一种连铸用锆碳耐火材料及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种耐激热、耐侵蚀的含氧化锆-碳的耐火材料，所述耐火材料主要应用于炼钢连铸中所使用的浸入式水口。该锆碳耐火材料中氧化锆颗粒之间通过碳结合形成网络结构，通过在网络结构的空隙中填充高导热率的石墨来提高材料的耐激热性能，通过添加高温呈金属塑性，且表面覆盖致密二氧化硅保护膜的二硅化钼来缓解材料使用中的热应力，并减小大气孔比率、减小使用时液渣与氧化锆的接触面积来降低液渣对锆碳耐火的冲蚀侵蚀。材料总孔隙率在20%以下，其中尺寸在10μm以下孔的体积分数为总气孔体积分数的85%以上。本发明的锆碳耐火材料耐侵蚀性好，耐激热性能不降低，使用无开裂、不破损。
【专利说明】一种连铸用锆碳耐火材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及ー种耐激热、耐侵蚀的含氧化锆-碳的耐火材料，尤其涉及一种连铸用锆碳耐火材料及制备方法，所述耐火材料主要应用于炼钢连铸中所使用的浸入式水ロ。
【背景技术】
[0002]在钢水的连续铸造过程中，在中间包与铸模之间常使用浸入式水口来保护钢水不被氧化。在铸模内部钢水上表面要抛撒一层保护渣来保护铸模内部钢水上表面不被氧化，同时保护渣也在铸模与凝固的钢之间形成ー层液膜，以利于铸造成坯。保护渣一般是含CaO, Si02、Na20、K20、A1203、CaF2、C等的低熔点物质，因此对浸入式水口与保护渣接触部位的材料具有强侵蚀性，制约着浸入式水ロ的使用寿命。氧化锆在高温下呈化学惰性，与大多数低熔点物质均不发生反应，因此被用在浸入式水口接触保护渣的部位。由于浸入式水ロ要经受开始浇注时钢水瞬间流过带来的激热，所以一般用氧化锆-碳材料来作浸入式水ロ接触保护渣部位的材质。
[0003]提高氧化锆-碳材料中氧化锆的含量，则材料耐侵蚀性能提高，同时也会使材料热膨胀系数和弹性模量升高，材料耐激热性能下降，容易在使用过程中产生开裂或破损，打断浇注过程；提高氧化锆-碳材料中石墨的含量，则材料耐激热性能提高，然而石墨易溶于钢水，在钢水与渣的交界面，渣易进入由于石墨溶入钢水而在材料中产生的孔洞，进而粘连冲蚀走氧化锆颗粒，造成耐侵蚀性变差。
[0004]在浸入式水口锆碳材料中，粒度小于44 ii m以下的氧化锆极易被渣粘连带走；单纯提高44 y m以上较大颗粒的氧化锆含量，会造成材料大尺寸气孔体积率増大，而大尺寸气孔不仅对材料耐激热性能没有改善，反而会使液渣更容易渗透到材料内部，加剧材料蚀损。专利CN101970375A认为锆碳耐火材料中氧化锆含量提高时，材料开ロ孔隙体积也会增大，以致渣与氧化锆接触面积增大，氧化锆塌陷加速，该专利通过配比一定量的超细石墨来降低开ロ孔隙体积，通过添加金属催化`剂促进碳纤维生长这两种方式来提高较高氧化锆含量的氧化锆-碳材料的耐激热性能。上述专利CN101970375A中载录的氧化锆-碳材料中，所加的超细石墨也存在易溶于钢水的倾向，容易为液渣的入侵制造通道；材料中用来促进树脂纤维化的金属催化剂，在受热过程中容易团聚长大而失效。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供ー种具有高耐侵蚀性能的连铸用锆碳耐火材料及制备方法，并改善其耐激热性能，使其使用时出现开裂、破损的几率降低。
[0006]本发明通过提高氧化锆含量来增强锆碳耐火材料耐侵蚀性，又同时减小锆碳材料内部大尺寸气孔体积率，并添加能缓解热应カ的物质来维持或提高锆碳耐火材料的耐激热性能。
[0007]所述的锆碳耐火材料，在现有技术的基础上，即:所述的锆碳耐火材料，是以氧化锆骨料为主要原料成分，原料中还包括有鱗片石墨；主要特点是在原料中加入二硅化钥。二硅化钥是成分固定的道尔顿型金属间化合物。具有金属与陶瓷的双重特性，是ー种性能优异的高温材料，其熔点可达2030°C。具有极好的高温抗氧化性，抗氧化温度高达1600°C以上，较低的热膨胀系数(7.8X KT6IT1)，良好的热传导性(热导率45W/m ?!()，较高的脆韧转变温度(IOO(TC)以下有陶瓷般的硬脆性。在1000°C以上呈金属般的软塑性。[0008]在锆碳耐火材料中，氧化锆在高温下呈化学惰性，与液渣不发生反应，高温稳定存在，耐液渣侵蚀性能优良，但其较高的热膨胀系数(9.GXKT6ITi)会导致在激热条件下开裂、破损；石墨具有很闻的热导率(129 ff/m ? K),在激热条件下可迅速将热量传到走,从而避免材料内部由于较大的温度差而产生大的热应力，但石墨易溶于钢水，所以锆碳耐火材料中的氧化锆与石墨按ー定比例搭配时可使材料具有一定的耐侵蚀性又能保证材料安全使用不破裂。目前锆碳耐火材料氧化锆含量约为75%，本发明进一步提高了氧化锆的含量，在75%~84%之间，同时配入一定量的二硅化钥。二硅化钥在高温下呈金属塑性，当材料在高温使用过程中由于热膨胀而产生内应カ时，二硅化钥发生塑性变形，将氧化锆膨胀的机械能转化为应变能，从而减缓或消除材料内部应カ过大造成的挤压断裂破坏；二硅化钥较高的热导率也可在短时间内将材料内部积聚的热量迅速传到走，减小材料内部的温度差，从而减小由于温度差而产生的热应力。二硅化钥这些耐热冲击的优点使其在加入到锆碳耐火材料中后能有效提闻错碳耐火材料的耐激热性能。
[0009]在浸入式水口锆碳材料中，气孔尺寸及气孔率也是影响材料耐侵蚀性的重要因素。本发明氧化锆颗粒粒度为0.074mm~0.5mm,质量含量75%~84% ;选用粒度小于50 y m的二硅化钥细粉，质量含量为4%~9% ;鳞片石墨采用599鳞片石墨和199鳞片石墨，鳞片石墨质量含量为12%~16%。其中199鳞片石墨含量为鳞片石墨总质量含量的55%~80%，通过这样的颗粒级配使得氧化锆颗粒之间通过碳结合形成网络结构，二硅化钥与鱗片石墨填充在网络结构的空隙中。材料总孔隙率在20%以下，孔隙率低可以减少液渣的渗透面积，提高材料耐侵蚀性；其中尺寸在10 y m以下孔的体积分数为总气孔体积分数的85%以上，气孔尺寸小可阻止液渣润湿、侵入材料内部。
[0010]连铸用锆碳耐火材料中添加有结合剂，所述结合剂为液体热塑性酚醛树脂或液体热固性酚醛树脂或浙青，结合剂加入量为原料总质量的3~10%。使用液体热塑性酚醛树脂做结合剂时，加入固化剂六次甲基四肢，固化剂六次甲基四肢加入量为液体热塑性酚醛树脂加入质量的7%~10%。
[0011]本发明将一定量的二硅化钥添加到氧化锆含量为75%~84%的锆碳耐火材料中，与现有的氧化锆含量为75%的锆碳耐火材料和单纯提高氧化锆含量的锆碳耐火材料做对比，实验结果如表1所示。表中編号D75表示当前氧化锆含量为75%的锆碳耐火材料，编号D84为当前氧化锆含量为84%的锆碳耐火材料，编号F84为本发明氧化锆含量为84%的锆碳耐火材料，编号F75为本发明氧化锆含量为75%的锆碳耐火材料。表中高温弹性模量在1400°C、氮气气氛中测试；把试样从1100°C温度转移到在1535°C~1539°C的钢水中观察其耐热震稳定性。浸钢侵蚀实验的钢水温度为1535°C~1542°C，所用渣为炼钢用结晶器保护渣。
[0012]表1锆碳耐火材料高温性能测试表
11? I高温弹性模量(GPa)I热震是否开裂 I浸钢6小时侵蚀厚度(mm)
【权利要求】
1.一种连铸用锆碳耐火材料，所述的锆碳耐火材料是以氧化锆骨料为主要原料成分，原料中还包括有石墨；其特征在于:所述锆碳耐火材料的原料中加入有二硅化钥细粉。
2.如权利要求1所述的ー种连铸用锆碳耐火材料，其特征在于:所述锆碳耐火材料原料的质量百分比为:氧化锆骨料75%~84%，鳞片石墨12%~16%，二硅化钥细粉4%~9%。
3.如权利要求1或2所述的ー种连铸用锆碳耐火材料，其特征在于:所述的氧化锆骨料为Y2O3或MgO或CaO稳定氧化错,颗粒粒度为0.074mm~0.5mm。
4.如权利要求1或2所述的ー种连铸用锆碳耐火材料，其特征在于:所述的鱗片石墨为199鳞片石墨和599鳞片石墨；其中199鳞片石墨含量为石墨总质量含量的55%~80%。
5.如权利要求1或2所述的ー种连铸用锆碳耐火材料，其特征在于:所述二硅化钥细粉为粒度小于50 iim的细粉 。
6.如权利要求1所述的ー种连铸用锆碳耐火材料，其特征在于:所述的锆碳耐火材料中添加有结合剂；所述结合剂为液体热塑性酚醛树脂或液体热固性酚醛树脂或浙青，结合剂加入量为原料总质量的3~10%。
7.如权利要求6所述的ー种连铸用锆碳耐火材料，其特征在于:使用液体热塑性酚醛树脂做结合剂时，加入固化剂六次甲基四肢，固化剂六次甲基四肢加入量为液体热塑性酚醛树脂加入质量的7%~10%。
8.ー种制备权利要求1所述连铸用锆碳耐火材料的方法，其特征在于:所述制备方法的具体步骤如下: 步骤ー:将二硅化钥与199鱗片石墨按比例配好后，放入预混器中预混，制成混合粉体备用; 步骤二:将氧化锆放入混炼机中，加入结合剂后混炼3~5分钟，按比例加入599鱗片石墨混炼5~10分钟，再加入步骤ー预制的混合粉混炼15~30分钟出料，密封困料4~10小时后冷等静压成型； 步骤三:将步骤二制备的坯体放入干燥室，在120°C~200°C温度下干燥8~12小时，然后在电窑中通入N2气加热到900°C~1100°C，保温6~10小时，得到最终产品。
【文档编号】C04B35/66GK103553655SQ201310478202
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月14日 优先权日:2013年10月14日
【发明者】马天飞, 刘国齐, 杨文刚, 于建宾, 钱凡 申请人:中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司