专利名称：一种高功率钇钆石榴石铁氧体材料的制造方法
技术领域：
本发明属于微波技术和磁性材料领域，具体涉及石榴石微波铁氧体材料技术，。
背景技术：
在承受高峰值功率的高功率微波铁氧体环行器/隔离器的制作中，经常会出现由于材料的高功率非线性效应而引起的插入损耗急剧增大、性能恶化等严重问题。在承受高平均功率的连续波高功率器件制作中，还常会发生因材料损耗引起的温升所致饱和磁化强度下降，进而带来器件频率漂移的问题。材料的高功率承受能力可由高功率非线性效应临界场h。或自旋波线宽AHk来表征[1]。高功率器件对微波铁氧体材料的要求主要是I)自旋波线宽ΛHk高；2)微波损耗低，主要是铁磁共振线宽ΛΗ或有效线宽AHrff低；3)饱和磁化强度Ms较低；4)居里温度高或Ms的温度系数低。提高材料自旋波线宽AHk有两个途径，一是掺入稀土等快弛豫杂质离子，二是晶粒细化[1]。使用掺杂稀土的方法来提高AHk,必然带来铁磁共振线宽Λ H和有效线宽AHeff的显著增大；采用晶粒细化的方法却能以较小的ΛΗ和AHeff变化换来较大的AHk增加[1]。为了确保高功率器件的低损耗特性，除了要在配方设计中兼顾自旋波线宽AHk的提高和ΛΗ和AHeff的降低以外，还要设法细化晶粒。然而，晶粒的细化往往伴随有大量气孔使Δ H增大，为此国外通常采用设备繁杂、效率低下的热压工艺，我们则需要另辟蹊径。关于微波铁氧体材料及制造方法的专利文献已有一些，如目前已公开的CN1286127C 中所述的石榴石铁氧体化学式为:YxGd3_xAlQ.5Fe4.5012 和 Y3Fe (5_5y) Al5yO12 ；CN1600741A 中所述的石榴石材料的化学式为:Y3-xGdxFet_2y_zCoySiyAlz012、Y3_x_uGdxCauCoySiyAlzFet_2y_u_z012 和 Y3_xGdxFet_2y_v_zCoySiyInvAlz012 ；CN 1719658.A 中所述的的石榴石材料化学式为:(YwGdxCaq) (Fe8_w_x_y_3zInyVz)012。以上专利所述的石榴石铁氧体大都属于钇钆系列石榴石(YGdIG)。对于当前高功率旋磁材料市场需求来讲，以上专利所述的石榴石材料的高功率性能(八扎和10和铁磁共振线宽(ΛΗ)等尚存在不足。目前，微波铁氧体高功率石榴石材料通常采用钇钆系列石榴石(YGdIG)。高性能的高功率微波铁氧体材料一般要选用钇钆钙钒石榴石(YGdCaVIG)材料。在YGdIG或YGdCaVIG中，Gd3+离子有提高AHk并改善Ms温度系数的作用，但它同时也带来铁磁共振线宽ΛΗ和有效线宽AHeff的增大，为了降低ΛΗ必须采用In3+，Sn4+等代换八面体位Fe3+离子，而居里温度也会随之明显下降；为了获得低磁矩还需用V5+，Ge4+，Al3+等非磁性离子取代四面体位的Fe3+，它们也会使居里温度下降。其中，V5+离子所带来的居里温度下降比其它离子的要少得多[1]，所以低磁矩高功率石榴石多采用钇钆钙钒石榴石。我们发现，如果只是使用上述代换离子的话，很难使产品性能满足高功率器件对低损耗的要求。
发明内容
本发明主要是针对现有高功率钇钆钙钒石榴石铁氧体材料中，存在的损耗偏大、高功率容量偏低的问题，提供一种含有铜，钛的高功率低损耗石榴石微波铁氧体材料的配方及其便于工业化生产的制造方法。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:一种高功率钇钆石榴石铁氧体材料的制造方法，包括如下步骤:I)根据组成化学式Y3-y-2z-p+x- , GdyCa2z+p_x+q+q, CuxVzGepSnqTiq, Inq AlwMnw, Fe5_x_z_p_q_q, _w_w, _5012分另Ij计算出所需的各种原材料量，其中缺铁量δ的选择为O ≤δ ≤0.5，使用纯度>99.9%的Y2O3, Gd2O3 和分析纯的 Fe2O3, CaCO3, In2O3, V2O5, GeO2, SnO2, TiO2, Al (OH) 3，MnCO3 为原材料其中:0≤X≤ 1.30 ;0≤y≤3.00 ;0≤1.50，O≤ P≤ 1.30，O≤q ≤0.70，OSq'≤ 0.70，OSq"≤ 0.70，O ≤ w ≤ 1.30，O =S=w/ ≤ 0.50，δ 为缺铁量，O ≤ δ ≤ 0.50 ；2)根据步骤I)计算出所需的Y2O3, Gd2O3的原料量进行灼烧处理，灼烧处理温度为850 1200°C，随炉冷却后待用；3)根据步骤I)计算出所需的原料量，用千分之一克精度的天平分别称取各种原料；并将称取的原料及灼烧处理过的Y2O3, Gd2O3放入球磨罐中，按料:球:稀释剂=1: 2 5: 0.4 2.0的比例进行湿法一次球磨或进行干法一次球磨；4)将步骤3) —次球磨混合后的原材料浆料烘干后过筛，制成块状或粉状装入刚玉坩埚中，放入氧化气氛的炉内进行预烧，预烧温度为800 1350°C ；5)将步骤4)的预烧料破碎、过筛后，装入球磨罐或砂磨机中进行二次球磨，并按料:球:稀释剂=1: 2 5: 0.4 2.0的比例进行二次球磨，球磨至料粉平均粒径≤1.2μπι时出料；6)将步骤5)的料浆进行干燥造粒，造粒时应加入胶合剂；7)将步骤6)的颗粒料放入成型模具内压制成所需的产品坯件，成型压强为50 150MPa，或再进一步采用冷等静压成型；8)将压制成型的坯件、放入氧化气氛的炉内进行烧结，烧结温度为1000 1550°C，保温4 50小时。优选的，所述步骤2)中Y2O3及Gd2O3的灼烧温度为950 1150°C。优选的，所述步骤3)或5)中进行球磨所用的球磨罐为不锈钢罐，所用的钢球为不锈钢球，所用稀释剂为酒精。优选的，所述步骤3)中湿法一次球磨按照:料:球:稀释剂=1: 3: I的比例加入原材料、钢球和酒精，球磨时间为12小时。优选的，所述步骤5)中按照:料:球:稀释剂=1: 3: 0.9的比例加入原材料、钢球和酒精，球磨时间为30小时。优选的，所述步骤6)中胶合剂为含4 15wt%的聚乙稀醇水溶液。优选的,所述缺铁量δ选择为OS δ < 0.3。优选的，所述步骤6)中干燥造粒为喷雾造粒或机械造粒，所述步骤7)中成型压力为98MPa，所述步骤8)中的烧结温度的温差应控制在±5°C以内。本发明考虑到CuO的熔点低，在铁氧体的制备中常用作助烧剂，效果非常好。所以，在配方设计中采用了少量Cu2+取代。Cu2+取代可起到促进固相反应、提高密度、降低烧结温度的作用，从而有利于产品在较低的烧结温度下获得高密度、细晶粒的显微结构。即，在适当烧结条件下Cu2+的取代既能细化晶粒又能确保高密度；既可提高自旋波线宽AHk又可减少气孔对线宽Λ H和有效线宽AHrff的贡献，兼顾了器件对材料的高Λ Hk与低ΛΗ和低AHeff的要求。Cu2+是弱磁性离子，在石榴石中倾向于取代八面体位的Fe3+，对磁矩的影响与非磁性离子In3+，Sn4+等相近，只是更弱一些。二价的Cu2+离子可用来部分替代Ca2+，在配方中起到对高价非磁性离子V+，Ge4+，Sn4+等的电价平衡作用。此外Cu的引入还有利于降低烧结温度和能耗。另外，从材料性能上看，国内产品与美国Trans-Tech公司产品相比，介电常数ε '普遍偏低[1’2]。Ti4+离子具有提高介电常数的作用，同时Ti4+对八面体位Fe3+的取代还可降低磁晶各向异性常数K1，减小各向异性致宽ΛΗ#。为此，在配方中采用In3+、Sn4+、Ti4+等离子对八面体位Fe3+联合取代，以有利于介电常数ε' 了提高。
具体实施例方式下面通过实例和附表，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。制造工艺流程为:1)原材料处理一2)按配方计算并称料一3) 一次球磨一4)预烧一5) 二次球磨一6)干燥造粒一7)压制成型一8)烧结。实例一①Γ据化学式Ys-y^z-p+x-q-q1 GdyCa2z+p_x+q+q/ CuxVzGepSnqTiq/ Inq AlwMnw/ Fe5_x_z_p_q_q/ _w_w, -^O12取:x=0.05; y=l.00; ζ=0.32; ρ=0.IOiq=C^q' =0.03;q" =0.27; w=0.05; =0,计算出所需的原料。使用纯度彡99.9%和经过灼烧处理后的Y2O3, Gd2O3及分析纯的CuO，Fe2O
3,CaCO3, V2O5, GeO2, TiO2, In2O3, Al (OH) 3为原材料，称出相应重量的原材料。②将称出的原料装入球磨罐中，并按料:球:酒精=1: 3:1的比例加入钢球和酒精，一次球磨12小时后出料。浆料经烘干后过30目筛，装入专用的刚玉坩埚中。③将装有粉料的刚玉坩埚放入氧化气氛的炉中进行预烧，预烧温度为1200°C，保温5小时。④将预烧料先粉碎过30目筛，然后放入球磨罐中，并按料:球:酒精=1: 3: 0.9的比例加入钢球和酒精，二次球磨30小时后出料。⑤将二次球磨料烘干，加入8被％的胶合剂，混合均匀制成40目颗粒料。⑥将颗粒料放入成型模具内压制成所需的产品坯件，成型压强为98MPa。⑦将压制成型的坯件放入氧化气氛的炉内进行烧结，烧结温度为1280°C 1310°C，保温5小时后随炉冷却至室温。获得的样品经磨加工，制成测量所需的小球和小棒，进行参数测试。测量结果如表I所示。表I实例一高功率石榴石材料的电磁性能参数
权利要求
1.一种高功率钇钆石榴石铁氧体材料的制造方法， 其特征在于包括如下步骤: 1)根据组成化学式 Y3-y-2z-p+x-q-q ' GdyCa2z+p_x+q+q, CuxVzGepSnqTiq, Inq AlwMnw, Fe5_x_z_p_q_q, _w_w, O12 分别计算出所需的各种原材料量，其中缺铁量δ的选择为OS δ < 0.5，使用纯度> 99.9%的Y2O3, Gd2O3 和分析纯的 Fe2O3, CaCO3, In2O3, V2O5, GeO2, SnO2, TiO2, Al (OH) 3，MnCO3 为原材料其中:0≤X≤ 1.30 ;0≤y≤3.00 ;0≤1.50，O≤ P≤ 1.30，O≤q ≤0.70，OSq'≤ 0.70，OSq"≤ 0.70，O ≤ w ≤ 1.30，O =S=w/ ≤ 0.50，δ 为缺铁量，O ( δ ^ 0.50 ； 2)根据步骤1)计算出所需的Y2O3,Gd2O3的原料量进行灼烧处理，灼烧处理温度为850 1200°C，随炉冷却后待用； 3)根据步骤I)计算出所需的原料量，用千分之一克精度的天平分别称取各种原料；并将称取的原料及灼烧处理过的Y2O3, Gd2O3放入球磨罐中，按料:球:稀释剂=1: 2 5: 0.4 2.0的比例进行湿法一次球磨或进行干法一次球磨； 4)将步骤3)—次球磨混合后的原材料浆料烘干后过筛，制成块状或粉状装入刚玉坩埚中，放入氧化气氛的炉内进行预烧，预烧温度为800 1350°C ； 5)将步骤4)的预烧料破碎、过筛后，装入球磨罐或砂磨机中进行二次球磨，并按料:球:稀释剂=1.2 5: 0.4 2.0的比例进行二次球磨,球磨至料粉平均粒径< 1.2 μ m时出料； 6)将步骤5)的料浆进行干燥造粒，造粒时应加入胶合剂； 7)将步骤6)的颗粒料放入成型模具内压制成所需的产品坯件，成型压强为50 150MPa，或再进一步采用冷等静压成型； 8)将压制成型的坯件、放入氧化气氛的炉内进行烧结，烧结温度为1000 1550°C，保温4 50小时。
2.根据权利要求1所述的高功率钇钆石榴石铁氧体材料的制造方法，其特征在于:所述步骤2)中Y2O3及Gd2O3的灼烧温度为950 1150°C。
3.根据权利要求1所述的高功率钇钆石榴石铁氧体材料的制造方法，其特征在于:所述步骤3)或5)中进行球磨所用的球磨罐为不锈钢罐，所用的钢球为不锈钢球，所用稀释剂为酒精。
4.根据权利要求3所述的高功率钇钆石榴石铁氧体材料的制造方法，其特征在于:所述步骤3)中湿法一次球磨按照:料:球:稀释剂=1: 3: I的比例加入原材料、钢球和酒精，球磨时间为12小时。
5.根据权利要求3所述的高功率钇钆石榴石铁氧体材料的制造方法，其特征在于:所述步骤5)中按照:料:球:稀释剂=1: 3: 0.9的比例加入原材料、钢球和酒精，球磨时间为30小时。
6.根据权利要求1所述的高功率钇钆石榴石铁氧体材料的制造方法，其特征在于:所述步骤6)中胶合剂为含4 15wt%的聚乙稀醇水溶液。
7.根据权利要求1所述的高功率钇钆石榴石铁氧体材料的制造方法，其特征在于:所述缺铁量δ选择为OS δ < 0.3。
8.根据权利要求1所述的高功率钇钆石榴石铁氧体材料的制造方法，其特征在于:所述步骤6)中干燥造粒为喷雾造粒或机械造粒，所述步骤7)中成型压力为98MPa，所述步骤8)中的烧结温度的温差应 控制在±5°C以内。
全文摘要
本发明公开了一种高功率钇钆石榴石铁氧体材料的制造方法，包括如下步骤1)根据组成化学式计算原材料量；2)进行灼烧处理；3)称取各种原料，并将称取的原料及灼烧处理过的Y2O3,Gd2O3放入球磨罐中进行球磨；4)将原材料浆料烘干后过筛，放入氧化气氛的炉内进行预烧；5)进行二次球磨，球磨至料粉平均粒径≤1.2μm时出料；6)干燥造粒；7)压制成所需的产品坯件；8)进行烧结，烧结温度为1000～1550℃，保温4～50小时。本发明在配方设计中采用了少量Cu2+取代，Cu2+取代可起到促进固相反应、提高密度、降低烧结温度的作用，从而有利于产品在较低的烧结温度下获得高密度、细晶粒的显微结构。
文档编号C04B35/40GK103113096SQ201310054138
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月20日 优先权日2013年2月20日
发明者韩志全, 王天进, 张方远 申请人:东阳富仕特磁业有限公司