一种用Ti₃AlC₂和Ti₂AlC陶瓷材料催化合成苯甲酸酯的方法

专利名称：一种用Ti₃AlC₂和Ti₂AlC陶瓷材料催化合成苯甲酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种用Ti3AlC2和Ti2AlC陶瓷材料催化合成苯甲酸酯的方法。属于用化学方法制备有机酸酯技术领域。
背景技术：
有机酸酯是一类重要的有机化合物，它们可用于有机溶剂、香精香料、医药中间体、化学原料药等。近年来，有机酸酯的用途不断扩展，特别是目前发现天然有机酸酯具有较高的生物活性之后，人类对有机酸酯的应用研究更加热捧。在公开号为CN1323655A中公开了一种酯化反应用高选择性、高活性固体酸及其制备方法。以硫酸铁、硝酸氧锆、硅酸钠等为原料制得一种SO4Vi^2O3-ZrO2-SiO2新型固体酸；在一种回流反应装置中催化乙酸/ 丁醇酯化反应，乙酸丁酯收率和选择性可分别达到 93. 3%和96.0%。仅副产少量的丁醚。本发明中催化剂制备简单，成本较低，活性高，选择性好，反应温度低，酯化反应产物无色，易回收，寿命较长，具有良好的工业化前景。在公开号为CN1349851A中公开了酯化反应催化剂以及使用该催化剂生产羧酸酯的方法，它包含结晶镓硅酸盐。硅对镓的比率为硅/镓=10/1-500/1(摩尔比)。所述烯烃例如是链C2-C2tl烯烃或环状C3-C12烯烃。所述羧酸可以是例如,C1-C18脂族羧酸、C4-C8环脂族羧酸、或芳族羧酸。所述酯化反应催化剂是非腐蚀性的，在其帮助下，烯烃可与羧酸在较低压力下反应生成相应的羧酸酯。在公开号为1048990A中公开了一种用于酯化的复合固体酸催化剂及其制备方法，它是以改性的NaY型分子筛为基础催化剂，加入10% -20%的助催化剂SnO，及 20% -40%助催化剂SnCl2或SnCl2 ·2Η20与NaOH的反应产物制成，使用该催化剂可降低反应温度，酯化2-3小时完成，转化率接近100%。在公开号为CN1149576A中公开了一种新型催化剂用于酯化反应合成水杨酸烷基酯。采用三配位磷化合物和硼酸在反应条件下形成的配合催化剂，以水杨酸和脂肪醇 (C1-C5)为原料通过酯化反应合成水杨酸烷基酯，投入的催化剂总量占水杨酸质量的4 12%,水杨酸烷基酯的单程产率为75 90%，总产率为90 96%，产品纯度为92 98%。虽然以上方法在酯化方面获得成功，但存在催化酯合成过程中易产生醚等副产物。随着苯甲酸酯在增塑剂、香精香料、化妆品、药物、个人护理以及工业制剂中紫外吸收中的广泛应用，苯甲酸酯的合成也受到人类的重视。较为成熟的苯甲酸酯的合成方法主要采用路易斯酸如H2S04、HCl、BF3> OEt2, Me3SiCl以及聚合物支撑的AlCl3等(Larock RC, Comprehensive Organic Transformation[Μ], VCH Publisher, Inc. , New York,1989 966-971)。但这些方法对设备的腐蚀严重，对环境污染大。近年来，采用杂多酸、离子液体等催化苯甲酸合成苯甲酸酯以及催化氧化烷基苯或苄基醚得到苯甲酸酯的方法也得到发展，但以上方法催化剂合成昂贵，工艺复杂，也无法
3真正实现工业化生产。

发明内容
本发明的目的是提供一种用Ti3AlC2和Ti2AlC陶瓷材料催化合成苯甲酸酯的方法。把催化齐U、酸、醇按比例加入反应器，控制反应温度和时间，进行酯化反应，得到苯甲酸酯成品。本发明按以下技术方案实施将催化剂、酸、醇按摩尔比例0.01 0.25 1 20 200加入反应器，在反应温度50-140°C范围内进行酯化反应，反应2 48小时，停止反应，经过滤，得到(滤液)苯甲酸酯产品，滤渣为催化剂(催化剂不参加反应)，洗涤后重复使用；所述的酸为以苯甲酸为母体的有机酸中的一种，即氢(H)、卤素元素(X)、烷基、芳基、氨基和羟基中的一种；所述的醇为甲醇、乙醇、苯甲醇或苯乙醇；所述的催化剂为Ti3AlC2和Ti2AlC陶瓷材料；当所述的醇为固体时，采用丙酮、三氯甲烷或氯苯为溶剂进行溶解，醇与溶剂的摩尔比为1 1。本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点1、催化剂为非均相催化剂，反应后催化剂分离、洗涤后可重复使用；2、反应在低温液相下进行，对设备的要求低；3、催化合成苯甲酸酯具有单一选择性；4、催化剂对设备没有腐蚀性，同时催化剂本身耐腐蚀、热稳定性高。


图1是以苯甲酸为母体的有机酸的分子结构图。图中RpHR4和&为氢(H)、 卤素元素(X)、烷基、芳基、氨基和羟基中的一种。
具体实施例方式实施例1 称取0. OlmolTi3AlC2催化剂加入反应器中，依次加入0. 5mol苯甲酸、 15mol无水乙醇，在95°C下反应8小时，停止反应，过滤、分离。得到(滤液)苯甲酸酯产品， 滤渣为Ti3AlC2催化剂，洗涤后重复使用。样品经高效液相色谱分析，结果为苯甲酸的转化率45.4%，苯甲酸乙酯选择性为100.0%。
具体实施例方式实施例2 称取0. OlmolTi3AlC2催化剂加入反应器中，依次加入0. 6mol对羟基苯甲酸、60mol无水乙醇，在140°C下反应2小时，停止反应，过滤、分离。得到(滤液)苯甲酸酯产品，滤渣为Ti3AlC2催化剂，洗涤后重复使用。样品经高效液相色谱分析，结果为对羟基苯甲酸的转化率53. 1%，对羟基苯甲酸乙酯选择性为100.0%。实施例3 称取0. (MmolTi3AlC2催化剂加入反应器中，依次加入2. 4mol对氨基苯甲酸、72mol苯甲醇，在80°C下反应10小时，停止反应，过滤、分离。得到(滤液)苯甲酸酯产品，滤渣为Ti3AlC2催化剂，洗涤后重复使用。所述的苯甲醇为固体，先采用丙酮为溶剂进行溶解，苯甲醇与丙酮的摩尔比为1 1。样品经高效液相色谱分析，结果为对氨基苯甲酸的转化率47. 8%，对氨基苯甲酸乙酯选择性为100. 0%。实施例4 称取0. 05molTi2AlC催化剂加入反应器中，依次加入3mol对氯苯甲酸、 90mol无水甲醇，在75°C下反应17小时，停止反应，过滤、分离。得到(滤液)苯甲酸酯产品，滤渣为Ti2AlC催化剂，洗涤后重复使用。样品经高效液相色谱分析，结果为对氯苯甲酸的转化率51. 5%，对氯苯甲酸甲酯选择性为100. 0%。实施例5 称取0. 017molTi2AlC催化剂加入反应器中、依次加入0. 7mol对氯苯甲酸、35mol苯乙醇，并加入35mol氯苯，在55°C下反应32小时。停止反应，过滤、分离。得到 (滤液)苯甲酸酯产品，滤渣为Ti2AlC催化剂，洗涤后重复使用。样品经高效液相色谱分析， 结果为对氯苯甲酸的转化率48.3%，对氯苯甲酸苯乙酯选择性为100.0%。
权利要求
1.一种用Ti3AlC2和Ti2AlC陶瓷材料催化合成苯甲酸酯的方法，其特征在于其按以下技术方案实施，将催化剂、酸、醇按摩尔比例0.01 0.25 1 20 200加入反应器，在反应温度50-140°C范围内进行酯化反应，反应2 48小时后，停止反应，经过滤，得到苯甲酸酯产品，滤渣为催化剂，洗涤后重复使用；所述的酸为以苯甲酸为母体的有机酸中的一种，即氢、卤素元素、烷基、芳基、氨基和羟基中的一种；所述的醇为甲醇、乙醇、苯甲醇或苯乙醇； 所述的催化剂为Ti3AlC2和Ti2AlC陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的用Ti3AlC2和Ti2AlC陶瓷材料催化合成苯甲酸酯的方法，其特征在于当所述的醇为固体时，采用丙酮、三氯甲烷或氯苯为溶剂进行溶解，醇与溶剂的摩尔比为1 1。
3.根据权利要求1所述的用Ti3AlC2和Ti2AlC陶瓷材料催化合成苯甲酸酯的方法，其特征在于所述的方法为称取0. Olmol Ti3AlC2催化剂加入反应器中，依次加入0. 5mol苯甲酸、15mol无水乙醇，在95°C下反应12小时，停止反应，过滤、分离，得到苯甲酸酯产品，滤渣为Ti3AlC2催化剂，洗涤后重复使用。
4.根据权利要求1所述的用Ti3AlC2和Ti2AlC陶瓷材料催化合成苯甲酸酯的方法，其特征在于所述的方法为称取0. OlmolTi3AlC2催化剂加入反应器中，依次加入0. 6mol对羟基苯甲酸、60mo 1无水乙醇，在140°C下反应2小时，停止反应，过滤、分离，得到苯甲酸酯产品。
5.根据权利要求1所述的用Ti3AlC2和Ti2AlC陶瓷材料催化合成苯甲酸酯的方法，其特征在于所述的方法为称取0. (MmolTi3AlC2催化剂加入反应器中，依次加入2. 4mol对氨基苯甲酸、72mol苯甲醇，在80°C下反应10小时，停止反应，过滤、分离，得到苯甲酸酯产品。
6.根据权利要求1所述的用Ti3AlC2和Ti2AlC陶瓷材料催化合成苯甲酸酯的方法，其特征在于所述的方法为称取0. 05molTi2AlC催化剂加入反应器中，依次加入3mol对氯苯甲酸、90mol无水甲醇，在75°C下反应17小时，停止反应，过滤、分离，得到苯甲酸酯产品。
7.根据权利要求1所述的用Ti3AlC2和Ti2AlC陶瓷材料催化合成苯甲酸酯的方法，其特征在于所述的方法为称取0.017molTi2AlC催化剂加入反应器中、依次加入0. 7mol对氯苯甲酸、35mol苯乙醇，并加入35mol氯苯，在55°C下反应32小时。停止反应，过滤、分离， 得到苯甲酸酯产品。
全文摘要
本发明涉及一种用Ti3AlC2和Ti2AlC陶瓷材料催化合成苯甲酸酯的方法。把催化剂、酸、醇按比例加入反应器，控制反应温度和时间，进行酯化反应，得到苯甲酸酯成品。催化剂为非均相催化剂，反应后催化剂分离、洗涤后可重复使用；反应在低温液相下进行，对设备的要求低；催化合成苯甲酸酯具有单一选择性；催化剂对设备没有腐蚀性，同时催化剂本身耐腐蚀、热稳定性高。
文档编号C07C69/78GK102503830SQ20111036178
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者吴明珠, 张英杰, 汪正良, 郭俊明, 马林转, 黄相中 申请人:云南民族大学