴器，将无机微粒分散膏剂涂布在玻璃基板上，在150°C的鼓风烘箱中干燥30分钟。对所得的无机微粒分散膏剂涂布层，基于JIS B 0601的方法测定表面的中心线平均粗糙度(Ra)，以Ra为1. 0 μ m以下的情况为“〇”，超过1. 0 μ m的情况为“ X ”，评价表面平滑性。测定中使用触针式粗糙度计(东京精密公司制、SURFC0M1400D)。需要说明的是，比较例2得到的无机微粒分散膏剂粘度高，涂布该无机微粒分散膏剂得到的涂布层在膜厚方面可见起伏。(3)非塌边干燥性使用乳剂厚度为20 μ m、不锈钢网眼#300、乳剂的开口部的线宽为100 μ m、间隔为 300 μ m的狭缝状丝网印刷版，将实施例8、9及比较例6、7得到的无机微粒分散膏剂印刷在玻璃基板上，在设定为120°C的鼓风式烘箱中使其干燥20分钟。然后，使用激光显微镜评价印刷形状的高度。干燥后的印刷形状的高度是ΙΟμπι以上的情况为“〇”，在干燥中发生塌边，导致印刷形状的高度小于 ο μ m的高度的情况为“ X ”。
权利要求
1.一种无机微粒分散膏剂，其含有选自乙基纤维素、(甲基)丙烯酸树脂及聚乙烯醇缩醛树脂中的至少1种、有机化合物、无机微粒和有机溶剂，其特征在于，所述有机化合物具有1个以上的羟基，并且在常温下为固体，沸点小于300°c。
2.如权利要求1所述的无机微粒分散膏剂，其特征在于，所述无机微粒为选自无铅玻璃微粒、陶瓷微粒及铝微粒中的至少1种。
3.一种玻璃电介质，其特征在于，其是使用权利要求1或2所述的无机微粒分散膏剂而制造的。
4.一种陶瓷生片，其特征在于，其是使用权利要求1或2所述的无机微粒分散膏剂而制造的。
5.一种太阳能电池单元，其特征在于，其是使用权利要求1或2所述的无机微粒分散膏剂而制造的。
6.一种平板显示器，其特征在于，其是使用权利要求1或2所述的无机微粒分散膏剂而制造的。
全文摘要
本发明提供一种可以形成表面平滑性优异的烧结层的无机微粒分散膏剂。本发明是一种无机微粒分散膏剂，其含有选自乙基纤维素、(甲基)丙烯酸树脂及聚乙烯基缩醛树脂中的至少一种、有机化合物、无机微粒和有机溶剂，所述有机化合物具有1个以上羟基，并且在常温下为固体，沸点小于300℃。
文档编号C03C8/16GK102471541SQ20108003429
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月3日 优先权日2009年8月4日
发明者宫崎宽子, 山内健司, 杉田大平, 高桥英之, 麻生隆浩 申请人:积水化学工业株式会社