专利名称：一种无铅压电织构陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于无铅压电材料领域，尤其涉及一种无铅压电(1-x) (Bia5Naa5)TiO3-XSrTiO3K构陶瓷材料及该无铅压电织构陶瓷材料织构化的方法。
背景技术：
压电材料在现在的电子科学与技术中应用广泛，包括航天技术中的关键技术，医学及工业制动器、换能器、传感器等。目前广泛应用的是铅基的钙钛矿型的锆钛酸铅(PZT)基压电材料，众所周知，在制备、使用及废弃后处理过 程中铅基材料会对人类和环境造成严重的危害，因此研究开发环境友好型的无铅压电材料是一项紧迫而有重要现实意义的任务。目前报道的无铅压电体系主要有四种BaTiO3基无铅压电材料、(Bia5Naa5)TiO3基无铅压电材料、铌酸盐系无铅压电材料和铋层状结构无铅压电材料。其中钛酸铋钠由于其优越铁电性和压电性，从而受到各国学者的关注。目前主要是通过掺杂以及引入第二元和第三元来改善其综合性能。最近日本学者Hiruma et al在钛酸铋钠基础上引入室温具有顺电相的钛酸锶作为第二元，发现电学性能有大幅度的提高(Y.Hiruma，Y.Imai, Y. Watanabe, H. Nagata, andT. Takenaka, "Large electrostrain near the phasetransition temperature of (Bi (0.5)Na (0.5))TiO(3)-SrTiO(3)ferroelectricceramics, ^Appl Phys Lett, 92 [26] (2008) )。而Rode I et al 在此基础上引入室温下具有四方结构的钛酸秘钾，从而提高了材料的综合性能(K. Wang, A. Hussain, ff. Jo, andj. Rodel,"Temperature-Dependent Properties of (Bi I/2NaI/2)Ti03-(Bi I/2K1/2)Ti03-SrTi03Lead-free Piezoceramics, Am Ceram Soc 1-7 (2012)。最近几年许多学者通过控制材料的结构来改变性能，其中最多的就是压电材料的织构化。无铅压电材料的织构化程度可以通过Lotgering’s factor(F. K. Lotgering. Topotactical Reactions with FerrimagneticOxides having Hexagonal Crystal Structures—I.Journal of Inorganic andNuclear Chemistry, 9 (2) (1959)，113-123)进行表征。目前钛酸铋钠基的织构陶瓷主要通过钛酸秘模板来实现织构化的目的(F. Gao, C. S. Zhang, X. C. Liu, L. H. Cheng, andC.S. Tian, "Microstructure and piezoelectric properties of textured (Na0 84K0 16) 0 5Bi0 5TiO3Ieachfree ceramics, "J Eur Ceram Soc, 27 [12] 3453-58 (2007),这样陶瓷材料的组分就有所偏移，使材料性能的提高受到局限。在保证组分不变的前提下，用片状的钛酸锶做模板来实现钛酸铋钠基织构陶瓷材料则没有见到相关的报道。本发明研究的目的就是采用片状的钛酸锶做模板来实现(1-x) (Bi0.5Na0.5) TiO3-XSrTiO3陶瓷的织构化，从而提高其压电性倉泛。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无铅压电(1-x) (Bi0.5Na0.5Ti) O3-XSrTiO3织构陶瓷材料及该无铅压电织构陶瓷材料织构化的方法。本发明的无铅压电织构陶瓷材料织构化的方法，采用片状的钛酸锶做模板来实现(1-x) (Bia5Naa5)TiO3-XSrTiO3陶瓷的织构化，简单可行，能够制备出一种高取向生长的无铅压电织构陶瓷材料。为了实现上述目的及其他目的，本发明采用以下的技术方案本发明首先提供了一种无铅压电织构陶瓷材料，其化学成份符合化学通式(1-x)(Bi0.5Naa5) TiO3-XSrTiO3,其中 0. 2 ≤ x ≤0. 35。优选的，所述化学通式中x=0. 28。本发明还进一步提供了一种无铅压电(1-x) (Bia5Naa5Ti)O3-XSrTiO3织构陶瓷材料(以下简称为无铅压电织构陶瓷材料)的制备方法，主要包括以下步骤I)制备基料:制备(1-x) (Bia5Naa5Ti)O3-XSrTiO3的粉体基料，其中0. 2 ^ X ^ 0. 35 ；2)制备模板采用SrTiO3片状粉体为模板；3)将获得的模板与基料按一定的比例配料并置于球磨罐中，加入溶剂，辊磨10-15小时，再加入粘结剂继续辊磨3-6小时，制得浆料；4)取出制得的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延；流延后平放静置，用刀片将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割后叠片热压成型，取出压好的样品热处理，得到取向良好的无铅压电(1-x) (Bia5Naa5Ti)O3-XSrTiO3织构陶瓷材料。上述式中1-x和X代表(Bia5Naa5Ti)O3和SrTiO3的物质的量的比例。步骤I)中，所述(1-x) (Bia5Naa5Ti)O3-XSrTiO3粉体基料采用固相反应法制得，即采用NaC03、SrC03、Bi203和TiO2为原料，先按照(Bia5Naa5Ti)O3中Na、Bi和Ti元素的化学计量比称取NaC03、Bi203和TiO2,依次经配料、混料、预压和热处理步骤制备获得(Bia5Naa5Ti)O3基料；再按照SrTiO3中Na、Bi、Sr和Ti元素的化学计量比称取SrCO3和TiO2,依次经配料、混料、预压和热处理步骤制备获得SrTiO3基料；最后按照1-x) (Bia5Naa5Ti)O3-XSrTiO3中(Bia5Naa5Ti)OdP SrTiO3的配比将(Bia5Naa5Ti)O3基料和SrTiO3基料进行混合后烘干即可。其中，(Bia5Naa5Ti)O3的热处理温度为850°C, SrTiO3的热处理温度为1100。。。步骤2)中，所述的SrTiO3片状粉体模板通过两步熔盐法制得，即第一步，采用Bi203、TiO2和NaCl为原料，通过熔盐法制得Bi4Ti3O12片状粉体模板；第二步以第一步获得的Bi4Ti3O12片状粉体模板、SrCO3和NaCl为原料通过熔盐法制得SrTiO3片状粉体模板。其中，第一步的Bi203、TiO2和NaCl的配比如下按照Bi4Ti3O12片状粉体模板的化学计量比，Bi2O3的质量过量12%，NaCl质量是Bi2O3和TiO2总质量的I. I倍。第二步的Bi4Ti3O12片状粉体模板、SrCO3和NaCl的配比如下=Bi4Ti3O12和SrCO3的物质的量的比例为I :5，NaCl的质量是Bi4Ti3O12和SrCO3总质量的I. I倍。步骤3)中，所述模板与基料按一定的比例配料是指以模板和基料的总重量为基础计，所述模板重量占模板与基料总重量的5%-20% ;最佳选择为10%。步骤3)中，所述溶剂为无水乙醇与甲苯的混合溶液；所述溶剂的加入量为每IOg模板和基料的总重对应加入4-6g无水乙醇和3-5g甲苯。步骤3)中，所述粘结剂的加入量为每IOg模板和基料的总重对应加入2. 8-3. 5g粘结剂；最佳选择为3. 2g。步骤3)中，上述加入溶剂的辊磨采用每分钟75转，轨磨时间为10-15小时，最佳选择为12小时。上述加入粘结剂进行辊磨采用每分钟55转，轨磨时间为3-6小时，最佳选择为3-4小时。步骤4)中，所述的流延刮刀与玻璃板的高度是50-200 u m,最佳选择是100 u m ;流延后平放静置0. 5-1小时。步骤4)中，上述所述叠片热压成型是指将流延静置后的膜切成I. IcmXl. Icm的片，将一定数量的这些片叠加到一定的高度，然后放入模具中，并且在模具外套上一个可以调控温度的加热装置，然后将这个加有加热装置的模具至于单轴压片机下，加热到40-80°C后，保温加压，使叠的片能够均匀致密的粘结在一起成为一个致密的片状生坯。此处制备块状样品需要一个与沿片状方向相垂直的力，使片与片之间的产生良好的面结合。步骤4)中，所述热压成型的温度为40-80°C，优选为50°C;所述热压成型的压力为10MPa_30MPa，优选为 20MPa。 步骤4)中，所述的热处理温度是1100-1200°C，优选为1175°C;热处理的保温时间为是2-8h,优选为4h ;热处理条件对取向度会产生一定的影响。热处理时优选在娃碳棒炉中进行。本发明采用同质钛酸锶模板和(1-x) (Bia5Naa5Ti)O3-XSrTiO3的粉体基料，通过流延工艺制备了复合钙钛矿结构织构化的无铅压电陶瓷材料。本发明与现有技术相比具有以下的优势I、流延技术为陶瓷工业中成熟广泛应用的技术，制备成本低、工艺简单、适合大批量的工业化生产。2、与普通现有技术相比，(1-x) (Bia5Naa5Ti)O3-XSrTiO3织构化的无铅压电陶瓷材料表现出良好的取向度，织构度可以达到83%，克服了普通技术中取向度低的难题。3、(1-x) (Bia5Naa5Ti)O3-XSrTiO3织构化的无铅压电陶瓷材料没有改变材料组分，克服了采用异质模板改变材料组分的缺点，居里温度保持在300°C以上。4、本发明的(1-x) (Bi0.5Na0 5Ti) O3-XSrTiO3织构化的无铅压电织构陶瓷材料，在压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制等方面的应用打下基础。本发明的1-x) (Bia5Naa5Ti) O3-XSrTiO3K构化的无铅压电织构陶瓷材料可广泛应用于压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制中。
图I实施例I中采用熔盐法制备的钛酸锶模板的SEM图。图2实施例I中采用熔盐法制备的钛酸锶模板的X射线衍射图谱。图3实施例2中采用流延法得到的模板含量为5%的0. 72 (Bi0.5Na0.5)TiO3-O. 28SrTi03织构化的无铅压电织构陶瓷材料的X射线衍射图谱。图4实施例3中采用流延法得到的模板含量为10%的0. 72 (Bi0.5Na0.5)TiO3-O. 28SrTi03织构化的无铅压电织构陶瓷材料的X射线衍射图谱。图5实施例4中采用流延法得到的模板含量为20%的0. 72 (Bi0.5Na0.5)TiO3-O. 28SrTi03织构化的无铅压电织构陶瓷材料的X射线衍射图谱。
具体实施例方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式
加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。实施例I :制备钛酸锶模板。称取11. 356g Bi2O3粉体、2. 607g TiO2粉体，再称取15. 358g NaCl粉体，将所有粉体与无水乙醇球磨混合球磨24小时，将混合后的料烘干，装入氧化铝坩锅放入炉子中1000°C保温2小时，冷却后放入布氏漏斗中用去离子水洗净NaCl，烘干得到钛酸铋模板。称取IOg第一步熔盐法制备的钛酸铋模板和6. 30IgSrCO3粉体，再称取17. 932gNaCl粉体，将所有粉体与无水乙醇球磨混合球磨24小时，将混合后的料烘干，装入氧化铝坩锅放入炉子中970°C保温2小时，冷却后放入布氏漏 斗中用去离子水洗净NaCl，烘干得到钛酸锶模板。图I是制备的钛酸锶模板的X射线衍射图谱。从图上可以看出只有钙钛矿相结构，并没有观察到其他杂相。图2是制备的钛酸锶模板的SEM图。从图上明显可以看出模板为片状结构，并且平均尺寸约10微米，可以满足流延法所要求的模板尺寸大小。实施例2 0. 72 (Bi0.5Na0.5) TiO3-O. 28SrTi03 基料的制备采用 NaCO3> SrCO3> Bi2O3 和 TiO2 为原料，按照(Bia5Naa5Ti)OJP SrTiO3基料中Na、Bi、Sr和Ti元素的化学计量比称取NaC03、SrCO3> Bi2O3和TiO2，依次经配料、混料、预压和热处理步骤制备获得。(Bia5Naa5Ti)O3的热处理温度为850°C，保温时间为4h ；SrTiO3的热处理温度为1100°C，保温时间为4h。称取7. 480g上述制备的钛酸铋钠基料和2. 020g上述制备的钛酸锶基料，将所称取的基料与无水乙醇球磨混合球磨24小时，将混合后的料烘干。然后称取0. 5g实施例I中制备的钛酸锶模板与上述球磨的基料，加入4. Sg甲苯和5g无水乙醇辊磨12小时后，力口A 3. 2g粘结剂继续辊磨4小时，制得浆料；取出制好的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延，刮刀高度为IOOiim ;流延后平放静置I小时后，将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割成的方片后叠片在50°C热压成型,热压压力为20Mpa ;将成型后的还体在550°C排粘，然后在硅碳棒炉中进行热处理，热处理温度为1175°C保温4小时，升温速率为3°C /分钟，制备出取向度良好的0. 72 (Bia5Naa5) TiO3-O. 28SrTi03织构化的无铅压电织构陶瓷材料。图3是0. 72 (Bia5Naa5) TiO3-O. 28SrTi03织构化的无铅压电织构陶瓷材料的X射线衍射图谱，从图上可以看出只有钙钛矿相结构，并没有观察到其他杂相。通过X射线衍射图谱，计算出来的Lotgering’ s factor F=53%。实施例3 称取7. 480g实施例2制备的钛酸铋钠基料和I. 520g实施例2制备的钛酸锶基料，将所称取的基料与无水乙醇球磨混合球磨24小时，将混合后的料烘干。然后称取Ig实施例I中制备的钛酸锶模板与上述球磨的基料，加入4. Sg甲苯和5g无水乙醇辊磨12小时后，加入3. 2g粘结剂继续辊磨3小时，制得浆料；取出制好的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延，刮刀高度为IOOiim;流延后平放静置I小时后，将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割成的方片后叠片在50°C热压成型,热压压カ为20MPa ;将成型后的还体在550°C排粘，然后在硅碳棒炉中进行热处理，热处理温度为1175°C保温4小吋，升温速率为30C /分钟，制备出取向度良好的O. 72 (Bia5Naa5) TiO3-O. 28SrTi03织构化的无铅压电织构陶瓷材料。图4是O. 72 (Bia5Naa5) TiO3-O. 28SrTi03织构化的无铅压电织构陶瓷材料的X射线衍射图谱，从图上可以看出只有钙钛矿相结构，并没有观察到其他杂相。通过X射线衍射图谱，计算出来的Lotgering’s factor F=83%,获得了取向度良好的O. 72 (Bi。. 5Na。. 5)TiO3-O. 28SrTi03无铅压电织构陶瓷材料。实施例4 称取7. 480g实施例2中制备的钛酸铋钠基料和O. 520g实施例2制备的钛酸锶基料，将所称取的基料与无水こ醇球磨混合球磨24小 时，将混合后的料烘干。然后称取2g实施例I中制备的钛酸锶模板与上述球磨的基料，加入4. Sg甲苯和5g无水こ醇辊磨12小时后，加入3. 2g粘结剂继续辊磨3小时，制得浆料；取出制好的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延，刮刀高度为100 μ m ;流延后平放静置I小时后，将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割成的方片后叠片在50°C热压成型,热压压カ为20Mpa ;将成型后的还体在550°C排粘，然后在硅碳棒炉中进行热处理，热处理温度为1175°C保温4小吋，升温速率为3°C /分钟，制备出取向度良好的O. 72 (Bia5Naa5) TiO3-O. 28SrTi03织构化的无铅压电织构陶瓷材料。图5是O. 72 (Bia5Naa5) TiO3-O. 28SrTi03织构化的无铅压电织构陶瓷材料的X射线衍射图谱，从图上可以看出只有钙钛矿相结构，并没有观察到其他杂相。通过X射线衍射图谱，计算出来的Lotgering’ s factor F=64%。以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所掲示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
权利要求
1.一种无铅压电织构陶瓷材料，其化学成份符合化学通式(I-X) (Bia5Naa5)TiO3-XSrTiO3，其中 O. 2 彡 x 彡 O. 35。
2.如权利要求I所述的无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，包括下列步骤 O制备基料制备(1-x) (Bia5Naa5)TiO3-XSrTiO3 的粉体基料，其中 O. 2 ^ x ^ O. 35 ； 2)制备模板制备SrTiO3片状粉体模板； 3)将获得的模板与基料按一定的比例配料并置于球磨罐中，加入溶剂，辊磨10-15小时，再加入粘结剂继续辊磨3-6小时，制得浆料； 4)取出制得的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延；流延后平放静置，用刀片将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割后叠片热压成型，取出压好的样品热处理，得到取向良好的(1-x) (Bi0.5Na0.5)TiO3-XSrTiO3无铅压电织构陶瓷材料，即为所述无铅压电织构陶瓷材料。
3.如权利要求I所述的无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述SrTiO3片状粉体模板通过两步熔盐法制得第一步，采用Bi203、TiO2和NaCl为原料，通过熔盐法制得Bi4Ti3O12片状粉体模板；第二步以第一步获得的Bi4Ti3O12片状粉体模板、SrCO3和NaCl为原料通过熔盐法制得SrTiO3片状粉体模板。
4.如权利要求I所述的无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述模板重量占模板与基料总重量的5%-20%。
5.如权利要求I所述的无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于， 步骤3)中，所述溶剂为无水乙醇与甲苯的混合溶液；所述溶剂的加入量为每IOg模板和基料的总重量对应加入4-6g无水乙醇和3-5g甲苯； 步骤3)中，所述粘结剂的加入量为每IOg模板和基料的总重量对应加入2. 8-3. 5g粘结剂。
6.如权利要求I所述的无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，力口入溶剂进行辊磨采用每分钟75转；加入粘结剂进行辊磨采用每分钟55转。
7.如权利要求I所述的无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的流延刮刀与玻璃板的高度是50-200 μ m ;流延后平放静置O. 5-1小时。
8.如权利要求I所述的无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述热压成型的温度为40-80°C ;热压成型的压力为10MPa-30MPa。
9.如权利要求I所述的无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的热处理温度是1100_1200°C ;热处理的保温时间为是2_8h ;热处理在娃碳棒炉中进行。
10.如权利要求I所述的无铅压电织构陶瓷材料在压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制中的应用。
全文摘要
本发明属于无铅压电材料领域,涉及一种无铅压电织构陶瓷材料及其制备方法。本发明的无铅压电陶瓷材料，其化学成份符合化学通式(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-xSrTiO3；0.2≤x≤0.35；其制备包括以下步骤:1)制备相应的基料与模板；2)将模板与基料按一定比例配料置于球磨罐中，加入溶剂后辊磨制得浆料；将浆料流延后获得膜片；将膜片切割后叠片热压成型；取出压好的样品热处理，得到取向良好的无铅压电织构陶瓷材料。该制备方法得到的无铅压电织构陶瓷材料取向度较高,可广泛用于压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制器等方面。
文档编号C04B35/475GK102815939SQ20121024627
公开日2012年12月12日 申请日期2012年7月16日 优先权日2012年7月16日
发明者翟继卫, 白王峰, 沈波 申请人:同济大学