蜂窝状发热陶瓷及其制备方法

文档序号:1985312阅读:209来源:国知局
专利名称:蜂窝状发热陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及蜂窝状发热陶瓷及其制备方法,属于节能环保技术领域。
背景技术
蜂窝状陶瓷材料的孔形状为正六边形,是一种与蜂蜜的巢穴极其相似的陶瓷材料。蜂窝结构属于多孔陶瓷中一种比较特殊的结构,是一种多孔的不连续材料,且实体部分的截面积很小,因此蜂窝状陶瓷的密度比较小,是一种很轻的材料。蜂窝状陶瓷作为一种新型陶瓷材料,越来越受到人们的重视。近年来,随着制备技术的发展,其应用范围不断扩大,应用水平也不断提高。与传统的颗粒状陶瓷载体 相比,多孔状蜂窝状陶瓷载体具有压力降小、几何表面大、扩展距离短、有利于反应物的进入和生成物的排出,并可缩小反应器的体积等优点。因此蜂窝状陶瓷特别适用于汽车尾气处理、烟气的净化、蓄热体以及红外辐射燃烧板等方面。随着科技的不断发展,20世纪90年代初又出现了蜂窝状发热陶瓷,与传统的蓄热体相比,其蓄热室发生了巨大变化一从原来的格子砖发展成为陶瓷小球,又发展为蜂窝状陶瓷,使蓄热室的比表面积急剧增大、体积明显减小、换向时间大大缩短、换热性能得到极大提高,污染物排放量也远低于环保局规定的排放标准。但是目前所制作的蜂窝状发热陶瓷仍然存在室温电阻率较大、致密度和硬度较小的缺点,需要进一步进行改进。本申请人对中国专利公报进行了检索,尚未发现蜂窝状发热陶瓷方面的专利申请的报道。

发明内容
本发明的目的在于,提供一种蜂窝状发热陶瓷及其制备方法,它可以有效解决现有技术中存在的问题,特别是蜂窝状发热陶瓷的室温电阻率较大、致密度和硬度较小的问题。为解决上述技术问题,本发明采用如下的技术方案一种蜂窝状发热陶瓷,它由混合陶瓷粉制备而成;所述的混合陶瓷粉,按照摩尔百分比计算,由96%的MgAl204、1% 3%的SiO2和3% 1%的TiO2组成。具体的,它由混合陶瓷粉制备而成;所述的混合陶瓷粉,按照摩尔百分比计算,由96% 的 MgAl2O4'2% 的 SiO2 和 2% 的 TiO2 组成。所述的MgAl2O4由摩尔比为I: I的Al2O3和MgO反应生成。具体的,所述的Al2O3为a-Al203。前述的蜂窝状发热陶瓷的一种制备方法,将由MgAl204、SiO2和TiO2组成的混合陶瓷粉进行研磨,添加分散剂后球磨8 24h,得发热陶瓷粉末材料;将该发热陶瓷粉末材料进行干燥、练泥、陈腐,并利用挤出机挤出成型,得坯体;对坯体进行干燥及烧结处理,所述的烧结处理具体包括将排出水分后的干燥坯体在室温条件下以5°C /min的速度升温至150°C后保温30min,再以5°C /min的速度升温至850°C保温120min,再以10°C /min的速度升温至1300 1600°C保温I 5h后,将坯体冷却到50°C以下,得蜂窝状发热陶瓷样品;在蜂窝状发热陶瓷样品上制备电极,得蜂窝状发热陶瓷。具体的,将由MgAl204、SiO2和TiO2组成的混合陶瓷粉进行研磨,添加分散剂后球磨20h,得发热陶瓷粉末材料;将该发热陶瓷粉末材料进行干燥、练泥、陈腐,并利用挤出机挤出成型,得坯体;对坯体进行干燥及烧结处理,所述的烧结处理具体包括将排出水分后的干燥还体在室温条件下以5°C /min的速度升温至150°C后保温30min,再以5°C /min的速度升温至850°C保温120min,再以10°C /min的速度升温至1600°C保温2h后,将坯体冷 却到50°C以下,得蜂窝状发热陶瓷样品;在蜂窝状发热陶瓷样品上制备电极,得蜂窝状发热陶瓷。前述方法中,所述的MgAl2O4,由摩尔比为1:1的Al2O3和MgO混合、球磨后,放入电阻炉中升温至1200°C并保温120min烧结即得。前述方法中,在Al2O3与MgO混合之前,对Al2O3进行煅烧,从而使Y -Al2O3全部转化为结构紧密、活性低、在各个温度区域均具有良好的化学稳定性的a-Al203,减少后期坯体体积收缩,同时在煅烧过程中可以排除杂质Na2O,达到提高原料纯度的目的。为了验证上述方法对蜂窝状发热陶瓷的作用结果,申请人进行了一系列试验研究,具体如下
I、球磨时间对粉体粒径分布的影响
按照上述方法中的配方数据称量粉末,将其充分混合,加入少量无水乙醇作为分散剂,混合均匀后放入氧化铝球磨罐中,玛瑙球与粉体比例为1:10,球磨机转速为720转/min,对粉体进行8 24h球磨。随着球磨时间的增加,粉料粒径的减小趋于缓慢,球磨效率会降低,而且长时间球磨将消耗更多电能。因此,应当在满足粉体粒径要求的前提下尽量缩短球磨时间。本实验采用几-1155型激光粒度分布测试仪测量不同球磨时间后的粉体粒径,不同球磨时间对应的粉体平均粒径及其分布如表I所示。图I为不同球磨时间与粉体平均粒径的关系。表I
样品编号11 III Iiii Iiv Iv
研磨时间(h)8~ 12 16 20 24
平均粒径(μ m)ΤΓ28 I. 16 I. 15 I. 01 I. PO
累积 50% 粒径(μ m)11. 12|θ· 98|θ· 93|θ· 901 O. 90
由表I并结合图I可以看出,混合粉末经过一定时间的球磨后,其粒度和粒径分布得到显著改善。球磨时间越长,得到的粉体粒度越小,而且球磨的效果也越好,在开始的8 12h,粉体粒径减小较快。当球磨时间达20h后粒径基本保持O. 9 μ m不变。图2为不同球磨时间累积50%粒径分布图,由图2可知球磨20h的粉体粒径分布较球磨24h的粉体粒径分布广。图3、图4分别为球磨20h和24h后的粉体SEM图片,从球磨20h和24h后的混合粉体形貌可以看出,球磨20h后混合粉体的分布比较均匀;而球磨24h,混合粉末开始出现团聚现象。而且球磨时间越长,所消耗的能量越多,因此,综合考虑后,选取粉料球磨时间为20h。2、不同烧结温度对显微组织的影响将Al2O3和MgO按摩尔比I: I混合、球磨20h后在1200°C烧结而得MgAl204。蜂窝状发热陶瓷的基本配料摩尔比为MgAl2O4: SiO2:Ti02=96:2:2,通过配料、混合一球磨一干燥一练泥、陈腐一挤出成型一干燥工序,制得坯体。为了探索96MgAl204-2Si02-2Ti02蜂窝状发热陶瓷的最佳烧结温度,试验所用的烧结温度分别为1300°C、1400°C、150(rC和1600°C (本实验室的箱式电阻炉理论最高加热温度为1650°C),保温时间均为2h。将不同温度下烧结所得的蜂窝状发热陶瓷样品敲成尺寸约为O. 5X0. 5mm2 1.0X1. Omm2的小块,用JK-2200超声波清洗机分别对I 4号样品小块清洗IOmin后,置于微波炉中,110°C静置IOmin进行干燥,用JEOL JFC-1600型镀金膜设备对表面进行喷金处理制备导电层,然后用JSE-6490LV扫面电镜观察其显微组织,不同温度下蜂窝状发热陶瓷的组织形貌如图5、图6、图7、图8所示。从图中可以看出,随着烧结温度的增加,晶粒尺寸逐渐变大,晶粒之间逐渐形成紧密接触,孔洞尺寸和孔洞数量慢慢减少,提高了样品的致密度。在1300°C烧结的样品形貌图5中,粉体颗粒之间只是简单地堆积在一起,颗粒之间存在明显的孔洞,样品结构比较松散,粉体基本没有发生烧结,说明烧结温度未达到烧结要求,需要继续提高陶瓷烧结温度;当烧结温度为1400°C时,在样品形貌图6中观察到有大量细小晶粒存在,但晶粒长 大程度不明显,大部分晶粒尺寸为O. 3 O. 8 μ m,晶粒之间存在大量的大尺寸孔隙且孔隙分布不均匀,说明烧结温度偏低,样品欠烧;当烧结温度增加到1500°C时,从样品形貌图7中观察到晶粒长大情况较1400°C时有明显改善,晶粒尺寸为O. 8 I. 2 μ m,晶粒尺寸分布比较均匀,晶粒与晶粒之间相互接触,孔洞数量明显减少;当烧结温度增加到1600°C时,从样品的形貌图8中看到,晶粒长大比较明显,晶粒尺寸为
I.O 2. O μ m,晶粒大小分布均匀,晶粒与晶粒之间形成良好接触,只有极少量的小尺寸孔洞残留在陶瓷中。说明1600°C基本满足96MgAl204-2Si02-2Ti02蜂窝状发热陶瓷的烧结要求。将96MgAl204-2Si02-2Ti02蜂窝状发热陶瓷的烧结温度确定为1600°C。在后续实验中,可通过适当延长保温时间来消除残余的少了孔洞,改善陶瓷显微组织。3、不同烧结温度对致密度的影响
对于一般固体材料,只要知道其质量和体积,就能通过公式
P =m/V(I)
测量固体的致密度。物体的质量可以通过天秤直接测量而得,对于形状不规则的物体,很难直接测出其体积,对于这类不规则形状物体的致密度,需要借助浮力法解决,即利用阿基米德原理来测量形状不规则物体的致密度,如图9为根据阿基米德原理自行设计的测量
>j-U ρ α装直。
如果被测物体的密度大于已知液体的密度,采用“浸没法”,即物体浸没在液体中所受到的浮力可由物体的实际质量Hl1和视重Hl2之差求出(“视重”指物体浸没在液体里所测得的重力),再由阿基米德原理计算出物体体积
V= (Iii1-m2) / P g(2)
则物体的致密度为
P 物=mI P 液/(mI_m2)(3)
通过上述方法,分别测得在不同烧结温度下96MgAl204-2Si02-2Ti02蜂窝状发热陶瓷样品的致密度,如

图10所示。由图10中的数据表明,随着烧结温度的增加,样品的致密度逐渐增加。当烧结温度为1300°C时,粉体颗粒基本没有发生烧结,样品结构比较松散,颗粒间存在大量孔洞,导致样品的致密度很小;当烧结温度为1400°C时,样品中虽存在许多细小晶粒,但晶粒还未发生长大,样品中存在较多大尺寸孔隙,因此致密度增加缓慢;将烧结温度提高到1500°C时,晶粒发生明显长大,晶粒尺寸比较均匀,晶粒与晶粒之间相互接触,大尺寸孔洞数量明显减少,部分小尺寸气孔残留在样品中,使样品的致密度稍有增加,达到82. 4% ;进一步将烧结温度提高到1600°C时,均匀长大的晶粒与晶粒之间紧密接触,但仍然有极少量小尺寸气孔残留在样品内,该温度下样品的致密度达到86. 0%。
4、不同烧结温度对硬度的影响
分别将 1300°C、1400°C、1500°C和 1600°C保温 2h 固相烧结所得 96MgAl204-2Si02_2Ti02蜂窝状发热陶瓷样品敲碎,选取尺寸约为4mmX4mm 8mmX8mm的瓷片在P-2型镶样机上用聚氯乙烯粉末进行镶样,得到尺寸为Φ IOmmX 13mm的圆柱体,依次使用I 6#金相砂纸,对样品磨面进行磨光,磨光原则与金属试样磨法相同。用水冲净磨面后,将粒径为IOMm的金刚石研磨膏均匀涂在抛光布上,装在型号为PG-2D的抛光机上对样品的磨光面进行机械抛光,使磨光面成为光滑镜面,用去离子水将抛光面冲净后,用医用小棉球蘸取无水乙醇轻轻擦拭抛光面,再用吹风机将抛光面吹干。用浓度为15%的氢氟酸作为腐蚀液,利用型号为GX51的奥林巴斯金相显微镜观察显微组织,硬度测量使用HV - 1000型维氏硬度计对样品抛光面取点,压力为300N,保压时间为20s,利用对角线法则分别计算出样品的硬度值。如图11所示。从图11可以看出,96MgAl204-2Si02_2Ti02蜂窝状发热陶瓷样品的硬度值随着烧结温度的升高而增大。烧结温度为1300°C时,粉体未发生烧结,样品硬度值仅为191.2HV;随着烧结温度增加,晶粒逐渐长大,晶粒尺寸均匀分布,当烧结温度为1500°C时,晶粒长大明显,晶粒与晶粒之间形成良好接触,孔隙数量减少,样品的硬度值增加较快,当烧结温度为1600°C时样品的硬度值最大,最大值为289. 1HV。5、不同烧结温度对室温电阻率的影响
分别在1300 0C >1400 0C >1500 V和1600 V保温2h固相烧结所得的96MgAl204-2Si02-2Ti02蜂窝状发热陶瓷样品的两端刷银浆,在110°C的条件下烘干,置于SX3-8-10型箱式电阻炉中于850°C烧结2h后,随炉冷却至100°C以下,制得电极。室温下,采用pH/Cond 3400 型手持式电阻测试仪测量样品的电阻值,对于陶瓷样品,电阻与电阻率的关系为
权利要求
1.一种蜂窝状发热陶瓷,其特征在于它由混合陶瓷粉制备而成;所述的混合陶瓷粉,按照摩尔百分比计算,由96%的MgAl2O4'1% 3%的SiO2和3% 1%的TiO2组成。
2.根据权利要求I所述的蜂窝状发热陶瓷,其特征在于,它由混合陶瓷粉制备而成;所述的混合陶瓷粉,按照摩尔百分比计算,由96%的MgAl204、2%的SiO2和2%的TiO2组成。
3.根据权利要求I或2所述的蜂窝状发热陶瓷,其特征在于,所述的MgAl2O4由摩尔比为I: I的Al2O3和MgO反应生成。
4.根据权利要求3所述的蜂窝状发热陶瓷,其特征在于,所述的Al2O3为a-Al203。
5.权利要求I 4任一所述蜂窝状发热陶瓷的一种制备方法,其特征在于将由MgAl204、Si02和TiO2组成的混合陶瓷粉进行研磨,添加分散剂后球磨8 24h,得发热陶瓷粉末材料;将该发热陶瓷粉末材料进行干燥、练泥、陈腐,并利用挤出机挤出成型,得坯体;对坯体进行干燥及烧结处理,所述的烧结处理具体包括将排出水分后的干燥坯体在室温条件下以5°C /min的速度升温至150°C后保温30min,再以5°C /min的速度升温至850°C保温120min,再以10°C /min的速度升温至1300 1600°C保温I 5h后,将坯体冷却到50°C以下,得蜂窝状发热陶瓷样品;在蜂窝状发热陶瓷样品上制备电极,得蜂窝状发热陶瓷。
6.根据权利要求5所述的蜂窝状发热陶瓷的制备方法,其特征在于JfSMgAl2CVSiO2和TiO2组成的混合陶瓷粉进行研磨,添加分散剂后球磨20h,得发热陶瓷粉末材料;将该发热陶瓷粉末材料进行干燥、练泥、陈腐,并利用挤出机挤出成型,得坯体;对坯体进行干燥及烧结处理,所述的烧结处理具体包括将排出水分后的干燥坯体在室温条件下以5°C /min的速度升温至150°C后保温30min,再以5°C /min的速度升温至850°C保温120min,再以IO0C /min的速度升温至1600°C保温2h后,将坯体冷却到50°C以下,得蜂窝状发热陶瓷样品;在蜂窝状发热陶瓷样品上制备电极,得蜂窝状发热陶瓷。
7.根据权利要求5或6所述的蜂窝状发热陶瓷的制备方法,其特征在于所述的MgAl2O4,由摩尔比为I: I的Al2O3和MgO混合、球磨后,放入电阻炉中升温至1200°C并保温120min烧结即得。
8.根据权利要求7所述的蜂窝状发热陶瓷的制备方法,其特征在于在Al2O3与MgO混合之前,对Al2O3进行煅烧。
全文摘要
本发明公开了蜂窝状发热陶瓷及其制备方法,所述蜂窝状发热陶瓷,它由混合陶瓷粉制备而成;所述的混合陶瓷粉,按照摩尔百分比计算,由96%的MgAl2O4、1%~3%的SiO2和3%~1%的TiO2组成。本发明通过对制备蜂窝状发热陶瓷的工艺条件中的烧结温度和保持时间进行了研究,当烧结温度为1300~1600℃,保温1~5h时,可以有效的改善现有蜂窝状发热陶瓷的室温电阻率较大、致密度和硬度较小的问题;并且当烧结温度为1600℃,保温2h时,制备得到的蜂窝状发热陶瓷的致密度、显微硬度达到最大,其最大值分别为86.0%和289.1HV,同时使得室温电阻率达到最小,其最小值为6.4×104Ω.m。
文档编号C04B35/622GK102701725SQ20121020279
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月19日 优先权日2012年6月19日
发明者刘其斌, 王学杰, 袁敏生 申请人:贵州大学
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