专利名称：陶瓷材料、所述陶瓷材料的制造方法以及包含所述陶瓷材料的元件的制作方法
陶瓷材料、所述陶瓷材料的制造方法以及包含所述陶瓷材
料的元件本发明涉及陶瓷材料和所述陶瓷材料的制造方法。此外，本发明还涉及包含所述陶瓷材料的元件以及所述元件的应用。当暴露于特定施加电场时会经历其空间幅度变化或者在施加机械载荷时会产生电荷、由此具有压电特性的材料被用于例如致动器或传感器。对于此使用，响应于相对较小的外加电场期望材料具有高延伸率或者在相对较小的机械载荷的情况下期望产生大的电荷。传统的压电材料例如(PbZr)TiO3具有高铅含量，例如60%，这对于人类和环境来说是有害的。本发明的一个目的在于提供具有压电特性和高压电系数的新的陶瓷材料。此目的可通过根据权利要求1所述的材料实现。其它权利要求涉及陶瓷材料的实施方案、所述陶瓷材料的制造方法、包含所述陶瓷材料的元件以及所述元件的应用。在一个实施方案中，提供一种化学式为[(Bi。.5Na0.5Ti03) (1_y) (BaTiO3) y] (1_x) (Ka5Naa5NbO3)x的陶瓷材料，其中0<x彡0. 12且0. 1彡y彡0. 5。该材料具有三元体系，其中三元是指该陶瓷材料由三个组分即钛酸铋钠Bia5Naa5TiO3 (BNT)、钛酸钡BaTiO3 (BT)和铌酸钾钠Ka5Naa5NbO3 (KNN)构成，其中三个组分的比例根据所用参数χ和y而变化。该材料还可以是无铅的。由此避免了例如在致动器或传感器中使用有毒性的铅， 并简化了材料的处理。从而，例如，可以制造出对人和环境无害的包含所述材料的电子元件。在该材料中，KNN和BNT(1_y)BTy可被认为是两个基本组分，其中KNN具有斜方晶体结构，BNT(1_y)BTy具有四方晶体结构，其中y彡0. 07。该材料因此可具有斜方或四方晶体结构，亦或两种晶体结构。当在BNT(1_y)BTy中加入KNN时，体系中的阳离子数增加，其中单位晶胞内的阳离子分布是不规则的。这导致在材料中形成局部的随机场。如果在[(Bia5Naa5TiO3) (1_y) (BaTiO3) y] (1-x) (K0.5Na0.5Nb03) x (下称[BNT(1_y) (BT) y] (1_x) (KNN) J 体系中的 KNN 浓度升高，则不规则性增大，由此随机场的数目增大，以致于在某一 KNN浓度之上随机场破坏在该材料中感生出的各个极化。在材料的每个极化过程中感生出极化，但一关掉所施加的电场此极化就会消失。 因此，所述陶瓷材料既不具有剩余极化强度，也不具有残余伸长(即在关掉电场之后存在的极化或伸长)。从而，所谓的单极伸长与极化伸长(在材料的第一次极化过程中产生的伸长)相同，且与具有单一极化伸长的传统的压电陶瓷相比可被恢复。在测量单极伸长过程中，电场变化如下OkV/mm — Emax — OkV/mm。在测量双极伸长过程中，电场变化如下OkV/mm — Emax — OkV/mm — -Emax — OkV/mm。该材料具有提高的压电特性，例如在例如2. 8kV/mm的电场下最高达700pm/V的高压电系数。在这里，压电系数表示测量的伸长与施加的电场之比。对于该材料，在小电场时测量的压电系数也能最高达150pC/N。在一个实施方案中，有可能在该材料中X=O. 09且y=0. 2。在进一步的实施方案中，可能是 x=0. 085 且 y=0. 3,x=0. 1 且 y=0. 15、x=0. 075 且 y=0. 4、x=0. 07 且 y=0. 5 以及 x=0. 06 且 y=0. 1。对于 x=0. 1 且 y=0. 15，x=0. 06 且 y=0. 1，x=0. 09 且 y=0. 2，x=0. 085 且 y=0. 3， x=0. 075且y=0. 4，以及x=0. 07且y=0. 5的组成，陶瓷材料具有最高达700pm/V的特别高的大信号压电系数，并由此适合例如用于致动器。对于其它组成，该材料可能具有最高达 150pC/N的高的小信号压电系数。因此这些材料非常适合用于传感器。本发明还涉及具有以上特性的陶瓷材料的制造方法。此方法包括以下步骤
A)以化学计量比混合Bi、Na、K、Ti、Ba和Nb的粉状含氧化合物以制备起始混合物，
B)研磨和煅烧所述起始混合物以制备粉状固溶体，和
C)压制和烧结所述粉状固溶体。因此可以例如利用混合氧化物方法制造该材料，其中选择化学计量比以制备组成为[(Bia5Naa5TiO3) (1_y) (BaTiO3)y] (1_x) (Ka5Naa5NbO3)x 的材料，其中 0<x 彡 0. 12 且 0. 1 ^ y ^ 0. 5o在该方法的方法步骤Α)中，起始材料可选自Bi、Na、K、Ti、Ba和Nb的氧化物和碳酸盐。例如，可以选择Bi203、Na2CO3^ K2CO3> TiO2, BaCO3和Nb205。根据期望的化学计量比称重和混合这些化合物。此外，在方法步骤B)中，可将所述起始混合物在溶剂中研磨、干燥和在 800oC _950°C的温度下煅烧。作为溶剂可以例如选择无水乙醇，所述煅烧可以例如在900°C 温度下以例如3个小时的停留时间进行。此外，在方法步骤C)中，可将所述粉状固溶体研磨例如M小时。可将研磨后的粉状固溶体压制成作为生坯的圆盘，并在1150°C -1200°C的温度下烧结。压制的圆盘可以具有例如15mm的直径，并可以在70MPa下压制。烧结温度可例如为1150°C，并可在镀铝容器中进行。为了降低易挥发性元素铋、钠和钾的挥发，在烧结过程中可以将压制的圆盘嵌入相应的粉末中。烧结材料的密度可为理论密度的95%-98%。本发明还提供包括至少一个陶瓷基体和设置在该基体上的至少两个电极的元件， 其中陶瓷层包含具有上述特性的材料。该元件还可以包括含有许多其间设置有电极的堆叠陶瓷层的基体，其中所述电极通过设置在所述基体外表面上的外电极进行电接触。例如，所述电极可以以交替的方式接触。这使得可以提供当施加电压时会在一个方向上有伸长(位移)的元件。这类元件可被用作例如压电致动器或多层致动器。例如，压电致动器可被用于注射系统。具有上述特性的元件还可用作用于检测压力和加速度的传感器。不过，对于上述材料之一还可想象其它的可能应用。下面将参照附图和实施例对本发明作更详细的说明
图1显示了陶瓷材料的三元体系的可能组成的综述，
图2显示了其中y=0. 1的示例材料的a)极化滞后和b)双极伸长滞后， 图3显示了其中y=0. 15的示例材料的a)极化滞后和b)双极伸长滞后， 图4显示了其中y=0. 2的示例材料的a)极化滞后和b)双极伸长滞后， 图5显示了其中y=0. 3的示例材料的a)极化滞后和b)双极伸长滞后， 图6显示了其中y=0. 4的示例材料的a)极化滞后和b)双极伸长滞后， 图7显示了其中y=0. 5的示例材料的a)极化滞后和b)双极伸长滞后，图8显示了 a)最大极化强度、b)剩余极化强度和c)矫顽磁场对材料组成的依从关系， 图9显示了在a)大电场的情形和b)小电场与小机械载荷的情形下，压电系数随材料组成的变化，
图 10 显示了 a) y = 0. l、b) y = 0. 15、c) y = 0. 2、d) y = 0. 3、e) y = 0. 4 和 f) y =0.5的不同材料组成的随温度而变的相对介电常数， 图11显示了包含所述材料的元件的示意侧视图。图1显示了由组分BNT、BT和KNN制成的陶瓷材料的三元体系的可能组成的总览。 BT的比例绘制在χ轴上，从中可根据通式自动计算BNT的比例。KNN的比例绘制在y轴上。 然后在图中以规定的χ和y值记入了具体的组成，其中在各自情形下相同的符号表示具有相同y值(BT和BNT之比)的组成，其中χ值是变化的。该图总体上仅应理解为示意性的， 并非按比例的。这里，Sl表示组合物 Sl [BNTa9(BT)aJ (1_x) (KNN)x，其中 y=0. 1。在图中，绘制了 x=0 (作为基准)、x=0. 02、x=0. 04、x=0. 05、χ=0· 06、χ=0· 07 和 χ=0· 08 时的组合物 Si。这里，S2表示组合物[BNTa85(BT)ai5] (1_x) (KNN)x，其中 y=0. 15。在图中，绘制了 x=0 (作为基准)、x=0. 02、x=0. 04、x=0. 05、χ=0· 06、χ=0· 08 和 χ=0· 1 时的组合物 S2。这里，S3表示组合物[BNTa 8 (BT) 0.2] (1_x) (KNN) χ，其中 y=0. 2。在图中，绘制了 x=0 (作为基准)、χ=0. 03、χ=0. 06、χ=0. 07、χ=0. 08、χ=0. 09 和 χ=0· 12 时的组合物 S3。这里，S4表示组合物[BNTa 7 (BT) 0.3] (1_x) (KNN) χ，其中 y=0. 3。在图中，绘制了 x=0 (作为基准)、χ=0. 03、χ=0. 06、χ=0. 07、χ=0· 085 和 χ=0· 09 时的组合物 S4。这里，S5表示组合物[BNTa 6 (BT) 0.4] (1_x) (KNN) χ，其中 y=0. 4。在图中，绘制了 x=0 (作为基准)、χ=0. 02、χ=0. 04、χ=0. 06、χ=0· 07、χ=0· 075 和 χ=0· 08 时的组合物 S5。这里，S6表示组合物[BNTa 5 (BT) 0.5] (1_x) (KNN) χ，其中 y=0. 5。在图中，绘制了 x=0 (作为基准)、χ=0. 02、χ=0. 04、χ=0. 06、χ=0· 07 和 χ=0· 08 时的组合物 S6。在上面所给陶瓷材料通式的范围内，其它组合物(这里未列出的)也是可能的。图2-7显示了以下组合物的测量数据 图2a和2b 组合物Si，
图3a和3b 组合物S2，
图如和4b 组合物S3 (为了清楚起见，未显示x=0. 07和x=0. 08时的数据)， 图fe和恥组合物S4(为了清楚起见，未显示x=0. 07时的数据)， 图6a和6b 组合物S5， 图7a和7b 组合物S6。在随后的附图加、3a、如、5a、6a和7a中显示的材料电气测量是在各自材料的烧结圆盘试样上进行的。在进行测量之前，向圆盘的宽表面施加银薄层并在500°C下干燥30分钟。这提供了充当用于电气测量的电极的银层。在图h、3a3a、5a、6a和7a中可以部分看到滞后曲线的偏移。此偏移可能是由测量电容的部分放电或由试样的低传导性引起的，其可通过适当的烧结来矫正。图加、3￡1、如、5￡1、6￡1和7￡1显示了各个组合物51-56的极化滞后。在每个这些图中， 都相对于极化P(MC/cm2)绘制了外加电场强度E(kV/mm)。测量选择具有三角波形且频率为 50mHz的电场，测量在室温下进行。
可以看出，随着χ的增大，矫顽电场强度E。即P=O时的电场强度降低。对于E=4kV/ mm-8kV/mm(取决于所研究的组合物)的电场来说，出现极化饱和。图2b、3b、4b、5b、6b和7b显示了所研究的组合物S1-S6的双极伸长滞后。这些测量与极化滞后的测量同时进行。图中显示了示例材料的双极伸长S(%。)随外加电场E(kV/ mm)的变化。就双极测量来说，外加电场E从OkV/mm升到8kV/mm，然后反转到_8kV/mm，并最终升回OkV/mm。该场的双极变化导致产生蝴蝶形式的伸长曲线。图8a、8b、8c、9a和9b总结了所研究的某些材料的特征值。图fe显示了最大极化强度Pmax(单位MC/cm2)随χ的变化，即随材料组成的变化。 图8b显示了剩余极化强度已(单位MC/cm2) (E=OkV/mm时的极化)随χ的变化。图8a和8b 显示了其中y=0. 1、y=0. 15、y=0. 2、y=0. 3、y=0. 4和y=0. 5的组成的测量数据。图8c显示了这些材料的矫顽电场强度E。(单位kV/mm)(极化为O时的电场强度)随χ的变化。在测量精度范围内，对于所有组成来说Pmax都与χ无关，而已和Ε。在χ>0. 6时显示出急剧下降。根据材料的应用，这些极化或矫顽电场强度值可能是有利的。例如，高剩余极化强度值非常适合传感器中的应用，而低值有利于致动器中的应用。图9a以最大伸长Smax与最大外加电场Emax之比^iaxAmax (单位pm/V)的形式显示了大信号压电系数随呈X形式的材料组成的变化，其中y=0. Uy=O. 15,y=0. 2、y=0. 3、y=0. 4 和y=0. 5。可实现最高达700pm/V的^iaiZEmax值，这特别是非常适合致动器中的应用。图9b显示了小信号压电系数d33(单位pC/N)随图9a中的材料组成(χ)的变化。 对于在7kV/mm的电场中于室温下极化5分钟的试样，d33在E=0kV/mm处使用Berlincourt 计测定。d33>0的所有组成都非常适合传感器中的应用。在随温度而变的阻抗测量(在25°C -400°C的温度变化下)中，测定了在IkHz频率下的相对介电常数、。去极化温度可由测量曲线的最大值或由介电常数大大升高时的温度确定。例如，当y=0. 1且χ=0. 04时去极化温度为约200°C，当y=0. 2且x=0. 03时去极化温度为约150°C。图IOa-IOf显示了以下组合物的测量数据 图IOa:组合物Si，
图IOb 组合物S2 (为了清楚起见，未显示x=0. 1时的数据)， 图IOc 组合物S3 (为了清楚起见，未显示x=0. 07和x=0. 08时的数据)， 图IOd 组合物S4(为了清楚起见，未显示x=0. 07和x=0. 085时的数据)， 图IOe 组合物S5 (为了清楚起见，未显示x=0. 07和x=0. 075时的数据)， 图IOf 组合物S6 (为了清楚起见，未显示x=0. 07时的数据)。图11显示了包含上述实施方案之一中的材料的元件的示意侧视图。该元件包括由被烧结成单块基体的多个陶瓷层构成的陶瓷基体10。所述陶瓷层包含具有三元体系[(Bitl. 5Na0.5Ti03) (1_y) (BaTiO3) y] (1_x) (K0.5Na0.5Nb03) x 的陶瓷材料，其中 0<x 彡 0. 12 且 0. Ky <0.5。在陶瓷层之间设置有电极20。此外，在基体侧面上设置有与基体中的电极20以交替的方式接触的外电极30。在外电极上存在连接单元40，其通过导体50进行接触。此元件可被用作例如注射系统中的压电致动器。当通过导体50施加电场时，基体 10有伸长。当关掉所述电场时，基体的伸长也减少。
附图和实施例中所示的实施方案可任意改变。此外，还应注意本发明并不局限于实施例，而是允许未在这里加以说明的其它实施方式。标记列表
P极化(MC/cm2)
E电场(kV/mm)
S伸长(％。)
Pfflax最大极化(MC/cm2)
Pr剩余极化强度(MC/cm2)
Ec矫顽电场强度(kV/mm)
Sfflax/Efflax大信号压电系数(pm/V)
d33小信号压电系数(PC/N)
er相对介电常数
T温度C)Sl组合物[BNTtl..9 (BT)0.,Ja-X) (KNN)xS2组合物BNTa.S5(BT),,15] (!-χ) (KNN)S3组合物[BNTa.8 (BT)0,J (i-x) (KNN)xS4组合物[BNTa.7 (BT)0,J (1_x) (KNN)xS5组合物[BNTtl.6 (BT)0.4l] (I-X) (KNN)jS6组合物[BNTtl.5(BT)0J (i-x) (KNN)x10基体20电极30外电极40连接单元50导体
权利要求
1.式为[(Bi0.5Na0.5Ti03)(1_y) (BaTiO3)y] (1_x) (Ka5N^5NbO3)x 的陶瓷材料，其中 0<x 彡 0. 12 且 0. 1 彡 y 彡 0. 5。
2.根据上一权利要求所述的材料，其不含铅。
3.根据前面任一权利要求所述的材料，其中x=0.09且y=0. 2。
4.根据权利要求1或2所述的材料，其中x=0.085且y=0. 3。
5.根据权利要求1或2所述的材料，其中x=0.075且y=0. 4。
6.根据权利要求1或2所述的材料，其中x=0.07且y=0. 5。
7.根据权利要求1或2所述的材料，其中x=0.06且y=0. 1。
8.式为[(Bi。.5Na(1.5Ti03)(1_y) (BaTiO3) y](1_x) (Ka5Naa5NbO3)x 的陶瓷材料的制造方法，其中0<x < 0. 12且0. 1 < y < 0. 5，所述方法包括以下步骤A)以化学计量比混合Bi、Na、K、Ti、Ba和Nb的粉状含氧化合物，以制备起始混合物，B)研磨和煅烧所述起始混合物以制备粉状固溶体，C)压制和烧结所述粉状固溶体。
9.根据上一权利要求所述的方法，其中在方法步骤A)中，起始材料选自Bi、Na、K、Ti、 Ba和Nb的氧化物和碳酸盐。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中在方法步骤B)中，将所述起始混合物在溶剂中研磨、干燥和在800°C -950°C的温度范围煅烧。
11.根据权利要求8-10之一所述的方法，其中在方法步骤C)中，将所述粉状固溶体压制成圆盘，并在1150°C -1200°C的温度范围烧结。
12.包括至少一个陶瓷基体和设置在该基体上的至少两个电极的元件，其中所述基体包含式为[(Bia5Naa5TiO3) (1_y) (BaTiO3)y] (1_x) (Ka5Naa5NbO3)x 的陶瓷材料，其中 0<χ 彡 0. 12 且0. 1彡y彡0. 5。
13.根据上一权利要求所述的元件，其中所述基体含有许多其间设置有电极的堆叠层，所述层包含陶瓷材料，其中所述电极通过设置在所述基体外表面上的外电极电接触。
14.根据权利要求12或13所述的元件作为致动器的应用。
15.根据权利要求12或13所述的元件作为传感器的应用。
全文摘要
本发明涉及化学式为[(Bi0.5Na0.5TiO3)(1-y)(BaTiO3)y](1-x)(K0.5Na0.5NbO3)x的陶瓷材料及其制造方法，还涉及包含所述材料的元件。
文档编号H01L41/083GK102216239SQ200980145689
公开日2011年10月12日 申请日期2009年11月6日 优先权日2008年11月17日
发明者B. 考恩加尼瓦 A., 彭津格 I., 王 Y. 申请人:埃普科斯股份有限公司