来自生物质的粗制多元醇的稳定化的制作方法
【专利摘要】本发明涉及增溶剂用于稳定由生物质制备的粗制多元醇。
【专利说明】来自生物质的粗制多元醇的稳定化
【技术领域】
[0001]本发明涉及由生物质制备的粗制多元醇的稳定化。本发明还涉及包含由生物质制备的粗制多元醇的组合物以及用于研磨固体的方法。
【背景技术】
[0002]在矿物粘结剂(特别是水泥)的制备中，核心步骤和主要成本因素是将粗粒矿物组分研磨成细粉。因此在水泥制备中，将例如熟料和(取决于待制备的水泥类型)任选还有添加剂(例如冶炼砂或石灰石)研磨成细粉。在此过程中水泥和添加剂可以基本上一起研磨或分别进行研磨。
[0003]矿物粘结剂或添加剂的细度为重要的品质特征。例如，相比于基于较粗糙研磨的矿物粘结剂的相应混合物，具有精细研磨的矿物粘结剂的经固化的砂浆混合物或混凝土混合物通常具有较高的抗压强度。
[0004]为了便利于在研磨机中粉碎矿物粘结剂或添加剂并且避免所得的粉末状粒子附聚，可以使用所谓的助磨剂。助磨剂剧烈减少研磨时间和研磨所需的能量消耗。以研磨料计，助磨剂以至多约0.2%，特殊情况下至多0.5%的量与研磨料一起加入水泥研磨机。因此对于粘结剂的相同细度或相同Blaine值，研磨生产效率可以升高20至30 %，在一些装置中甚至是升高至多50%。
[0005]从六十年代开始，有机液体特别是乙二醇和氨基醇被证明适合作为助磨剂。同样已知的是甘油作为助磨剂的用途。
[0006]W02006/132762A2 (ff.R.Grace&C0.-Conn.)就此而言公开了例如使用来自生物质的多元醇。例如，特别在生物柴油的制备中作为副产物产生的粗制甘油被用在助磨剂组合物中。相比于来自化石源的甘油，采用生物质基的多元醇可以改进研磨效率。来自生物质的甘油在生态学方面也是有利的。
[0007]然而在使用来自生物质的多元醇、特别是粗制甘油作为助磨剂组合物的成分时，经常造成泵和管道的污染以及在研磨固体或粘结剂时的干扰。此外还必须考虑树脂化效应。
【发明内容】
[0008]因此本发明的目的是，提供具有较少上述缺点或完全不具有上述缺点的来自生物质的粗制多元醇，特别是粗制甘油。该粗制多元醇应当特别可用作助磨剂或用在助磨剂组合物中，并且便利或改善无机和/或矿物固体，特别是矿物粘结剂的研磨过程。还应当提供可以有利的方式用作助磨剂的相应组合物。
[0009]根据本发明通过独立权利要求的特征实现所述目的。
[0010]本发明的核心因此在于使用增溶剂稳定由生物质制备的粗制多元醇。
[0011]如已经表明的，来自生物质的粗制多元醇由于制备方法而包含作为次要成分的油性组分。例如，来自生物柴油制备的粗制甘油通常包含一定比例的菜籽油或菜籽油甲酯。所述的油性次要成分在粗制多元醇例如粗制甘油中或在粗制多元醇的水性混合物中难以溶解或倾向于分离。因此在短时间之后在粗制多元醇或粗制甘油的表面上就已经形成不期望的分离相，这特别造成开头提及的缺点。
[0012]然而，借助于根据本发明所使用的增溶剂，特别是碱性物质，能够实现来自生物质的粗制多元醇的稳定化。已经表明，来自生物质的粗制多元醇由于增溶剂而可以保持长期稳定并且剧烈减少或完全抑制不期望的相分离。来自生物质的粗制多元醇因此以稳定和基本上均相的形式存在。
[0013]在使用这样处理的来自生物质的粗制多元醇作为助磨剂时，可以剧烈减少泵和管道的污染以及在研磨固体或粘结剂时的干扰。树脂化效应也显著减少。
[0014]还发现，所使用的增溶剂几乎不或完全不负面影响研磨过程本身或研磨料的性倉泛。
[0015]本发明的其他方面为其他独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
【具体实施方式】
[0016]本发明的第一方面涉及增溶剂用于稳定由生物质制备的粗制多元醇的用途。
[0017]在此，所述增溶剂特别为这样的物质，其可与甘油(1，2，3_丙三醇)混溶，特别是均匀混溶，并且有利地减少在粗制多元醇中相相分离的倾向。优选地，至少5重量％、特别是至少10重量％的增溶剂可在室温下与甘油混溶。
[0018]在本发明中，“生物质”或“可再生原料”包括活的物质和死的材料。其可以为例如植物、动物、微生物、木材、树叶或秸杆。相反，在地质学远古时代由生物质形成的化石能源载体例如煤炭、石油或天然气，不属于生物质。
[0019]化石来源的多元醇和来自生物质的多元醇由于其不同比例的14C-同位素而可以通过放射性碳测定进行区分。相应的方法，例如Libby计数管方法、液体发光光谱或加速器质谱检测对于本领域技术人员而言本身是已知的。
[0020]“多元醇”特别表示具有至少2个羟基的有机化合物。优选是具有恰好2个或3个羟基的化合物。例如乙二醇(1，2-乙二醇)或甘油(1，2，3-丙三醇)。
[0021]在本发明中，“由生物质制备的多元醇”可以特别理解为包含至少一种多元醇以及一定比例的其它有机和/或无机物质的组合物。在此，其它物质在化学上可与至少一种多元醇相区分。例如，可以存在脂肪酸、脂肪酸酯、醇、水和/或糖作为其它物质。其它物质的比例优选为小于50重量％、特别是小于20重量％、还更优选小于15重量％。特别地，其它物质的比例为0.005 - 30重量％、优选5-20重量％或5-10重量％。
[0022]在本发明中，“稳定化”特别意指相稳定化。来自生物质的多元醇的相应当随时间保持尽可能的稳定。换言之，多元醇相的组成和性能应当稳定或保持。特别地，应当减少或抑制相分离或从多元醇相中分离出另一种相。
[0023]术语“研磨”或“研磨过程”被特别理解为减小固体或不同固体的混合物的平均粒径的方法。研磨例如在研磨机中通过研磨熟料而进行，任选连同惰性和/或活性添加剂，例如连同石膏、无水石膏、α-半水合物、β_半水合物、潜在水硬性粘结剂、火山灰型粘结剂和/或惰性填料。 所述固体也可以分别研磨。通常地，固体或不同固体的混合物，特别是矿物粘结剂，在研磨时被研磨到至少500cm2/g、特别是至少1000cm2/g、优选至少2000cm2/g、还更优选至少2500cm2/g的Blaine值。
[0024]在本文中，“固体”特别是无机和/或矿物的固体。特别地，固体为用于建筑目的的无机物质，例如作为水泥组合物、砂浆组合物和/或混凝土组合物的成分的无机物质。优选地，固体为矿物粘结剂和/或用于矿物粘结剂的添加剂。固体可以基本上以粗粒形式存在，例如作为(未经研磨的)熟料，和/或以已经部分研磨的形式存在。
[0025]“矿物粘结剂”特别为在水的存在下在水合反应中反应形成固体水合物或水合物相的粘结剂，特别是无机粘结剂。矿物粘结剂可以例如为水硬性粘结剂(例如水泥或水硬性石灰)、潜在水硬性粘结剂(例如炉渣或冶炼砂)、火山灰型粘结剂(例如飞灰、火山土或米糠灰)和/或非水硬性粘结剂(石膏或生石灰)。不同粘结剂的混合物也是可能的。
[0026]作为来自生物质的多元醇优选是粗制甘油。有利地，粗制甘油具有至少20重量％、优选至少50重量％、特别是至少75重量％、还优选至少80重量％含量的纯的甘油或1，2，3-丙三醇。特别地，甘油的比例为20 - 98重量％、优选50 - 95重量％、特别是50 - 90重量％。[0027]有利地，其它有机和/或无机物质共同具有小于50重量％、特别是0.005 - 30重量％、优选5-20重量％的比例。无机碱金属盐的比例特别为小于20重量％、特别是1- 15重量％、优选1- 10或2 - 8重量％。盐特别为氯化钠、硫化钠、氯化钾、硫酸钾或其混合物。特别地，盐为氯化钠和/或硫酸钠。特别是氯化钠。
[0028]特别合适的粗制甘油例如源自生物柴油的生产。生物柴油特别通过菜籽油或大豆油与甲醇的酯化而制备。在此还特别产生作为副产物的粗制甘油，其由于其组成在本文中是有利的。此外，来自生物柴油的生产的粗制甘油在世界范围内大量可得。
[0029]粗制多元醇优选为具有如上所述含量的纯的甘油或1，2，3-丙三醇以及如上所述含量的其它有机和/或无机物质的粗制甘油。粗制甘油或其它有机和/或无机物质特别包含作为次要成分的油性组分，特别是油、脂肪酸和/或脂肪酸酯，特别是菜籽油和/或菜籽油甲酯。
[0030]粗制甘油特别包含作为次要成分的油性组分，特别是油、脂肪酸和/或脂肪酸酯，它们在生物柴油的生产中于粗制甘油的制备中或者在通过植物油和/或脂肪(特别是菜籽油和/或大豆油)与醇(优选甲醇)的酯化而制备粗制甘油的过程中得到。
[0031]特别地，粗制甘油以小于50重量％、特别是0.005 - 30重量％、优选5 - 20重量％或5 - 10重量％的比例包含油性次要成分，特别是脂肪酸和/或脂肪酸酯。
[0032]然而原则上也可以使用其它来源的粗制甘油。因此例如在由椰子脂肪、橄榄油、棕榈油和动物脂肪例如牛脂、猪油或骨骼脂肪制造肥皂的过程中也产生粗制甘油。
[0033]特别地，增溶剂包含碱性物质或由碱性物质组成。
[0034]在本文中，术语“碱性物质”特别表示在加入水性溶液时使其pH-值升高的物质。碱性物质还特别如上所述可与甘油混溶。
[0035]有利地，碱性物质包括烷醇胺，脂肪胺和/或碱金属氢氧化物(Alkalihydroxid)。特别地，碱性物质由所述代表之一或其混合物组成。
[0036]合适的烷醇胺为例如三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇-异丙醇胺、乙醇-二异丙醇胺、N-甲基-二异丙醇胺、N，N，N’，N’ -四(2-羟基乙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺。特别合适的为二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基-二异丙醇胺。特别优选的为三乙醇胺和/或三异丙醇胺。
[0037]作为脂肪胺，可以使用例如辛胺、十二烷胺、十四烷胺、椰子脂肪胺、大豆脂肪胺和/或硬脂胺。
[0038]有利的碱金属氢氧化物为例如氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0039]特别优选地，碱性物质为烷醇胺。这是出人意料的，因为这种物质通常不是典型的增溶剂。三乙醇胺和/或三异丙醇胺是特别有利的。特别是三乙醇胺。这种物质一方面能够良好地稳定粗制甘油，另一方面这些物质在粗制甘油在助磨剂组合物中的使用方面是有利的。这是因为烷醇胺特别也可以充当助磨剂并且与通常在助磨剂组合物中存在的物质相对良好地相容。
[0040]根据另一个优选的实施方案，增溶剂包含二醇和/或二醇醚或由二醇和/或二醇醚组成。
[0041]作为二醇，可以考虑例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇和/或三丙二醇。
[0042]可能的二醇醚为例如丁基乙二醇、正己基乙二醇、甲基二乙二醇、乙基二乙二醇、丁基二乙二醇、丁基三乙二醇、单苯基乙二醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚和/或己二醇。
[0043]特别合适的为单羟基乙二醇醚。被证明特别优选的是丁基二乙二醇。丁基二乙二醇也被称为2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。使用丁基二乙二醇可以观察到粗制多元醇的特别有效的稳定化。
[0044]如已经表明的，增溶剂、特别是碱性物质有利地以1- 50重量％的比例使用。优选1- 30重量％、特别是1- 9重量％、还优选5 - 9重量％。重量比例分别以包含至少一种由生物质制备的多元醇的组合物的总重量计。
[0045]特别优选地，粗制多元醇为助磨剂组合物的成分或作为助磨剂或作为助磨剂组合物使用。换言之，通过使用增溶剂、特别是碱性物质稳定的粗制多元醇可以作为助磨剂或作为助磨剂组合物的成分使用以研磨固体，特别是矿物粘结剂和/或用于矿物粘结剂的添加剂。
[0046]特别地，助磨剂组合物额外包含至少一种添加剂，所述添加剂选自聚羧酸酯、二醇、胺、氨基醇、有机酸、木素磺酸盐、气孔形成剂、消泡剂和/或阻滞剂。通过这种添加剂或助磨剂原料可以使助磨剂组合物针对性地适应特定要求。其特别与碱性物质(特别是烷醇胺)形式的增溶剂组合。
[0047]特别优选除了粗制多元醇之外还包含至少一种聚羧酸酯的助磨剂组合物。如在W02005/123621A1中所述，这种聚合物本身充当助磨剂。通过与粗制多元醇组合，可以在经济上使助磨剂组合物适应特定要求。
[0048]所述至少一种聚羧酸酯特别为包含具有结合至其上的聚醚侧链的聚羧酸酯主链的梳形聚合物。侧链在此特别通过酯基、醚基和/或酰胺基结合至聚羧酸酯主链。
[0049]相应的聚羧酸酯醚和制备方法例如公开于EP1138697B1第7页第20行至第8页第50行及其实施例，或EP1061089B1第4页第54行至第5页第38行及其实施例中。在其一个变体中，如在EP1348729A1第3页至第5页及其实施例中所述，梳形聚合物可以以固体聚集态制备。所述专利文献的公开内容特别通过引用的方式并入本文。
[0050]这种梳形聚合物也由Sika Schweiz AG以商品名系列VisC()Cre(e?商业销售。
[0051]本发明的另一方面涉及包含由生物质制备的粗制多元醇以及增溶剂的组合物，特别是助磨剂组合物。增溶剂，特别是碱性物质，和粗制多元醇如上文定义。助磨剂组合物特别适合研磨固体例如矿物粘结剂。
[0052]特别地，增溶剂、特别是碱性物质以1- 9重量％、优选2 - 7重量％的量存在，以助磨剂组合物的总重量计。
[0053]组合物还可以特别包含上文已经提及的添加剂。
[0054]特别优选地，助磨剂组合物包含如下组分或由如下组分组成:
[0055]a) 5 -95重量％、特别是10 -80重量％、特别是20 - 50重量％的粗制多元醇，特别是粗制甘油形式的，
[0056]b) 0.1 - 9重量％、特别是1- 7重量％的碱性物质，优选烷醇胺，
[0057]c)0-40重量％的聚羧酸酯，
[0058](1)0-60重量％的二醇，
[0059]e)0 - 10重量％的有机酸，
[0060]f)任选地，补充至100重量％的余量的水。
[0061]特别有利的是包含5-40重量％，特别是10 - 30重量％的聚羧酸酯的组合物。
[0062]二醇特别具有5-50重量％，特别是25-40重量％的比例。
[0063]1- 10重量％、特别是2 - 6重量％的有机酸比例被证明是最佳的。
[0064]本发明的另一方面涉及包含矿物粘结剂以及助磨剂组合物的粘结剂组合物。所述矿物粘结剂和助磨剂组合物特别如上所述地存在。助磨剂组合物特别具有0.001 -1重量％的比例，以矿物粘结剂计。
[0065]本发明还涉及用于研磨固体，特别是矿物粘结剂的方法，其中将固体与助磨剂组合物进行研磨。所述助磨剂组合物特别以0.001 - 1.0重量％的比例使用，以待研磨的固体计。
[0066]通过如下具体描述和权利要求的总体得到本发明的其他有利实施方案和特征组
口 ο
[0067]实施例
[0068]1.耜.制甘油的稳定
[0069]在容器中使来自生物柴油生产的粗制甘油(Wetterauer Agrarservice GmbH -甘油含量:80%)以表1中给出的量与碱性物质混合并且搅拌5分钟。然后使样品静置并且确定直至形成可见的分离相的时间(分离时间)。表1给出了所制备的样品及其性能的概况。
[0070]表1
[0071]
【权利要求】
1.增溶剂用于稳定由生物质制备的粗制多元醇的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述粗制多元醇具有20- 95重量％、特别是50 - 90重量％比例的纯的多元醇或1，2，3-丙三醇。
3.根据前述权利要求至少一项所述的用途，其特征在于，所述粗制多元醇为粗制甘油。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述粗制甘油来自生物柴油的生产。
5.根据前述权利要求至少一项所述的用途，其特征在于，所述增溶剂包含碱性物质或由碱性物质组成，其中碱性物质特别包含烷醇胺、脂肪胺和/或碱金属氢氧化物或由烷醇胺、脂肪胺和/或碱金属氢氧化物组成。
6.根据前述权利要求至少一项所述的用途，其特征在于，所述碱性物质为烷醇胺，特别是三乙醇胺和/或三异丙醇胺。
7.根据前述权利要求至少一项所述的用途，其特征在于，所述增溶剂包含二醇和/或二醇醚、特别是丁基二乙二醇或由二醇和/或二醇醚、特别是丁基二乙二醇组成。
8.根据前述权利要求至少一项所述的用途，其特征在于，所述增溶剂以1- 50重量％、特别是1- 30重量％、优选5-30重量％、更优选10 - 20重量％的比例使用，以粗制多元醇的总重量计。
9.根据前述权利要 求至少一项所述的用途，其特征在于，所述粗制多元醇为助磨剂组合物的成分或作为助磨剂或助磨剂组合物使用。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述助磨剂组合物额外包含至少一种添加剂，所述添加剂选自聚羧酸酯、二醇、胺、氨基醇、有机酸、木素磺酸盐、气孔形成剂、消泡剂和/或阻滞剂。
11.组合物，特别是助磨剂组合物，包含由生物质制备的粗制多元醇以及增溶剂，其中增溶剂以1- 9重量％、特别是2 - 7重量％的量存在，以组合物的总重量计。
12.根据权利要求11所述的组合物，包含如下组分或由如下组分组成: a)10 - 80重量％、特别是20 - 50重量％的粗制甘油形式的粗制多元醇， b)0.1 - 9重量％、特别是1- 7重量％的碱性物质,优选烧醇胺， c)O - 40重量％的聚羧酸酯， d)O - 60重量％的二醇， e)0- 10重量％的有机酸， f)任选地，补足100重量％的余量的水。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，包含5- 40重量％、特别是10 - 30重量％的聚羧酸酯和/或5-50重量％、特别是25 - 40重量％的二醇和/或1- 10重量％、特别是2 - 6重量％的有机酸。
14.包含矿物粘结剂以及根据权利要求11- 13任一项所述的组合物的粘结剂组合物。
15.用于研磨固体，特别是矿物粘结剂的方法，其中将所述固体与根据权利要求11-13任一项所述的组合物一起进行研磨。
【文档编号】C04B40/00GK103946178SQ201280055771
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年12月6日 优先权日:2011年12月6日
【发明者】D·霍纳特, H·诺博尔, T·米勒 申请人:Sika技术股份公司