专利名称：含碳耐火材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于熔融金属冶炼炉的含碳耐火材料，该耐火材料具有优越的抗热冲击性和抗腐蚀性，并且在苛刻条件下的耐火性。
最近，含碳耐火材料被更多地应作熔融金属冶炼炉的耐火材料，以防止熔融金属和/或炉渣渗入耐火材料，或者以便使耐火材料变为高导热性和低膨胀性以提高热冲击性。通常说来，根据耐火材料使用的条件(包括冶炼炉的类型和炉渣的组成)的不同，含碳耐火材料可以是各种不同的碳与高熔点氧化物骨材的组合，例如，氧化铝/碳，氧化镁/碳，氧化锆/碳等。
具体地说，如果高熔点氧化物骨材/碳组合物中碳含量增高，导热性变高而热膨胀系数变小，从而提高了抗热冲击性和抗炉渣渗透性。但是在此情况下由于高抗腐蚀性的氧化物骨材的含量相对较低，所以抗腐蚀性变低。相反，如果氧化物骨材的含量增高，会使抗腐蚀性得到改善，但另一方面，由于碳的含量相对较少，使导热性变低，热膨胀率变高，这样就会导致抗热冲击性降低和抗炉渣渗透性变坏。
在现在的情况下，是在以高熔点氧化物和碳的组合为基础的含碳耐火材料中，根据该耐火材料的使用条件将各组分的含量限制在合适的范围内，以便使抗热冲击性，抗炉渣渗透性和抗腐蚀性相互保持平衡。
本发明的目的就是提供一种具有改进和最佳的抗腐蚀性及耐磨性，而抗热冲击性、抗炉渣渗透性又不降低耐火材料。
为此目的，本发明提供了一种含有下列组分的含碳耐火材料(以重量百分率表示)a)5～60%的AZT熔块，该熔块含有10-60%的ZrO2，20～90%的Al
O3，3～40%的TiO2，和0.5～30%的SiO2，TiO2和SiO2含量的合小于40%;
b)3～40%的碳源;
c)其余部分为至少一种或两种选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、高铝红柱石、尖晶石、CarCia及熔凝石英的耐火材料。
本发明中的AZT熔块的主要组分为氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化硅。该熔块一般是这样成型的，将原材料粉末混合成各种组合物，并在电炉中熔融，以形成熔块，或者组合物形成球状，干燥，然后在等于或高于1500℃的温度下焙烧以形成熔块。
在AZT熔块的材料组合物中，由于加入了TiO2，除了具有主要矿物相刚玉，斜锆石和高铝红柱石外，还有低膨胀性的钛酸铝，形成刚玉的一部分，以及正方或立方安定化的氧化锆相形成非稳定的单斜氧化锆(斜锆石)的一部分。这样，AZT熔块包括至少三种这类矿物相，并且表现出一种各组分共同存在均匀分布的组合物。
众所周知，富铝红柱石具有一个小的热膨胀系数，而钛酸铝的热膨胀系数则比之还要小。斜锆石在从单斜结晶至正方结晶的晶相转移中呈现出体积变化(收缩)，这也是众所周知的事实。因此，含有钛酸铝和稳定的氧化锆，并且由这些物质的至少三种类型的结晶相构成的AZT熔块是具比刚玉和斜锆石小得多的热膨胀系数。因而通过将这种熔块加入材料中形成一种含碳耐火材料，就可以在不增加碳含量的情况下，有效地降低热膨胀性以及改善抗热冲击性。
另外，在含有AZT熔块的含碳耐火材料中，在加热过程中，围绕AZT熔块的颗粒和块体周围会形成细小的裂缝，这是因为共有于AZT熔块颗粒中各结晶相的热膨胀的程度不同(不相匹配)而引起的。这可以使含碳耐火材料的弹性模量减少，还可以使在急速加热时而产生的热应力减少。从这一方面看，加入AZT熔块对抗热冲击的改进也有作用。
限定本发明的AZT熔块的化学组成的基础叙述如下如果ZrO2的含量小于10%(重)，则响应斜锆石的相转移的体积变化的效果将不充分;如果ZrO2的含量高于60%(重)，则响应相变化的体积变化将会变得过大，这会造成颗粒的破裂并使耐火材料实际上难以使用。如果Al2O3的含量小于20%(重)，就会丧失氧化铝所特有的高抗腐蚀性;如果该含量超过90%(重)，则主要矿物晶相的大多数将会变为刚玉，这样其他的矿物相的作用将会变得不足。如果TiO2的含量低于3%(重)，则具有比其他矿物组分小的热膨胀系数的稳定的氧化锆和钛酸铝的产生将不足。如果反过来，TiO2的含量高于40%(重)，则得到的熔块的熔点将显着降低，这将会对抗腐蚀产生不良影响。对于TiO2的含量，报道过含有2%TiO2的氧化铝-氧化锆原材料组合物的例子〔Refractory，39 No.9，PP 513-514(1987)〕。当TiO2的含量小于3%，韧性会增强，但改善抗热冲击性的效果不足。在特开昭60-96567中，公开了一种含有Al2O3-ZrOTiO熔块的和其他材料的滑动喷咀板。但是，由于该熔块与本发明的熔块不同，并且几乎不含有SiO2，富铝红柱石的增长很小，并且热膨胀的降低效果也很小，因而没有产生热剥落的大幅度改善。如果SiO2的含量小于0.5%，则具有较小热膨胀系数的富铝红柱石相的形成不足，这是不太好的。如果SiO2的含量增加，则熔块的熔点降低，并且钛酸铝和氧化锆的矿物相变少，这也是不太好的。但是只要SiO2和TiO2的含量总和低于40%，本发明的效果就不会丧失。
如果AZT熔块在组合物中的比例小于5%(重)，则上述优点将不足。但考虑到抗腐蚀，最好不要使AZT熔块的比例高于60%(重)。
碳原材料的导热性比高熔点氧化物骨材高得多，并且不易被熔融金属和炉渣润湿。所以，根据本发明，碳源的加入数量应能维持足够的抗腐蚀性，从而防止熔融金属和/或炉渣渗入含碳耐火材料的孔隙中，并且提高抗热冲击性。推荐的碳源为天然片状石墨。根据需要，也可以使用其他碳源，其中包括无定形石墨、人造石墨、焦炭、碳黑电极屑等。其他耐火骨材为自氧化铝、氧化镁、氧化锆、高铝红柱石、尖晶石、Carcia，以及熔凝石英中根据使用条件而选出的至少一种或两种。
也可以加入其他材料，例如碳化硅、碳化硼、金属铝、金属硅、高硅铸铁等，以便提高耐火材料的强度和抗氧化性。
本发明的实施方案将描述如下使用具有表1指明的化学组成和矿物组成的电熔AZT熔块(AZT1～8)制备表2所示的组合物1～10(重量%)。其中，组合物1～4号为氧化铝-石墨组合物，5～7号为氧化镁-石墨组合物，8～10号为氧化锆-石墨组合物。向每一个组合物中，加入预定量的酚树脂，混合，捏合。然后，将组合物1～7号在1吨吨/平方厘米压力下用单轴压缩机挤压成形，将组合物8～10号在1.5吨/平方厘米的压力下在橡胶压缩机中加压成形。将成形物在焦屑中的非氧化气氛中通过在1000℃下煅烧成焦。
表2表示了这样得到的焦结体的通性，抗腐蚀性和抗热冲击性。
从表2可以看出，本发明的制品，即所有的氧化铝-石墨、氧化镁-石墨和氧化锆-石墨耐火材料与比较例相比，具有更小的热膨胀系数和更小的弹性模量，并且改善了抗热冲击性，同时它们还具有更小的碳含量和改善的抗腐蚀性。
以下将描述本发明的含碳耐火材料施用于熔钢连续铸造咀的例子。用表1中的AZT原材料制备表3中的组合物(%重量)。向每一组合物中加入预定量的酚树脂，并将其混合、捏合、造粒。此后，将此组合物用水压机成形为长喷嘴形状。将该成形体通过在焦屑的非氧化气氛中在1000℃下进行煅烧成焦。作为对比，将由此得到的焦体的一般品质及抗腐蚀性和抗热冲击性列于表3中。
从表3中可以看出，本发明的产品与比较例1比较，具有低膨胀性，改进的抗热冲击性和抗腐蚀性。在应于比较例1的材料作为连续铸造用长喷嘴的同一炼钢厂A中，在不预热的条件下应用本发明实施例2和3的长喷嘴。结果，比较例1的传统长喷嘴在不预热下因受到热冲击有2～3%发生龟裂，平均使用次数为5～6次。与之相反，在使用本发明实施例2和3制成的长喷嘴时，没有发生热冲击而产生的龟裂毛病，其平均使用次数分别为7～8次和9～10次，它的耐久性得到很大的提高。
下面将描述本发明的含碳耐火材料施用于熔钢铸造用滑动喷嘴(下称SN)耐火材料的例子。使用表1中的AZT原材料制造表4中的组合物。向各组合物中加入预定量的酚树脂，将该组合物混合，捏合。之后，将组合物用单轴挤压机成形为SN用板砖和SN用上下SN砖。如果得到的板砖在焦屑的非氧化气氛中在1400℃下焙烧，并将上下SN砖在300℃下烘烤。将得到的砖的一般特性，抗腐蚀性和抗热冲击性列于表4进行对比。
从表4可以看出本发明的产品即板砖与上下喷咀砖都具有与比较例的情况相比优越的抗热冲击性，并具有优于或等于比较例情况的抗腐蚀性。在使用比较例1和5的砖作为钢包、SN板砖、以及上喷嘴的炼钢厂B中，使用本发明的实施例3和6中的砖作为板砖和上喷咀。结果，在比较例1的板砖情况下，由于热冲击造成的明显的边缘断裂，平均使用次数约为4。与此相反，在本发明的实施例3的板砖的情况下，边缘断裂大大减少，平均使用次数为6次。对于上喷咀，比较例5的普通砖的平均使用次数只有8次，这是因为喷嘴孔的扩大而造成的。而本发明实施例6中的上喷嘴平均使用次数为12次。同样，与比较例相比，龟裂的发生也大幅度减少。
在使用比较例2和5的砖作为连续铸造耐火槽SN板砖和下喷嘴的炼钢厂C中，使用本发明的实施例4和7的砖作为板砖及下喷嘴。结果是在比较例2的板砖中，有很多由于热冲击而造成的深的龟裂，使用次数仅为1(作为耐火槽仅能使用一次)。与此相反，在本发明实施例4的板砖中，由热冲击造成的龟裂很少，可以使用2次(作为耐火槽可使用二次)。对于下喷嘴，比较例6的材料时常会造成空气通过热冲击造成的裂缝浸入的麻烦。而本发明实施例7的下喷嘴7没有这种麻烦，并且与普通喷嘴相比大大改善了防止喷嘴孔扩大的能力。如上所述，通过向原材料中加入AZT熔块而形成的含碳耐火材料有明显的优越性。
本发明的含有AZT熔块的含碳耐火材料在不损害抗腐蚀性的前提下。有效地改善了抗热冲击性。
权利要求
1.一种含碳耐火材料，主要由下列构成(重量%)a)5～60%的AZT熔块，该熔块含有10～60%的ZrO2，20～90%的Al2O3，3～40%的TiO2，以及0.5～30%的SiO2，TiO2与SiO2含量的和小于40%。b)3～40%的碳源；c)其余为至少一种或两种选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、富铝红柱石、尖晶石、CarCia和熔凝石英的耐火材料。
2.权利要求1的含碳耐火材料，其中所述碳源包括至少一种或两种选自层状石墨、无定形石墨、人造石墨、焦碳、碳黑和电极屑的物质。
3.权利要求1或2的含碳耐火材料，其中，在AZT熔块中，Al2O3的含量为40～70%(重)，ZrO2的含量为25～40%(重)，TiO2的含量为3～15%(重量)，以及SiO2的含量为1～20%(重量)。
全文摘要
一种含碳耐火材料，它包括(以％重量计)5～60％的AZT熔块(该结块主要由ZrO
文档编号C04B35/00GK1033791SQ8810747
公开日1989年7月12日 申请日期1988年10月31日 优先权日1987年12月28日
发明者市川健治, 塚本升, 岩藤一司, 饭田栄司 申请人:品川白炼瓦株式会社