La₂O₃、Yb₂O₃稳定ZrO₂热障涂层材料的制备方法

专利名称：La₂O₃、Yb₂O₃稳定ZrO₂热障涂层材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种La203、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法,属于材料领域。
背景技术：
随着航空技术的日益发展，人们对作战飞机的性能提出了更高的要求，飞行速度加快，推重比增大，致使航空发动机承受比以前更高的温度。目前应用最广泛的热障涂层是6-8%氧化钇(Y2O3)部分稳定的氧化锆(ZrO2)(YSZ)热障涂层材料，以降低发动机基体材料的温度，防止发动机基体材料的氧化、腐蚀，提高发动机的工作温度。然而目前使用的YSZ热障涂层材料具有以下缺点:1)YSZ的长期使用温度一般只能低于1473K，当温度高于1473K时，YSZ会发生相变，带来4% 6%的体积变化，热导率高达3.0ff/(m.K)，产生热膨胀不匹配并促进裂纹的形成和扩展，降低涂层的热循环寿命。2)随着热端部件使用温度的不断提高，YSZ烧结速率加快，涂层内的微裂纹和微孔会愈合，导致陶瓷涂层致密化，加剧涂层与基体的应力不匹配，进一步导致涂层缺陷的产生。热障涂层产生裂纹、脱落、从而失效，使发动机无法正常运行，阻碍航空航天工业的进一步发展。

发明内容
本发明的目的就是针对现有热障涂层材料性能的不足，提供一种能够提高热障涂层的使用温度、抑制涂层烧结及降低材料热导率的La203、Yb203稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的:本发明La2O3Jb2O3稳定ZrO2热障涂层材料，其制备过程包括采用化学共沉淀法制得La203、Yb2O3共掺杂的ZrO2试样，然后进行模压和冷等静压成型以及真空烧结。本发明的La203、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，其制备过程的步骤依次包括:a.采用化学共沉淀法，Yb2O3和La2O3作为添加剂，得到La203、Yb2O3共掺杂的ZrO2试样，所述试样具有单一的烧绿石相；b.采用先模压后冷等静压成型的方法，将试样压制成型；c.将压制的试样分步排胶，使试样内的添加剂完全挥发；d.将脱除添加剂的试样，进行真空烧结；e.将真空烧结的La203、Yb2O3共掺杂的ZrO2试样，进行退火处理，最后得到La203、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料。所述化学共沉淀法的具体操作步骤为^fZrOCl2.8Η20溶于蒸馏水配成溶液，Yb2O3和La2O3分别溶于浓盐酸中，用聚丙烯酰 胺做分散剂，三种溶液混合后倒入氨水中，搅拌并使PH值保持在10 12之间，将混合液分离洗涤，洗净后的滤饼在干燥箱中烘干，煅烧，得到粉体。
优先地，ZrOCl2.8H20溶于蒸馏水配成溶液的浓度为0.8 1.0mol/L ;所制备粉体的粒径为1.5 2.5 μ m。所述粉体中，ZrO2S66mol % ,La2O3 为 6.6 30.6mol %，Yb2O3 为 27.4 3.4mol%0所述的先模压后冷等静压成型的具体工艺条件为:在5 IOMPa的压强下添加PVA进行模压并且保压I 5min，然后再在100 150MPa压强下保压5 15min成型，可以有效防止试样的纵向开裂(层裂)。在开始先模压后冷等静压成型之前，先将得到的粉体球磨，然后筛选，再煅烧，以分解球磨时残留下来的树脂。所述分步排胶的具体步骤为:将压制的试样缓慢升温至300°C，保温，先排水；然后再缓慢升温至600°C，保温，再排PVA，最后缓慢冷却至450°C，利于试样中的PVA完全排除，防止试样碎裂。所述真空烧结的温度为1700 1900°C，时间为2 5h。缓慢升温，制备的试样具有较高的致密度(91 94% )和均匀的孔隙率。所述退火处理的温度为500 650°C，保温时间为3 5h，在空气中进行，释放试样高温烧结过程中产生的内应力，同时试样由黑色变为白色。本发明的优点在于:本发明的La203、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料，其制备过程采用化学共沉淀、模压和冷等静压成型、 真空烧结相结合的方法。采用化学共沉淀法制备的粉体颗平均粒径约为2 μ m ;先模压后冷等静压成型以及真空烧结相结合的方法，得到具有单一的烧绿石相结构的试样；将试样退火处理，最终得到提高热障涂层的使用温度、抑制涂层烧结及降低材料热导率的La203、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料。在温度高达1300°C时该热障涂层材料不会发生相变，具有很好的高温稳定性，热导率为1.31W*m-l.1T1，比8YSZ的热导率(2.1ff.m-Ι.Γ1)降低了 31%，具有很好的应用价值。下面通过附图和具体实施方式
对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。


图1-1至图1-3为实施例1-3采用共沉淀法制得的3种不同成分的LYbZ试样的XRD分析图。图2 为实施例1 (ZrOCl2.8H2021.25g, Yb2O3L 26g 和 La2O3Il.08g)制备的 LYbZ 粉末的SEM图。图3为实施例1制备的LYbZ粉末的粒度分布图。图4为实施例1制备的LYbZ粉末的热扩散系数曲线图。图5为La2Zr207、8YSZ、LYbZ的热膨胀系数比较图。图6为实施例1制备的LYbZ粉末经过1850°C烧结的LYbZ断面图。
具体实施例方式本发明的La203、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法,其制备过程依次为:
a.将ZrOCl2.8H20溶于蒸馏水配成溶液，Yb2O3和La2O3分别溶于浓盐酸，用聚丙烯酰胺做分散剂，上述溶液混合后倒入盛满氨水的容器中，搅拌并使PH值保持在10 12之间，将混合液分离洗涤，洗净后的滤饼在干燥箱中烘干，煅烧，得到粉体。优选地，ZrOCl2.8H20溶于蒸馏水配成溶液的浓度为0.8 1.0mol/L，所制备粉体的粒径为1.5
2.5 μ m,如约 2 μ m。b.冷等静压成型时各个方向受力均匀，防止坯体的层裂，提高生坯的强度和成品率，因此采用先模压(添加PVA)后冷等静压的方式进行试样压制。具体工艺条件为:在5 IOMPa的压强下添加PVA进行模压并且保压I 5min，然后再在100 150MPa压强下保压5 15min成型，可以有效防止试样的纵向开裂(层裂)。在开始先模压后冷等静压成型之前，可以先将得到的粉体球磨，然后筛选，再煅烧，以分解球磨时残留下来的树脂。c.将压制的试样分步排胶，缓慢升温至300°C并保温I小时，加热到600°C并保温，试样内的PVA完全挥发，然后缓慢降温至450°C。d.将脱完PVA的坯体放在真空碳管炉，烧结温度1700 1900°C，真空度达到I(T3Pa，保温2 5小时。 e.将真空烧结后的样品放在马弗炉中，退火温度500 650°C，保温3 5小时，试样的内应力得到释放，同时试样由黑色变为白色。实施例1根据计算称量ZrOCl2.8H20(322，66 % )21.25g配成lmol/L的溶液，称取Yb2O3L 26g和La2O3Il.08g分别溶于4mol/L浓盐酸中，用聚丙烯酰胺做分散剂，将三种溶液混合后倒入盛有氨水的烧杯中，搅拌并且保持PH值在10.0左右，将混合液分离洗涤，洗净后的滤饼在干燥箱中烘干；900°C煅烧4h，将氢氧化物烧成氧化物；球磨5h后用350目标准筛筛选；800°C煅烧2h，分解球磨时残留下来的树脂；利用压片机模压成型(添加PVA)，在8MPa的压强下添加PVA进行模压并且保压2min，然后再在120MPa压强下保压IOmin成型，可以有效防止试样的纵向开裂(层裂)，得到冷等静压保压方法制备的素坯；将所得试样分步排胶，缓慢升温至300°C并保温I小时，加热到600°C并保温，试样内的PVA完全挥发，降温至450°C。将上述所得素坯放入真空碳管炉中预烧至1700°C，保温3h，随炉冷却后取出，得到单一烧绿石结构的La203、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料。将烧结后的样品放在马弗炉中，退火温度500°C，保温5小时，试样的内应力得到释放，同时试样由黑色变为白色。图1-1为实施例1采用共沉淀法制得的LYbZ试样的XRD分析图。烧结后各试样的强峰数据与La2Zr2O7进行比对，发现试样与文献公开的结果相符，说明所制备的试样的粉末为较单一的烧绿石结构。图2 为实施例1 (21.25g ZrOCl2.8Η20，1.26g Yb2O3 和 11.08g La2O3)制备的 LYbZ粉末的SEM图。从图中可以看出，共沉淀法制备的粉末颗粒细小且形状均匀，机械球磨法制备的粉体形状和大小都不均匀。图3为实施例1制备的LYbZ粉末的粒度分布图。由图可知，共沉淀法制备的粉体的平均粒径约为2 μ m，而机械球磨法制备的粉体颗平均粒径约为9 μ m，共沉淀法制备的粉体更加细小。图4为实施例1制备的LYbZ试样的热扩散系数曲线图。在测试温度范围内，LYbZ的热扩散系数在0.479 0.6575mm2.S—1之间变化，呈逐渐减小的趋势。
图5为La2Zr207、8YSZ、实施例1制备的LYbZ的热膨胀系数比较图。可以看出，LYbZ, La2Zr2O7和8YSZ陶瓷块体的线膨胀系数均随温度的升高而增大，而固体材料的线膨胀系数随温度升高而增大的本质是:点阵结构中的质点间平均距离随温度升高而增大。固体材料受热以后晶体振动加强，因而引起体积增大，在高温下，晶格振动的激化就会使热膨胀系数增大。与La2Zr2O7的线膨胀系数(平均为9.3X KT6IT1)相比较，LYbZ的线膨胀系数有了明显的提高(平均为10.3X KT6IT1)，并且略大于目前热障涂层中应用最广泛的8YSZ的线膨胀系数(平均为10.1 X ΙΟΙ1)。图6为实施例1制备的LYbZ粉末经过1850°C烧结的LYbZ断面图。从图中可以看出该试样的结构很致密，并且孔隙率很低。适合的密度和气孔率对LYbZ后续加工和降低热导率有所帮助，因此可以获得较好的综合性能。实施例2根据计算称量ZrOCl2.8H20(322，66 % )21.25g 配成 1.2mol/L 的溶液，称取Yb2O3L 63g和La2O3I0.75g分别溶于3.7mol/L浓盐酸中，用聚丙烯酰胺做分散剂，将三种溶液混合后倒入盛有氨水的烧杯中，搅拌并且保持PH值在11.0左右，将混合液分离洗涤，洗净后的滤饼在干燥箱中烘干；850°C煅烧5h，将氢氧化物烧成氧化物；球磨5h后用300目标准筛选；700°C煅烧3h，分解球磨时残留下来的树脂；用压片机模压成型(添加PVA)，在5MPa的压强下添加PVA进行模压并且保压5min，然后再在150MPa压强下保压15min成型，可以有效防止试样的纵向开裂(层裂)，得到冷等静压保压方法制备的素坯；将试样分步排胶，缓慢升温至300°C并保温I小时，加热到600°C并保温，试样内的PVA完全挥发，然后缓慢降温至450°C。将上述所得素坯放入真空碳管炉中预烧至1800°C，保温3h，随炉冷却后取出，得到单一烧绿石结构的La2O3Jb2O3稳定ZrO2-障涂层材料。将烧结后的样品放在马弗炉中，退火温度580°C，保温4小时，试样的内应力得到释放，同时试样由黑色变为白色。

图1-2为实施例2采用共沉淀法制得的LYbZ试样的XRD分析图。烧结后各试样的强峰数据与La2Zr2O7进行比对，发现试样与文献公开的结果相符，说明所制备的试样的粉末为较单一的烧绿石结构。由粒度分析可知，共沉淀法制备的粉体的平均粒径为2 μ m左右。实施例3根据计算称量ZrOCl2.8H20(322，66 % )21.25g配成lmol/L的溶液，称取Yb2O3L 68g和La2O3I0.43g分别溶于3.4mol/L浓盐酸中，用聚丙烯酰胺做分散剂，将三种溶液混合后倒入盛有氨水的烧杯中，搅拌并且保持PH值在12.0左右，将混合液分离洗涤，洗净后的滤饼在干燥箱中烘干；800°C煅烧6h，将氢氧化物烧成氧化物；球磨5h后用400目标准筛选；900°C煅烧lh，分解球磨时残留下来的树脂；用压片机模压成型(添加PVA)，在IOMPa的压强下添加PVA进行模压并且保压lmin，然后再在IOOMPa压强下保压15min成型，可以有效防止试样的纵向开裂(层裂)，得到冷等静压保压方法制备的素坯；将试样分步排胶，缓慢升温至300°C并保温I小时，加热到600°C并保温，试样内的PVA完全挥发，缓慢降温至450°C。将所得素坯放入真空碳管炉中预烧至1900°C，保温2h，随炉冷却后取出，得到单一烧绿石结构的La203、Yb203稳定ZrO2.障涂层材料。将烧结后的样品放在马弗炉中，退火温度650°C，保温3小时，试样的内应力得到释放，同时试样由黑色变为白色。实施例1-3采用共沉淀法制得3种不同成分的LYbZ试样，其成分配比见表I。
表1、3种试样的成分配比(mol% )
权利要求
1.一种La203、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，包括采用化学共沉淀法制得La203、Yb203共掺杂的ZrO2试样，然后进行模压和冷等静压成型以及真空烧结的步骤。
2.根据权利要求1所述的La203、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，其具体步骤包括: a.采用化学共沉淀法，Yb2O3和La2O3作为添加剂，得到La203、Yb203共掺杂的ZrO2试样，所述试样具有单一的烧绿石相； b.采用先模压后冷等静压成型的方法，将试样压制成型； c.将压制的试样分步排胶，使试样内的添加剂完全挥发； d.将脱除添加剂的试样，进行真空烧结； e.将真空烧结的La203、Yb2O3共掺杂的ZrO2试样，进行退火处理，最后得到La203、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料。
3.根据权利要求2所述的La203、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，其特征在于:所述化学共沉淀法为将ZrOCl2 -SH2O溶于蒸馏水配成溶液，Yb2O3和La2O3分别溶于浓盐酸中，用聚丙烯酰胺做分散剂，三种溶液混合后倒入氨水中，搅拌并使PH值保持在10 12之间，将混合液分离洗涤，洗净后的滤饼在干燥箱中烘干，煅烧，得到粉体。
4.根据权利要求3所述的La203、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，其特征在于:所述ZrOCl2.SH2O溶于蒸馏水配成溶液的浓度为0.8 1.0mol/L,所制备粉体的粒径为 1.5 2.5 μ m。
5.根据权利要求4所述的La203、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，其特征在于:所述粉体中，ZrO2 为 66mol %，La2O3 为 6.6 30.6mol %，Yb2O3 为 27.4 3.4mol %。
6.根据权利要求2所述的La203、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，其特征在于:所述的先模压后冷等静压成型为在5 IOMPa的压强下添加PVA进行模压并且保压I 5min，然后再在100 150MPa压强下保压5 15min成型。
7.根据权利要求6所述的La203、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，其特征在于:在开始先模压后冷等静压成型之前，先将得到的粉体球磨，然后筛选，再煅烧。
8.根据权利要求2所述的La203、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，其特征在于:所述分步排胶为将压制的试样缓慢升温至300°C，保温；然后再缓慢升温至600°C，保温；最后缓慢冷却至450°C。
9.根据权利要求2所述的La203、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，其特征在于:所述真空烧结的温度为1700 1900°C，时间为2 5h。
10.根据权利要求2所述的La203、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，其特征在于:所述退火处理的温度为500 650°C，保温时间为3 5h。
全文摘要
本发明涉及一种La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法，包括采用化学共沉淀法制得La2O3、Yb2O3共掺杂的ZrO2试样，然后采用先模压后冷等静压成型的方法，将试样压制成型；将压制的试样分步排胶，使试样内的添加剂完全挥发；将脱除添加剂的试样，进行真空烧结；将真空烧结的La2O3、Yb2O3共掺杂的ZrO2试样，进行退火处理，最后得到La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料。本发明采用化学共沉淀法制备的粉体颗平均粒径约为2μm；具有单一的烧绿石相结构；最终获得提高了热障涂层的使用温度、抑制了涂层烧结及降低了材料热导率的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料。
文档编号C04B35/48GK103172371SQ20111044002
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者黄永章, 张顺利, 朱政权, 张力, 王力军, 罗远辉, 陈松, 薛红霞 申请人:北京有色金属研究总院