专利名称：耐火性填料及使用其的密封材料以及耐火性填料的制造方法
技术领域：
本发明涉及耐火性填料及其制造方法，特别是涉及用于等离子体显示器面板(以下，称为rop)、有机EL显示器、场致发射显示器(以下，称为FED)、荧光显示管(以下，称为VFD)等显示装置的密封材料，压电振子封装、IC封装等电子部件的密封材料的耐火性填料及其制造方法。
背景技术：
作为密封材料，目前使用含有玻璃粉末和耐火性填料的复合粉末材料。该密封材料，与树脂系的粘接剂相比，在化学耐久性、耐热性上优异，另外适于确保气密性。
以往，作为玻璃粉末，使用了 PbO-B2O3系玻璃(参考专利文献I等)。但是，从环境的观点出发，要求从玻璃组成中除去Pbo，从而开发了 Bi2O3-B2O3系玻璃。根据专利文献2等，Bi2O3-B2O3系玻璃为低熔点，且具有与PbO-B2O3系玻璃同样的化学耐久性。若使用耐火性填料，可实现热膨胀系数的降低、机械的强度的提高。以往，作为耐火性填料，使用了低膨胀的钛酸铅等。但是，与玻璃粉末同样地，人们要求从耐火性填料的组成中除去PbO。因此，作为耐火性填料，研究了硅锌矿、堇青石、二氧化锡、β-锂霞石、多铝红柱石、硅石、β-石英固熔体、钛酸铝、锆石等。其中，硅锌矿由于低膨胀且与Bi2O3-B2O3系玻璃的适合性良好(密封时难使Bi2O3-B2O3系玻璃失透)，因此受到注目(参考专利文献
3、非专利文献I)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开昭63-315536号公报专利文献2 日本特开平8-59294号公报专利文献3 :日本特开平4-114930号公报非专利文献非专利文献I :Ε· N. Bunting,“Phase equilibtia in the systemSi02-Zn0_Al203”，J. Res. NAT. Bur. Stand.，11，725，193
发明内容
发明要解決的课题硅锌矿等的耐火性填料一般以固相反应法进行制作。在以固相反应法制作硅锌矿的情况下，为了使固相反应完成，需要在熔点(约1510°C;参考非专利文献I)附近的温度，具体而言1440°C以上将原料母料进行长时间的烧成。因此，若烧成温度过高，则烧成时容易产生烧成物的熔合，作为结果，烧成物的粉碎效率大幅降低，耐火性填料的制造成本高涨。另一方面，若烧成温度过低，则原料的一部分容易未反应。若像这样在耐火性填料中残留未反应的原料，则在与玻璃粉末进行复合化而作为密封材料等使用的情况下，容易析出不是玻璃的结晶，容易发生密封不良。另外，如上所述，耐火性填料具有降低密封材料等的热膨胀系数的效果。因此，在该热膨胀系数的降低效果较高的情况下，即使在密封材料等中降低耐火性填料的含有比率，也可得到所期的热膨胀系数。其结果，使得密封材料等中所含的玻璃粉末的含有比率上升，提高密封材料等的流动性成为可能。相对于此，在热膨胀系数的降低效果较低的情况下，若在密封材料等中降低耐火性填料的含有比率，则难于得到所期的热膨胀係数。本发明鉴于上述实情，以提供一种在达到制造成本的低廉化的同时，确实地防止原料的一部分以未反应形态残留的情形，并且可适宜地降低密封材料等的热膨胀系数的耐火性填料作为技術课题。解决课题的手段为了解决上述技術课题而作出的第一发明所述的耐火性填料的制造方法的特征 在于，将原料母料熔解后，通过冷却得到的熔液，作为主结晶(析出量最多的结晶)相，使硅锌矿析出。上述的耐火性填料的制造方法的特征在于将原料母料熔解。若这样操作，则可缩短原料母料的反应时间，从而可使耐火性填料的制造成本低廉化。另外，若这样操作，则难以产生未反应原料，从而耐火性填料的组成易于均匀化。另外，上述的耐火性填料的制造方法的特征在于，冷却熔液。若这样操作，则冷却时可使结晶析出，可使耐火性填料的制造成本低廉化。此外，上述的耐火性填料的制造方法的特征在于，作为主结晶，使硅锌矿析出。若这样操作，由于使热膨胀系数降低的效果变大，易于防止密封部位等由于热应力而破损的情形。需要说明的是，若使用规定的原料母料，则冷却时作为主晶相可使硅锌矿等析出。在此，当耐火性填料的结晶化度低时，冷却后，设置800°C以上的热处理工序，可提高耐火性填料的结晶化度。但是，在第一发明的耐火性填料的制造方法中，从实现耐火性填料的制造成本的更加低廉化的观点出发，优选冷却时使足够的结晶析出，省略这样的热处理工序。第二，第一发明所述的耐火性填料的制造方法，优选地通过流出至成型辊间，冷却熔液。若这样操作，由于可成型为薄膜形状，所以易于将耐火性填料进行细粒化，还容易调整耐火性填料的粒度，作为结果，易于使耐火性填料的制造成本低廉化。并且，冷却时可使硅锌矿结晶析出。第三，第一发明所述的耐火性填料的制造方法，优选地通过流出至水中，冷却熔液。若这样操作，冷却时成型为破碎形状，并且成型物具有多个缝隙，因此耐火性填料易于细粒化，还易于调整耐火性填料的粒度，作为结果，易于使耐火性填料的制造成本低廉化。并且，冷却时可使硅锌矿结晶析出。第四，第一发明所述的耐火性填料的制造方法，优选地以耐火性填料作为组成以摩尔％计含有Zn050 80 %、SiO2IO 40 % ,Al2O3O 10 %的方式，制备原料母料。若这样操作，则冷却时，作为主晶相，易于析出硅锌矿等，因此耐火性填料的制造成本易于低廉化。第五，第一发明所述的耐火性填料的制造方法，优选地原料母料的平均粒径D5tl小于20 μ m。若为这种情况，则易于防止起因于原料的密度差的原料的未溶解、熔液的不均质化。在此，“平均粒径D5tl”是指以激光衍射法测定的值，表示在以激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，从粒子小的一方开始累积，该积算量为50%的粒径。第六，第一发明所述的耐火性填料的制造方法，优选地原料母料的最大粒径Dmax小于100 μ m。若为这种情况，则易于防止起因于原料的密度差的原料的未溶解、熔液的不均质化。在此，“最大粒径Dmax”是指以激光衍射法测定的值，表示在以激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，从粒子的小的一方开始累积，该积算量为99%的粒径。第七，第一发明所述的耐火性填料的制造方法，优选地作为主晶相，使硅锌矿及锌尖晶石析出。若为这种情况，相比于主晶相仅为硅锌矿的情况，由于提高机械的强度的效果变大，从而易于防止密封部位等的破损，易于维持显示装置等的气密性。第八，第一发明所述的耐火性填料的制造方法，优选地硅锌矿与锌尖晶石的比例以摩尔比计为100 O 70 30的范围内。第九，第一发明所述的耐火性填料的特征在于，其是以上述的方法进行制造的。 第十，第一发明所述的耐火性填料的特征在于，其是作为主结晶析出有硅锌矿的耐火性填料，所述耐火性填料是将原料母料熔解后，通过冷却得到的熔液而制作的。第十一，第一发明所述的密封材料是含有玻璃粉末和耐火性填料的密封材料，其特征在于，耐火性填料的全部或一部分为上述的耐火性填料。另外，为了解决上述课题而作出的第二发明所述的耐火性填料为作为主结晶(析出量最多的结晶)析出有硅锌矿的耐火性填料，其特征在于，作为组成，以摩尔％计含有Zn050 80%、SiO2IO 40%、Al2O3O. I 10%，并且硅锌矿Al系结晶的比例以摩尔比计为100 O 99 I。在此，“Al系结晶”是指作为结晶构成成分，含有Al的结晶(例如，锌尖晶石)。上述的耐火性填料，作为组成，含有50 80摩尔％的ZnO、10 40摩尔％的Si02。这样，由于作为主结晶易于析出硅锌矿，因此使热膨胀系数降低的效果变大。另外，本发明的耐火性填料，作为组成，含有O. I摩尔％以上的ai2o3。这样，可在比以往更低的温度下制作耐火性填料，因此在防止残留未反应的原料的情形的同时，可确实达到制造成本的低廉化。此外，本发明的耐火性填料，作为组成，含有10摩尔％以下的Al2O315这样，易于抑制Al系结晶的析出量。上述的耐火性填料的特征在于，作为主结晶析出有硅锌矿的同时，硅锌矿Al系结晶的比例以摩尔比计为100 O 99 I。作为主结晶析出有硅锌矿，且若Al系结晶的析出量少，则易于获得使密封材料等的热膨胀系数降低的效果，从而可使密封材料等的热膨胀系数适宜地降低。第二，在第二发明所述的耐火性填料析出Al系结晶的情况下，该Al系结晶优选为锌尖晶石。在同一粒子中使锌尖晶石析出的情况下，提高机械强度的效果增高。其结果，易于防止密封部位等的破损，易于维持显示装置等的气密性。第三，第二发明所述的耐火性填料，优选为使原料母料一次熔解后，通过冷却得到的熔液制作而成的，即，以熔融法制作而成的。若将原料母料熔解，则由于能够缩短原料母料的反应时间，可使耐火性填料的制造成本低廉化。另外，这样，由于难于产生未反应原料，耐火性填料的组成易于均匀化。此外，若冷却得到的熔液，冷却时可使结晶析出，可使耐火性填料的制造成本低廉化。第四，第二发明所述的密封材料的特征在于，在含有玻璃粉末和耐火性填料的密封材料中，耐火性填料的全部或一部分为上述的耐火性填料。
图I为表不料片一体型排气管的一形态的剖面不意图。图2为表示料片一体型排气管的一形态的剖面示意图。
具体实施例方式对于本发明的第一实施方式进行说明。第一实施方式所述的耐火性填料的制造方法如下将原料母料熔解后，通过冷却得到的熔液，作为主晶相，使硅锌矿析出。在该耐火性填料的制造方法中，作为熔液的冷却方法，可采用各种各样的方法。例如，适宜为流出至成型辊间的方法、流出至水中的方法等。根据前者的方法，由于可成型为薄膜形状，从而易于粉碎成型物，容易调整耐火性填料的细粒化、粒度。并且，冷却时可使硅锌矿结晶析出。另一方面，根据后者的方法，由于冷却时成型为破碎形状且成型物中具有多个缝隙，从而易于·粉碎成型物，容易调整耐火性填料的细粒化、粒度。并且，冷却时可使硅锌矿结晶析出。在上述的耐火性填料的制造方法中，优选地以耐火性填料以摩尔％计含有Zn060 79. 9% (优选为 63 70% )、Si0220 39. 9% (优选为 28 35% )、Al2O3O 10%的方式调制原料母料。原料母料的批料组成以摩尔％计也优选含有Zn060 79. 9%(优选为 63 70 % )、Si0220 39. 9 % (优选为 28 35 % )、Al2O3O 10 %。ZnO 及 SiO2为结晶的构成成分。Al2O3为结晶的构成成分，且通过少量添加，可使熔液的熔点降低。需要说明的是，在作为主晶相使锌尖晶石析出的情况下，优选地Al2O3的含量为O. I摩尔％以上，I摩尔％以上，特别是3摩尔％以上。若Al2O3的含量小于O. I摩尔％，则锌尖晶石难于析出，另外使熔液的熔点降低的效果不足。另一方面，若Al2O3的含量过多，则由于成型物易于玻璃化，难使硅锌矿析出，另外损害熔液的成分平衡，相反熔液的熔点易于上升，难于熔解原料母料。上述的耐火性填料的制造方法，优选使用基本上不含有PbO的原料母料。这样，可满足近年的环境要求。在此，“基本上不含有Pbo”是指PbO的含量为IOOOppm(质量)以下的情况。上述的耐火性填料的制造方法优选地原料母料的平均粒径D5tl小于20 μ m。在制作本发明的耐火性填料时，若使用ZnO原料和SiO2原料，则原料间的密度差变大。此时，若原料母料的平均粒径D5tl过大，则起因于原料间的密度差，易于产生ZnO的沉淀或SiO2的浮游物，从而难于得到均质的熔液，作为结果，耐火性填料的组成易于变的不均匀。需要说明的是，ZnO原料的密度为5. 6g/cm3, SiO2原料的密度为2. 6g/cm3。上述的耐火性填料的制造方法，优选地原料母料的最大粒径Dniax小于100 μ m。如上所述，在制作本发明的耐火性填料时，若使用ZnO原料和SiO2原料，则原料间的密度差变大。此时，若原料母料的最大粒径Dmax过大，则起因于原料间的密度差，易于产生ZnO的沉淀或SiO2的浮游物，从而难于得到均质的熔液，作为结果，耐火性填料的组成容易变得不均匀。上述的耐火性填料的制造方法，优选地作为主晶相，使硅锌矿及锌尖晶石析出。在同一粒子中使硅锌矿及锌尖晶石析出的情况下，相比于主晶相仅为硅锌矿的情况，使机械的强度提高的效果变大。其结果，易于防止密封部位等的破损，易于维持显示装置等的气密性。另外，通过硅锌矿的析出，可更确实获得热膨胀系数降低的效果。在上述的耐火性填料的制造方法中，优选地调整硅锌矿与锌尖晶石的析出比例，以使得以摩尔比计为硅锌矿锌尖晶石=99 I 70 30,95 5 80 20，特别是95 : 5 90 : 10。若锌尖晶石的比例较少，则机械强度提高的效果不足。另一方面，若锌尖晶石的比例过多，则降低热膨胀系数的效果不足。上述的耐火性填料的制造方法，优选地具有以平均粒径D5tl为20 μ m以下，特别是为2 15 μ m的方式将成型物粉碎，分级的工序。这样，易于使密封厚度窄小化。需要说明的是，为了确实获得基于耐火性填料的效果，耐火性填料的平均粒径D5tl优选为O. 5 μ m以上。上述的耐火性填料的制造方法，优选具有以最大粒径Dmax为100 μ m以下，特别是 10 75 μ m的方式将成型物进行粉碎，分级的工序。这样，在易于使光滑面平滑化的同时，
易于使密封厚度窄小化。作为粉碎方法(装置)，可利用球磨机、颚式轧碎机、喷磨机、盘磨机、SpectroMilK日语 々卜口 $ >)、磨床、混合磨等，从运行成本及粉碎效率的观点出发，优选为球磨机。本发明的第一实施方式所述的耐火性填料的特征在于是以上述的方法制造的。另外，基于上述的理由，本发明的耐火性填料优选基本上不含有PbO。上述的耐火性填料优选与玻璃粉末复合化，作为密封材料使用。即，本发明的第一实施方式所述的密封材料的特征在于含有玻璃粉末和耐火性填料，耐火性填料的全部或一部分为以上述的方法制造的耐火性填料。密封材料中的耐火性填料的含量优选为O. I 70体积％、15 50体积％、特别是20 40体积％。若耐火性填料的含量多于70体积％，则由于玻璃粉末的含量相对较少，从而密封材料的流动性降低，作为结果，密封强度易于降低。另一方面，若耐火性填料的含量小于O. I体积％，则基于耐火性填料的效果变的不足。需要说明的是，除了以上述方法制作的耐火性填料以外，例如，还可进一步含有一种或二种以上选自堇青石、锆石、β -锂霞石、石英玻璃、氧化铝、多铝红柱石、磷酸钽酸锆、钽酸锆，氧化铝-硅石系陶瓷作为耐火性填料。这些耐火性填料，从热膨胀系数的调整、流动性的调整、及机械的强度的提高的观点出发有用。另外，这些耐火性填料的含量优选为总量计O 30体积％，特别是O 10体积％。作为玻璃粉末，可使用各种玻璃粉末。例如，Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃、V2O5-P2O5系玻璃、SnO-P2O5系玻璃从低熔点特性的观点出发较为适宜，Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃从热的稳定性、耐水性的观点出发特别优选。在此，“ 系玻璃”是指含有明示的成分作为必须成分，且明示的成分的总量为30摩尔％以上，优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上的玻璃。需要说明的是，从环境的观点出发，玻璃粉末的玻璃组成中优选基本上不含有PbO。Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃作为玻璃组成优选以摩尔％计含有Bi20330 60 %、B2O3IO 35%、ZnOl 35%。将各成分的含有范围限定至上述范围的理由以下进行说明。需要说明的是，在玻璃组成范围的说明中，％标记是指摩尔％。Bi2O3为使软化点降低的主要成分，其含量优选为30 60%、36 55%、特别是37 52%。若Bi2O3的含量过少，则软化点变得过高，易于使流动性降低。另一方面，若Bi2O3的含量过多，则烧成时玻璃易于失透，起因于该失透，流动性易于降低。B2O3为作为玻璃形成成分必须的成分，其含量优选为10 35%，15 30%，特别是18 28%。若B2O3的含量过少,则由于难于形成玻璃网络,烧成时玻璃易于失透。另一方面，若B2O3的含量过多，则玻璃的粘性变高，流动性易于降低。ZnO为提高耐失透性的成分，其含量优选为I 35%，5 30%，10 25%，特别是13 25%。若其含量小于I %，或大于35%，则损害玻璃组成的成分平衡，耐失透性易于降低。除上述成分以外，例如，还可添加以下的成分。SiO2为提高耐水性的成分，具有使软化点上升的作用。因此，SiO2的含量优选为O 4%，0 3%，0 2%，特别是O 1%。另外，若SiO2的含量过多，则烧成时玻璃易于失透。
CuCHFe2O3 (CuO和Fe2O3的总量)为提高耐失透性的成分，其含量优选为O 25%，
0.01 10%，特别是O. I 10%。为了降低Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃的软化点，有必要向玻璃组成中导入多量Bi2O3，但若使Bi2O3的含量增加，则烧成时玻璃易于失透，起因于该失透，流动性易于降低。特别是，若Bi2O3的含量为30%以上，则该倾向变得显著。作为其对策，若适量添加Cu0+Fe203，即使Bi2O3的含量为30%以上，也可有效地抑制玻璃的失透。需要说明的是，若CuCHFe2O3的含量过多，则损害玻璃组成的成分平衡，反而易于降低耐失透性。CuO为提高耐失透性的成分，其含量优选为O 15%，特别是O. I 10%。若CuO的含量过多，则损害玻璃组成的成分平衡，反而易于降低耐失透性。Fe2O3为提高耐失透性的成分，其含量优选为O 10%，O. I 10%，特别是O. 3 5%。若Fe2O3的含量过多,则损害玻璃组成的成分平衡,反而易于降低耐失透性。BaO为提高耐失透性的成分。BaO的含量优选为O 12%，特别是I 8%。若BaO的含量过多，则有损玻璃组成的成分平衡，反而损害玻璃的热的稳定性，玻璃变得易于失透。需要说明的是，若将BaO的含量规定为I 8%，则可显著提高玻璃的热的稳定性。Al2O3为提高耐水性的成分，其含量优选为O 10%，0 5%，特别是O 2%。若Al2O3的含量过多，则有软化点不合理上升的风险。Sb2O3为提高耐失透性的成分，其含量优选为O 5%，特别是O. I 2%。若Sb2O3的含量过多，则损害玻璃组成的成分平衡，反而耐失透性变得易于降低。玻璃粉末的平均粒径D5tl优选小于15 μ m，为O. 5 10 μ m，特别是I 5 μ m。玻璃粉末的平均粒径D5tl越小，玻璃粉末的软化点越降低。上述的密封材料可以粉末状态供给使用，但从提高操作性的观点出发，优选为与媒介物均匀地混炼从而糊剂化。媒介物通常包括溶剂和树脂。树脂以调整糊剂的粘性的目的进行添加。另外，根据需要，还可添加表面活性剂、增稠剂等。制作的糊剂使用分配器或丝网印刷机等涂布机，涂布至被密封物的表面。作为树脂，可使用丙烯酸酯(丙烯酸树脂)、乙基纤维素、聚乙二醇衍生物、硝基纤维素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸乙二醇酯、甲基丙烯酸酯等。特别是，丙烯酸酯、硝基纤维素由于热分解性良好，从而优选。作为溶剂，可使用N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、α-松油醇、高级醇、γ-丁内酯(Y -BL)、四氢化萘、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、苄醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、水、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚、碳酸丙二醇酯、二甲亚砜(DMSO)、N_甲基-2-吡咯烷酮等。特别是，由于α-松油醇为高粘性，树脂等的溶解性也良好，从而优选。本发明的密封材料优选烧结成规定形状，进行料片化再使用。PDP等的排气管的密封中使用成型加工成环状的料片(也称为加压玻璃料、玻璃烧结体、玻璃成型体等)。料片中形成有用于插入排气管的插入孔，向该插入孔中插入排气管，将排气管的前端部与面板的排气孔的位置对齐，以夹子等固定。然后，通过以二次烧成工序(密封工序)使料片软化，排气管被安装至面板。若将上述密封材料加工成料片，则安装排气管时，向排气设备的连接变得容易，可降低排气管的倾斜，还可在维持PDP等的发光能力的同时以保持气密可靠性的方式容易安装。料片可利用多次的热处理进行制作。首先，向密封材料添加树脂、溶剂，形成浆 料。随后，将该浆料投入喷雾干燥器等造粒装置，制作颗粒。此时，颗粒在溶剂挥发的温度(100 200°C左右)下被干燥。进一步，在将制作的颗粒投入设计为规定的尺寸的模具后，干式加压成型为环状，制作加压体。然后，在带式炉等的热处理炉中，使残留于该加压体的树脂分解挥发后，在密封材料的软化点左右的温度下烧结。这样，可制作规定形状的料片。另外，还可将烧结次数设为多次。这样，可提高料片的强度，易于防止料片的欠损、破坏等。上述的密封材料进行料片化后，优选地安装至进一步扩径后的排气管的前端部作为料片一体型排气管进行使用。这样，无需进行排气管和料片的中心位置对齐，可简化排气管的安装作业。在制作料片一体型排气管时，首先以排气管的前端部与料片接触状态进行热处理，有必要预先将料片接合至排气管的前端部。此时，优选用夹具固定排气管，向该状态的排气管插入料片进行热处理。固定排气管的夹具优选为料片不熔合的材质，例如碳夹具等。另外，排气管和料片的接合可在密封材料的软化点附近进行短时间，例如5 10分钟左右。作为排气管，适宜为含有规定量的碱金属氧化物的SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃，特别适宜为日本电气硝子株式会社制FE-2。该排气管的热膨胀系数为85X10_7/°C，耐热温度为550°C，尺寸是例如外径为5_，内径为3. 5_。另外，若将排气管的前端部进行扩径化，则可提高自立稳定性。此时，排气管的前端部优选为喇叭形状或凸缘形状。作为将排气管的前端部进行扩径化的方法，可采用各种方法。特别是，一边使排气管的前端部旋转，一边用气体燃烧器进行加热，用几种夹具加工成规定的形状的方法因为量产性优越从而优选。图I显示了该构成的料片一体型排气管的一例。即，图I为料片一体型排气管的剖面图，排气管I的前端部被扩径化，排气管的面板侧的前端部接合有料片2。作为料片一体型排气管，优选为在扩径后的排气管的前端部安装有料片和高熔点料片，且为料片安装至扩径后的排气管的前端部侧，高熔点料片安装至比料片更靠后的后端部侧的结构。若采用该构成，由于将排气管安装至面板等时，与仅为排气管的情况相比，与面板等接触的面积更大，相对于面板容易垂直地进行安装。另外，在将料片固着至排气管时，由于料片和夹具之间配置有高熔点料片，因此无需特殊的夹具，作为结果，可简化料片一体型排气管的制造工序。在上述的料片一体型排气管中，优选为料片接合至排气管的前端部的外周面的构成，更优选为料片仅接合至排气管的前端部的外周面，而不与排气管的前端部的前端面，即，与面板等接触的面接合的构成。这样，易于防止真空排气工序中料片的构成成分向排气孔流入的情形。另外，对高熔点料片而言，若不与排气管直接接合，而介由料片固定至排气管，则由于在二次烧成工序中可以高熔点料片部分被夹子固定的状态下对排气管进行加压密封，因此优选。图2表示该构成的料片一体型排气管的一例。即，图2为料片一体型排气管的剖面图，排气管I的前端部被扩径化，排气管I的凸缘部分Ia的外周面侧的前端部接合有料片2。另一方面，高熔点料片3不接合至排气管I的外周面侧。另外，料片2安装至凸缘部分Ia的前端部侧，高熔点料片3安装至比料片2更靠后的凸缘部分Ia的后端部侧。作为高熔点料片，优选为日本电气硝子株式会社制ST-4，FN_13。高熔点料片的制作方法在材质为玻璃的情况下，与上述的料片的制作方法相同。另外，作为高熔点料片，还可使用陶瓷、金属等。然后，对本发明的第二实施方式进行说明。需要说明的是，对于与第一实施方式共 通的观点适宜地省略说明。第二实施方式所述的耐火性填料，作为组成，以摩尔％计，含有Zn050 80%、SiO2IO 40%、A12030. I 10%。将各成分的含有范围限定至上述范围的理由以下进行说明。需要说明的是，在组成范围的说明中，％标记是指摩尔％。ZnO为用于使硅锌矿析出的成分，其含量为50 80%，优选为60 79. 9%，特别是63 70%。若ZnO的含量在上述范围外，则硅锌矿的析出量易于降低。 SiO2为用于使硅锌矿析出的成分，其含量为10 40%，优选为20 39. 9%，特别是28 35%。若SiO2的含量在上述范围外，则硅锌矿的析出量易于降低。Al2O3为用于提高熔解性的成分，其含量为O. I 10%，优选为O. 5 8%，特别是I 6%。若Al2O3的含量小于O. I %，则熔解性提高效果变得不足。另一方面，若Al2O3的含量大于10%，则冷却时变得易于玻璃化，结晶的析出变得困难。另外，Al系结晶的析出量变多，使密封材料等的热膨胀系数降低的效果不足。上述成分以外，还可添加10%以下的范围的其他的成分。在上述的耐火性填料中，硅锌矿与Al系结晶的比例，以摩尔比计，优选为硅锌矿锌尖晶石=100 O 99 I。若Al系结晶的比例过大，使密封材料等的热膨胀系数降低的效果易于降低。上述的耐火性填料与第一实施方式同样地优选基本上不含有PbO。在上述的耐火性填料中，与第一实施方式同样地，平均粒径D5tl优选为20 μ m以下，特别是2 15μπι。需要说明的是，为了确实获得基于耐火性填料的效果，耐火性填料的平均粒径D5tl优选为O. 5 μ m以上。在上述的耐火性填料中，与第一实施方式同样地，最大粒径Dniax优选为ΙΟΟμπι以下，特别是10 75μπι。上述的耐火性填料可以各种方法进行制作。例如，可采用将含各种氧化物的原料母料在烧成炉等中烧成后，粉碎得到的烧成体的方法(固相反应法)，或者使原料母料一次熔解后，冷却得到的熔液，进行粉碎的方法(熔融法)。需要说明的是，相比于以固相反应法制作的耐火性填料，以熔融法制作的耐火性填料更难析出Al系结晶，有热膨胀系数降低的倾向。因此，上述的耐火性填料优选是以熔融法制作的。此时，作为熔液的冷却方法，可采用各种各样的方法。例如，与第一实施方式同样地，适宜为流出至成型辊间的方法、流出至水中的方法等。与第一实施方式同样地，原料母料的平均粒径D5tl优选小于20 μ m。另外，原料母料的最大粒径Dmax也与第一实施方式同样地,优选小于ΙΟΟμπι。作为粉碎方法(装置)，可同样地利用第一实施方式中说明的方法。在耐火性填料的结晶化度低的情况下，可另外设置800°C以上的热处理工序，提高耐火性填料的结晶化度，这样的热处理工序可成为成本上升的要因。因此，优选不设置这样的热处理工序。上述的耐火性填料优选与玻璃粉末复合化，作为密封材料使用。即，本发明的第二实施方式所述的密封材料为含有玻璃粉末和耐火性填料的密封材料，其特征在于，耐火性填料的全部或一部分为上述的耐火性填料。密封材料中的耐火性填料的含量与第一实施方式同样地优选为O. I 70体积％，15 50体积％，特别是20 40体积％。 作为玻璃粉末，可使用各种玻璃粉末。具体而言，与第一实施方式中例示的那样，Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃、V2O5-P2O5系玻璃、SnO-P2O5系玻璃从低熔点特性的方面为优选。玻璃粉末的平均粒径D5tl优选小于15 μ m，为O. 5 10 μ m，特别是I 5 μ m。上述的密封材料可以粉末状态供给使用，但优选与媒介物均匀混炼，进行糊剂化。媒介物通常包括溶剂和树脂。作为该树脂或溶剂，可同样地使用第一实施方式中进行了说明的物质。另外，根据需要，可添加表面活性剂、增稠剂等。第二实施方式所述的密封材料与第一实施方式同样地优选烧结成规定形状，进行料片化后使用。[实施例I]以下，对第一实施方式的实施例进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示，本发明并不受以下的实施例的限定。表I表不第一实施方式的实施例(试样No. I 4)及比较例(试样No. 5、6)。[表 I]
权利要求
1.一种耐火性填料的制造方法，其特征在于， 通过将原料母料熔解后，冷却得到的熔液，使硅锌矿作为主晶相析出。
2.根据权利要求I所述的耐火性填料的制造方法，其特征在于， 通过流出至成型辊间，从而冷却熔液。
3.根据权利要求I所述的耐火性填料的制造方法，其特征在于， 通过流出至水中，从而冷却熔液。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的耐火性填料的制造方法，其特征在于，按照耐火性填料作为组成含有以摩尔％换算计Zn050 80 %、SiO2IO 40 % ,Al2O3O 10 %的方式，制备原料母料。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的耐火性填料的制造方法，其特征在于，原料母料的平均粒径D5tl小于20 μ m。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的耐火性填料的制造方法，其特征在于，原料母料的最大粒径Dmax小于100 μ m。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的耐火性填料的制造方法，其特征在于，使硅锌矿及锌尖晶石作为主晶相析出。
8.根据权利要求7所述的耐火性填料的制造方法，其特征在于， 硅锌矿与锌尖晶石的比例为以摩尔比换算计100 O 70 30的范围内。
9.一种耐火性填料，其特征在于， 其是由权利要求1-8中任一项所述的方法制造的。
10.一种耐火性填料，其特征在于， 其为硅锌矿作为主结晶析出的耐火性填料， 其中，所述耐火性填料是通过将原料母料熔解后，冷却得到的熔液，从而制作而成的。
11.一种密封材料，其含有玻璃粉末和耐火性填料，其特征在于， 所述耐火性填料的全部或一部分为权利要求9或10所述的耐火性填料。
12.一种耐火性填料，其为硅锌矿作为主结晶析出的耐火性填料，其特征在于， 所述耐火性填料作为组成含有以摩尔％换算计Zn050 80%、SiO2IO 40%、Al2O3O. I 10%， 硅锌矿Al系结晶的比例为以摩尔比换算计100 O 99 I。
13.根据权利要求12所述的耐火性填料，其特征在于， 在析出Al系结晶的情况下，该Al系结晶为锋尖晶石。
14.根据权利要求12或13所述的耐火性填料，其特征在于， 所述耐火性填料是通过将原料母料熔解后，冷却得到的熔液，从而制作而成的。
15.—种密封材料，其含有玻璃粉末和耐火性填料，其特征在于， 耐火性填料的全部或一部分为权利要求12-14中任一项所述的耐火性填料。
全文摘要
本发明的耐火性填料的制造方法的特征在于，将原料母料熔解后，通过冷却得到的熔液，作为主晶相，使硅锌矿析出。
文档编号C03C8/24GK102892724SQ20118002313
公开日2013年1月23日 申请日期2011年4月18日 优先权日2010年5月10日
发明者榎本朋子, 冈村博之, 伊藤伸敏 申请人:日本电气硝子株式会社